TW460453B - Process for the production of acetic acid - Google Patents

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經濟部中央標準局負工消費合作社印製 4 6 0 4 5 3 A7 ____B7 五、發明説明（i ) 本發明係有關於乙酸之製造方法，以及純化由此一方 法或其它方法所得羧酸污化水性排放水的方法。 為人所熟知的製造乙酸用之連績液相方法，係藉由在 第8族貴金屬催化劑存在之狀態下將曱醇或其反應衍生物 加以羰基化。在此種方法中，將自液態反應組成物中之乙 酸回收並加以乾燥，並將反應組合物中其餘成分回收至反 應器中以保持其中之濃度4

Howard等人在今日催化劑，18 ( 199 3 ) 3 25 - 3 54中 詳述將甲醇藉與催化幾基化成乙酸，此以連續錢催化均質 甲醇羰基化方法據稱包括三個步驟：反應，純化與滌氣處 理。此反應區段包括一在升溫與增壓下操作之攪拌槽反應 器與一閃蒸器。自反應器抽出之液態反應組合物經過閃蒸 器送至於其間液態反應組成物中主要輕質成份（甲基碘、 乙酸甲酯及水）與產物乙酸被蒸氣化的閃蒸器中<•蒸氣分 隨即送至純化區段，而同時’將液體分（包括乙酸中之錢 催化劑）回收至反應器中（見等人著作之第2圖），該純化 區段據稱包括一第一蒸餾柱（輕端枉）、一第二蒸餾;^ {乾 燥柱）與一第三蒸餾柱（重端柱）（見等人之第三圖），在輕 端柱處’甲基碘與乙酸甲酯以及少量水與乙酸自塔頂移 出。該蒸氣被濃縮並使其得以在傾析器中分成兩相，兩相 皆回至反應器中’側導時可由輕端柱收回濕乙酸，且被進 料至乾燥柱，其間水自端頂移出，且在蒸館區之底部可回 收基本上乾性之乙酸蒸氣，由等人之第3圖中，可見由乾 燥柱之柱頂水蒸氣回至反應段，重液態副產品由重端柱之 -4- 本紙承尺度適用中國國家標準（⑽(2丨以所公幻 ---- (請先閲讀背面之.¾意^項再填寫本頁) ，tr 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 4 6045 3 at _____ 五、發明説明（2 ) 底部移除 > 而產品乙酸則形成側流。 可發現在此一方法中，在第w族貴金屬催化劑，一含 鹵素共催化劑以及有限量濃度水的存在下，反應器中之液 態反應組合物中，甲醇及/或其反應衍生物被羰基化，且 在此，液態反應組合物自反應器中取出，羰化產物被分 離，而其餘之成分（含水等）則被回收至反應器中’水將 累積至回收流中，及進而於羰化反應器中，無法接受的程 度。 主要反應在反應器中發生，水在其中生成並使用的甲 院化反應（I)，以及水氣去除反應（π)，將示之如下： (I) 甲烷化反應 ch3oh + h2—ch4 + h2o (II) 水氣去除反應 CO + Η。。—c〇2 + H2 經如幫浦封緘及或使用水作為冷卻劑之冷凝器或冷卻 器的細缝，水直接或間接進入反應器中而導致其在連續羰 基化方法中累積。 當使用铑作為曱醇及/或其反應衍生物之均質羰基化 用的連續搶化法之第8族貴金屬催化劑時，由於水因水氣 去除反應而加快耗失，是以有必要對系統提供水以保持在 反應器中之液態反應紐合物中的水在一定的穩定濃度。 但是，當使用作為甲醇及/或其反應衍生物之羰基化 用之铑催化劑，水的累積可能會產生問題，因為在羰化反 應器中甲烷化反應（I)中水生成之速率較羰化反應器中水 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 460453 趣濟部中央樣準局員工消f合作社印製 A7 B7 五、發明説明（3 ) 氣去除反應（II)之水消耗速度為快，所以將導致無法將 水自此一系統中移除。 在連續液相甲醇羰化反應方法開始時，可能會產生問 題，因為可能會生成具有無法接受之高度水含量的乙酸產 物，可藉由在過程t加入含水乙酸處理蒸氣而純化此種不 合規格之含水乙酸，舉例言之，加至過程中之乾燥柱由 此水回收至羰化反應器中，當銥作為催化劑時’將造成羰 化反應器中液態反應組合物中含水量的累積，當使用姥作 為催化劑時，不合規格之含水乙酸的生成速度為羰化反應 器中水氣去除反應之速度所限制，否則，水將會在羰化反 應器中的液態反應組合物中累積。 在美國專利第4,〇〇8,131號案中述及在乙酸製造所用 之羰化方法中回收流内之所易於累積之過量水的去除，在 此種方法中所產生之乙酸據稱藉由一系列之蒸餾而加以去 水並去除殘餘蛾污染物而純化，可以美國專利 第，769,177與美國專利第，791,935號等案中所述之技 術去除水’然而，據稱除非同步使用去除如甲基碘之烷化 碘的方法’不然無法去除水，因為甲基碘係在塔頂與水一 同去除*如美國專利第，0〇8,1；31號案中所述者，因經濟 考量，甲基碘必需重覆使用，水曱基碘必需加以回收至反 應器中，另稱必須將蒸氣加以回收以再生酸值，根據美國 專利第4, 008,131號案，須在系統中累積一定之水才可 進行有效之反應，由於缺少反應及泄漏，將造成進料至乾 燥柱之水過量而對乾燥過程造成瓶頸，迫使後段稀釋而使 本紙張尺度適用中國國家捸準（CNS ) A4規格（210X297公釐} f請先閲璜背面之注意事項再填寫本頁} %

•、1T A7 4 6045 3 五、發明説明（4 ) 純酸之製造減緩，在美國專利第，008,13工號案中述及— 顯著改良之作為’其係降低進料中的水含量，即由頂端流 體處將水排出，然而，去水據稱亦將去除甲基碘，並且造 成甲基碘無法回收之反經濟效果，以及排放之問題，在美 國專利第4,〇〇8,131號案所提出此一問題之解決方法是 自用以純化乙酸產物之蒸餾柱中移去除甲基碘外之含少量 水'某些乙鳆的液態副流體，其稱該副流體可逕棄置，或 以低成本加以蒸餾，因此，美國專利第，〇〇8,131號案去 除並排除用以回收乙酸產物之蒸餾柱中液態副流體的水β 在GB 1,5〇5,336號案中亦述及在用以純化乙酸產物 之蒸餾柱中以副流體式將水去除。 用以純化乙酸羰基化產物之自蒸餾柱中以側流移除水 之缺點為此將污染物置於欲被取回之處理流之組成，此係 依乙酸純化管柱之要件而定。 公告於96年10月10日之國際申請公告號 W〇96/3l456揭示一種羰基化一或多種選自甲醇、二甲基 醚或乙酸甲酯之化合物成為乙酸之方法，其包含於進一 步含有Μ族金屬羰基化催化劑、曱基蛾化物及水之反應 介質中羰基化該甲醇、二甲基醚或乙酸甲酯，以形成含 有乙酸及水之反應產物’純化該反應產物以形成實質上 乾燥之乙酸產物及一或多種之含有最高達50重量％乙酸 之水性流’於第二催化劑存在中使至少一種該水性沆與 甲醇反應，以形成乙酸甲酯及水，使該乙酸甲酯與水分 離。此方法係描述以铑作為第Μ族金屬羰基化催化劑， 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Ad規格（210 X 297公釐） t

I i 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 經濟部中央梯準局員工消費合作社印裝 4 6045 3 A7 __.___B7_____ 五、發明説明（5 ) 無特定之參考資料述及與其使用相關之銥及水控制問 題。再者，純化水性流之主要使用係用於自藉由第Μ族 金屬催化之羰基化方法形成之乙酸產物移除烷雜質，雖 然’有關於整個羰基化方法期間控制水含量未被提及。 因此，其需要一種液相羰基化反應方法，其能克服 羰基化反應器内之液態反應組成中累積水之問題及能於 羰基化反應器内之液態反應組成中保持穩定態之水濃 度，而不會有此一缺失。 因此，依據本發明，係提供一種藉由甲醇及/或其反 應性衍生物製備乙酸的方法，此方法包含之步驟為： (a) 將甲醇供料及處理循環流引至羰基化反應器，其間甲 醇及/或其反應性衍生物於該羰基化反應器内與液態 反應組成内之一氧化碳反應以製備乙酸，該液態反應 組成包含第Μ族金屬羰基化反應催化劑、金屬碘化物 共催化劑、選擇性之至少一促進劑、至少一有限濃度 之水、乙酸甲酯及乙酸產物， (b) 自該羰基化反應器取回液態反應組成物，且將該取回 之液態反應組合物引入至少一新的分離區，可添加或 不添加熱，以製備一包含乙酸產物、乙酸甲酯及甲基 碘化物之蒸氣部份，及含有第Μ族金屬羰化反應催化 劑及選擇性之至少一促進劑之液體部份； (c) 將步驟（b)獲得之該液體部份循還至該羰基化反應 器， (d) 該自步驟（b)獲得之該蒸氣部份引入輕端蒸餾管， 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之-注意事項再填寫本頁) 訂 A7 4 6045 3 --.~~ ___B7____ 五、發明説明（6 ) (e) 自該輕端蒸餾管移除含有乙酸產物之處理流， (f) 自該輕端蒸餾管之頭部移除含有乙酸甲酯、甲基碘化 物、水及乙酸之蒸氣處理流， (g) 冷凝該自輕端蒸餾管之頭部之該蒸氣處理流，及 (h) 以迴流循環至少一部份之自該輕端蒸餾管之該頭部而 得之該被冷凝之頭蒸氣處理流至該輕端蒸德管，且將 至少一部份該冷凝蒸氣處理流循環至該羰基化反應 器， 於該方法中，於該液體反應組成物中之水濃度藉由至少 一選自下列處理步驟保持在穩定態濃度：（i)自該輕端蒸 餾管之頭得之至少一部份該被冷凝之蒸氣處理流移除水 並處置之，及該殘餘之組份循環至該羰基化反應器及/或 輕端管’及（ii)以選自乙酸甲酯、二甲基醚、乙酸酐及 其等之混合物之組份替代至少一部份饋至該羰基反應器 之該甲醇供料。 本發明方法藉由下述方法解決上述定義之技術問 題：（1)自從輕端蒸餾管之頭獲得之至少一部份被冷凝之 蒸氣處理流循環水並處理之，並將殘餘組份循環至該羰 基化反應器及/或輕端管；將水自此一循環液中分離所需 之標準因而係與自被取回之液體反應組合物回收乙酸羰 化反應產物所需標準無關，及/或以選自乙酸甲酯、二$ 基喊、己酸奸及其混合物之組份替代至少一部份饋至幾 基化反應器之f醇進料，藉由淨消耗液態反應組合物之 水使乙酸甲酯及二甲基醚被羰基化以製備乙酸，且藉由 -9- 本纸張尺度適财關家縣（CNS ) A<<規格（21Qx2W们 (請先B：讀背面之注意事項再填寫本頁)

--tT 經濟部中央揉準局員工消費合作社印裂 4 6045 3 A7 經濟部中央榇率局貝工消費合作社印製 B7五、發明説明（7 ) 反應使乙酸酐自反應組合物移除水以製備乙酸。 於本發明之另一實施例，當冷凝時，頭蒸氣處理流 形成二相：含有水及較少量之甲基碘化物、乙酸及乙酸甲 酯之富水相，及含有甲基碘化物及乙酸甲酯及較少量之水 及乙酸之富甲基碘化物相。 因此，依據本發明之此一實施例，其提供一種藉由 甲醇及/或其反應性衍生物之羰基化反應製備乙酸之方 法，此方法之步驟包含： (a ')將甲醇供料及處理循環流引至羰基化反應器*其間 甲醇及/或其反應性衍生物於該羰基化反應器内與液 態反應組成内之一氧化碳反應以製備乙酸，該液態 反應組成包含第Μ族金屬羰基化反應催化劑、金屬 碘化物共催化劑、選擇性之至少一促進劑、至少一 有限濃度之水、乙酸甲酯及乙酸產物， (bM自該羰基化反應器取回液態反應組成物，且將該 取回之液態反應組合物引入至少一新的分離區，可 添加或不添加熱，以製備一包含乙酸產物、乙酸甲 酯及甲基碘化物之蒸氣部份，及含有第Μ族金屬羰 化反應催化劑及選擇性之至少一促進劑之液體部 份； (cM將步驟（b)獲得之該液體部份循還至該羰基化反應 器， (dM該自步驟（b')獲得之該蒸氣部份引入輕端蒸餾管， -10- I HH »» - - -—璣 I - -I — ^^^1 - ι^ϋ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度通用中國國家標準.(CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） 4 6045 3 A7 __B7______ 五、發明説明（） 8 (e')自該輕端蒸餾管移除含有乙酸產物之處理流’ (f、）自該輕端蒸餾管之頭部移除含有乙酸甲酯、甲基 碘化物、水及乙酸之蒸氣處理流， (g、）冷凝自該輕端蒸餾管之該頭之蒸氣處理流，以形成 含有水及較少量之甲基碘化物、1乙酸及乙酸甲酯之 富水相及含有甲基碘化物及乙酸曱酯及較少量之水及 乙酸之富曱基碘化物相，分離該二相，及 (hM循環該富甲基碘化物相至該羰基化反應器，且以迴 流將至少部份之該富水相送回至該輕端蒸餾管， 於該方法中，於該液體反應組成物中之水濃度藉由至少一 選自下列處理步驟保持在穩定態濃度：（i)自該輕端蒸餾 管之頭得之至少一部份該富水相移除水並處置之，及該殘 餘之組份循環至該羰基化反應器及/或輕端管，及（ii)以 選自乙酸甲酯、二甲基醚、乙酸酐及其等之混合物之組份 替代至少一部份饋至該羰基反應器之該甲醇供料β 經濟部中央樣準局員工消费合作社印裝 (請先閱請背面之注意事項再填寫本頁) 此一實施例之優點在於在所分離輕端水相t之水濃 度係相當高的，舉例言之，在重量百分比6〇至9〇,而典型 在7〇至S5重量百分比之間，且乙酸濃度可是相當低的如典 型在1至6重量百分比的〇至1〇重量百分比之間，其可方便 由廢水中回收水，此一富水與富甲基碘相之形成係藉由冷 凝輕端蒸餾柱頂之蒸氣處理流，其可在傾析器中分離。 適合地’第一部份之富水相係以自輕端蒸颼管之頭 移除蒸氣處理流之速率之約0.1至約〇. 7倍的速率之迴流 被送回輕端蒸餾管。選擇性地，一部份富水相可被直接送 本紙張尺度通财_家縣（CNS)續格（训x 297《、l) 46045 3 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 B7五、發明説明（9 ) 回羰基化反應器。水自水移除管中之第二部份富水相移除 之速率係能保持羰基化反應器内之液體反應组合物中之水 濃度為穩定態濃度者》 於本發明之另一實施例中，水易可由含有於純化處 理中之下游進一步製備之水之循環流回收處理之，例如， 於乾燥自輕端蒸餾管移除之乙酸產物期間。因此，依據本 發明之一實施例，自輕端蒸餾管移除之粗製乙酸產物流被 引入乾蒸德管’其中’具有降低水濃度之粗製乾燥之乙酸 產物流與含有水之循環處理流分離，其至少一部份被直接 或間接地循環至羰基化反應器，且其中液體反應組合物内 之水濃度藉由下述進一步之步驟被保持在穩定態濃度：自 含有自乾燥蒸餾管移除之水之至少_部份該循環處理流移 除並處置水’及將其殘餘組份循環至羰基化反應器、輕端 蒸餾管及/或乾燥管。含水之處理流可自乾燥管之頭及/ 或側移除之。 蒸餾較佳係用於由輕端蒸餾管之頭部自處理流回收水，及 由乾燥管自擔壤處理流選擇性地回收水，但其它之回收方 法（諸如，半滲透膜及吸附方法）可被使用之。適當的水 可於蒸餾管内以底部流回收之，其餘組份則為頭部流。自 其間回收水之處理流之其餘組份可被回收至截化反應器及 /或一或多個該方法之蒸餾管，諸如，輕端柱及/或乾燥 柱。液態反應組合物中之組份之濃度可因此被保持在穩定 態之濃度。適合者，自輕端柱之頭部由處理流回收之其餘 組份被回收至輕端柱之頭部。 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉.A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面<注意事項再填寫本頁) Λ '1T. • .n - - i— - Λ 6045 3 A/ Β7 經濟部中央揉準局w：工消費合作杜印製 五、發明説明（ι〇) 用於自輕端蒸餾管頭部由處理流回收水之適當蒸餾管 係具有至頭部之進料之填充汽提管。適當者，此一汽提管 具有最高達20個理論階，較佳為最高達15個理論階。盤 式管亦可被使用之。 用以自乾燥管由循環流選擇性地回收水之適當蒸铜管 可具有精餾及汽提階，其係由熟習此項技藝者決定來符合 處理要件。 適合者，用於自輕端蒸餾管頭部由處理流回收水及用 以自乾燥管由循環流選擇性地回收水之蒸餾管可於約！ 2 巴之頭壓及約1.3巴之底壓操作之，但是，較高或較低之 壓力可被使用之。用以移除水之蒸餾管之操作溫度係依進 料組成、頭部及底部流及操作屋力而定。典型之底部溫度 為120至14(TC，且典型之頭部溫度為ι〇5至U5t。 自輕端蒸餾管頭部由處理流回收水可連續或以半連讀 操作之。於本發明之羰化反應器内，第视族金屬羰化催化 劑較佳係铑或銥羰化催化劑，或佳為銥羰化催化劑。 當铑羰化催化劑被用於本發明方法中，選擇性之促進 劑較佳係選自鹼金屬及鹼土金屬之碘化物鹽、四級銨之碘 化物及四級鎮之碘化物。適合者，選擇性之促進劑可以其 可溶性之極限值存在之。 當銥羰化催化劑被用於本發明方法中，選擇性之促進 劑較佳係選自釕、蛾、鎘、銖、鋅、汞、鎵、銦鎢之金 屬及其混合物。適合者’促進劑：银之莫耳比例為[〇 5至 15] : 1。 -13- t紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2ι〇><297公廣 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本I) -訂 Α7 Β7 11 五、發明説明（ 用於甲醇之铑催化羰化反應之適當液態反應組合物包 含50至5000ppm，較佳為100至I500ppm，之铑；1至 30%，較佳為1至20%，更佳為2至16%，重量之甲基 碘化物；0.1至15%，更佳為1至15%，更佳為少於14 % ’更佳為少於11%，更佳為少於8%，重量之水；0.1 至70%，較佳為0.5至35%，典型上最高為5%，之重 量之乙酸甲酯，其餘為乙酸。 用於甲醇之銥催化羰化反應之適合液態反應組合物包 含100至6000ppm銥’ 1至20%，較佳為2至16%，之 重量之甲基碘化物；I至15%，較佳為1至1〇% ,重量 之水；1至70%，較佳為2至50%，更佳為3至35，重 量之乙酸曱酯及餘量為乙酸。 铑-及銥-催化之羰化反應之壓力適當範圍為1〇至2〇〇 巴，較佳為10至100巴，更佳為15至50巴〇铑-及銥- 催化之幾化反應之溫度範園為100至，較佳為150 至 220〇C。 於其後所述之本發明實施例中，液態反應紐合物可自 反應器取回且使其自一或多個預閃分離階，可添加或未添 加熱，以製備一或多個預閃蒸氣分餾，其被回收至羰化反 應器’在殘餘組份通過最終閃分離區（其被分離含有第硼 族金屬羰化催化劑及選擇性至少一循環至羰化反應器之 促進劑之液體部份及含有於液端管内純化之乙酸產物之氣 體部份）前。 若單階閃蒸被使用時’塵力範圍可為〇至3巴，溫度 -14- 張適用中國國家樣準（CNS )从祕' (21〇χ 297公瘦 f-I - I --- m I— I— -- I - . - m 丁 <請先s'讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印装 4604^ 3 經濟部中央標準局員工消费合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（12) 範圍為100至15(TC。若二階閃蒸被使用時，於第一閃蒸 内之壓力範圍為1至10巴，第二閃蒸之壓力範圍為0至 5巴。 適合者，輕端蒸餾管最高具有40理論階。輕端蒸餾 管可以任何適當壓力操作之，例如，約1.2巴之頭壓及約 15巴之底壓。輕端蒸餾管之操作溫度係依進料之組成、 頭部及底部流及操作壓力而定。典型之底部溫度範圍為 125-140°C ’且典型之頭部溫度範圍1〇5_115它。 含有乙酸產物之處理流可於任何點（例如，供料點之 上或下）自輕端蒸餾管移除，或以液體或蒸氣自輕端蒸餾 管之底部移除。自輕端蒸餾管移除之含有乙酸產物之處理 流可於，例如，乾燥蒸餾管内乾燥之，被分離之水可被循 環至羰化反應器或自方法移除之。乾燥之乙酸可被通至重 端蒸餾管，其間，丙酸副產物與乾乙酸分離。 保持反應組合物中之水之比例為穩定態濃度之以乙酸 甲酯替代之甲醇供料、二甲基醚及/或乙酸酐之比例可為 最高達約5莫耳％，例如，約1莫耳％。 由輕端蒸餾管之頭部自處理流回收及選擇性地自乾燥 管回收之水自方法中被處理之。但是，水可能含有乙酸， 其可於處理水之前移除之。羧酸污染之水性流出液可於藉 由用於本發法或其它之移除羧酸（例如，蒸餾）處理前純 化之。另外，乙酸可於處理水前藉由反應而被中和或其它 移除》 、 於本發明之較佳實施例中，自輕端管頭部處理流及選 -15- 本紙張尺度適用中國國家公釐)---- -------- 袭------ΐτ------- V (請先閱讀背面之注意事項再填寫本I) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 ________B7_ 五、發明説明（13 ) 擇性地自乾燦管流出之乙酸污染之水性流出液可藉由反應 性蒸餾而純化乙酸’其中，乙酸與至少一 <：!至C3醇反應 之。 因此’依據本發明之另一方面，其提供一種純化羧酸 污染水性流出流體之方法，此方法包含將流出流體供應至 反應性蒸餾管，其於中間區域内具有固定床酯化催化劑且 被供以（I )於催化劑區項部上之位置之水性流出流供料 點’ （Π)於催化劑區底部下之醇供料點，（ΠΙ)於頭部 之蒸氣取出點’及（IV )底部液體取出點，流出流體於流 出流體供料點被饋至反應蒸餾管，至少一 C1至C3之醇 類於醇供料點被饋至反應蒸餾管，羧酸及醇於催化劑區被 結合反應而形成醇之羧酸酯，自頭部之取出點移除含有醇 之羧酸酯之蒸氣部份’且自底部液體取出點移除用以處理 之包含含有相較於羧酸污染水性流出液具有明顯較少之羧 酸之水之液體流。 依據本發明之此方面，羧酸污染之水性流出流體可自 任何用以產生羧酸之方法排出，例如，烴之氧化反應及羰 化反應。適合之羧酸污染水性流出流體來源為藉由丁烷氧 化反應、石腦氧化及曱醇、乙酸甲酯、二甲基醚及/或其 反應衍生物之羰化反應製備乙酸。羧酸污染水性流出流體 可自方法排出，其中，羧酸可為反應物或溶劑，例如，一 種自乙酸製備乙酸乙烯酯之方法。於較佳實施例中，水性 流出流體由用以藉由甲醇及/或其反應衍生物之羰化反應 製備乙酸之輕端管之頭部，特別是個別之水性相，自冷凝 •16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公着） 裝------1T (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 4 6045 3 五、發明説明（) 14 y 蒸氣處理流衍生之。 羧酸污染水性流出流體可含有一或多種羧酸，其適合 者係具有1至10個碳原，較佳係1至6個碳原子，最佳 為甲酸、乙酸及/或丙酸。羧酸污染水性流出流體可含有 最高達50重量％之羧酸，較佳為最高達1〇重量％之羧 酸。羧酸污染水性流出流體可額外地含有（I )羧酸之酯 類’例如，乙酸曱酯，其濃度為最高達20重量％; (Π )醇’例如，甲醇，其濃度為，例如，最高達1〇重 量％ ; (BI)烷基鹵化物，例如，甲基碘化物，其濃度為 例如最高達5重量％。 依據本發明之此方面，羧酸污染水性流出流體之純化 可於反應蒸餾管内作用之。此一管柱可簡要地被描述為其 間產物之形成及蒸餾同時產生者。反應性蒸管並非新的。 因此，藉由冰乙酸與甲醇於反應性蒸餾管内反應製備乙酸 甲酯被描述於，例如，EP-0473688-B1 及 EP-0105885-B1 中。 於本發明方法中，其使用反應性蒸餾管，其於其中間 區域具有固定床酯化催化劑，此營柱被供以（j )於催化 劑區頂部上之位置之水性流出流供料點，（α)於催化劑 區底部下之醇供料點，（皿）於頭部之蒸氣取出點，及 (IV)底部液想取出點。固定床§|化催化劑較佳者係酸性 催化劑，其可採取礙物油形式，例如，硫酸或碟酸，其被 支撐於適當之撑體上。另外，催化劑可為白土之酸形式、 結晶性鋁矽烷鹽，例如’綱_5 ’或離子交換樹脂，例 -17- 说尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（了---------------- n I — 典衣 訂------、 (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 經潦部中央標準局員工消費合作杜印11 4 6045 3 Α7 Β7 15 五、發明説明（ 如，Amberlyst lb適合之催化劑或催化劑撐體為以

Sulzer Chemtech製備之適標名為KATAPAK者，其於開 側向結構内具有雜子交換樹脂。固定床酯化催化劑可被置 於管區段内，以易於自蒸餾管移除。較佳者’反應性蒸餾 區於固定床酯化反應催化劑之上及下具有上及下之分餾區 段。 至少一 C1至C3醇被使用之’較佳為甲醇、乙醇及/ 或異丙醇，更佳為甲醇。商業上可獲得之甲醇可被適當地 使用之。C1至C3醇之適當饋入量係足以於流出流體内 與叛酸元全反應者。較佳者，超過化學計量之過量醇被供 應之。 叛酸污染之水性流出液於流出流體供料點被饋至反應 性蒸餾管。同時，至少一 c 1至C3之醇類於醇供料點被 饋入。羧酸及醇於催化劑區被結合反應而形成醇之羧化 酯。反應性蒸餾管被保持於能自頭部取出點移除含有醇之 羧化酯之蒸氣部份及自底部液體取出點移除含有相較於水 性流出領料内具有明顯較小之羧酸之液體流之溫度及壓 力。蒸氣部份除酯之羧化酯外另含有水、未消耗之醇、羧 酸及其它污染物（諸如，烷基化齒化物）之一或多者。蒸 氣部份可被冷凝且其全部或部份可被循環至方法中，由此 可移除水性流出流。自頭被取出點冷凝蒸氣之部份，若要 的話，可以迴流回復至反應性蒸餾管。自底部液體取出點 移除之液體流包含水，其適當者係含有少於5%，典型上 係少於1%，較佳係少於0.5%，更佳係少於〇 1%，重量 -18- 本纸張尺度) Α4規格(2:297公石 ------：- ---------¾------ΐτ (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣準局員工消費合作社印袈 4 60453 at _____B7 於明説明（16 ) " ^ 之叛酸。期望者，液體流會含有實質上無醇類及醇之羧化 酯。液體流可被排至廢料，其相較於以前者具有較少之環 境污染危險性。有利者，以羧化酯被回收之羧酸可以供料 被循環至可相比之方法，例如，羧酸製備方法，由此可移 除水性流出流體。因此，乙酸曱酯可被循環至製備乙酸之 羰化方法。 反應性蒸潑管可在無迴流下以最高達1·5巴之壓力及 管中溫度於底部最高達140°C且於管柱之頭部最高約100 °c操作之。較高之壓可被有利地使用之。 本發明現將以僅參考第1及2圖之範例例示說明之。 第1圖係圖示依據本發明之銀催化徵化方法之流程圖。第 2圖係表示用以自輊端頭部富水相回收水之反應性蒸餾 管。 經濟部中央標準局負Η消費合作社印製 ~~------I--务-II--—_ 訂 {請先閩讀背面之注意事項再填寫本頁) 於第1圖中，羰化反應器（1)被供以用以將一氧化 碳引至反應器之裝置（2)及用以將甲醇供料引至反應器 之裝置（3)。使用時，該羰化反應器（1)含有液體反應 組合物（22)，其含有銥羰化催化劑、甲基碘化物共催化 劑、選擇性之至少一選自釕、餓、鎘、銖、鋅、汞、鎵' 麵及鎢之促進劑、至少0.1重量％之有限濃度之水、乙酸 甲酯及乙酸。使用中，反應器被保持於10至100巴之壓 力及100至300°C之溫度。使用時，甲醇係存在於液態組 反應合合物内，其主要為乙酸甲酯，且與一氧化碳反應製 備乙酸。使用時，液態羰化反應组合物自羰化反應器 (1)取回且被引至閃分離區（4 )，其係以低於羰化反應 -19- 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 經濟部中央標準局貝工消资合作社印製 460453 A7 __B7 五、發明説明（17) 器（1)之壓力操作之（例如，〇至20巴）以製備含有 水、乙酸及乙酸甲酯及甲基碘化物之主要部份之蒸氣部 份，及含有銥幾化催化劑及選擇性之至少一促進劑之液體 部份。液體部份經由管（5)被循環至羰化反應器（丨）， 同時热氣部份沿管線（6)自閃區域（4)通過至輕端蒸餾 管（7)。含有乙酸甲酯、甲基碘化物、水及乙酸蒸氣處 理流自輕蒸餾管（7)之頭部取得。蒸氣處理流沿著管線 (9)通至冷凝器（18)，其間，蒸氣處理流於被通至傾 析器（18)前被冷凝，於傾析器間形成富水相（2〇)，其 含有水及較少量之甲基碘化物及乙酸甲酯，及富甲基碘化 物相（21)其含有甲基蛾化物及乙酸甲酯及較少含量之 水。富甲基碘化物相沿著管線（12)被循環至羰化反應器 (1 )。富水相之第一部份以迴流沿管線（丨丨）回復至輕 端蒸餾管（7 )，而富水相之第二部份況著管線（〗7 )循 環至羰化反應器。富水相之第三部份沿著管線（丨3 )引至 水移除蒸餾管（14)。含有水及小量乙酸之流髏經由管線 (15)自水移除蒸餾鲁之底部移除且自方法被處置之。含 有殘餘富水相之流體自水移除蒸餾管（14)之頭部移除 之’且沿管線（16 )被循環至輕端蒸餾管之頂部，且與輕 端蒸氣處理流結合。 另外’如第2圖所示，水移除管（U)可為反應性蒸 德管’其額外具有上（32)及下（33)之分餾區，且於其 中間區域’具固定床酯化催化劑（3〇)及於管柱之底部與 催化劑區底部間之甲醇供料點（3 1 )及富水相供料管線 -20- \紙張尺度適用中國> Α4規格（210X297公釐) ； ~ --— (請先閑讀背面之注意事項再填寫本頁)

-*1T A7 4 60453 ___ B7 五、發明説明（18) (請先閲讀背面之*注意事項再填寫本頁) (13)。引至管柱（14)之昌水相内之乙酸及經由甲醇.供 料點（31)引入之甲醇於催化劑區（30)内結合反應形成 乙酸甲酯。管柱（14)被保持於使自頭部取出點移除含有 乙酸曱酯之蒸氣部份及自底部液體取出點移除含有具有少 於1重量％乙酸之水之液體流之溫度及壓力之條件下β 粗製之乙酸產物流沿管線（8)自輕端蒸館管之底部 取得且可藉由傳統裝置（未示出）進一步純化以移除，例 如，水、碘化物、可氧化雜質及丙酸。此等純化可包含使 用乾燥管，由此回收循環處理流，其含有水、其至少一部 份被直接或間接回收至幾化反應器^水可從乾燥蒸擬管自 含有水之循環處理流之至少一部份回收處理之，其剩餘組 份可被循環至羰化反應器、輕端蒸餾管及/或乾燥管。自 乾燥管回收之水可藉由反應性蒸餾依據本發明之方法純化 之。 可預見的是含有水之乙酸可被引至此方法，例如，至 乾燥管。再者’其可使水直接或間地經由裂縫（諸如，從 泵之密封及/或冷凝器或冷卻器，其係以水作為冷凝劑） 進入反器。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 液態反應組合物中之水濃度藉由從輕端蒸餾管頭部自 蒸氣處理流冷凝之富水相回收處理水且循環剩餘組份至輕 端蒸德管及反應器及/或藉由以選自乙酸甲酯、二甲基趟 乙酸酐及其混合物替代至少一部份供應至羰化反應器之甲 醇供料來保持在穩定態》 為例示本發明之反應性蒸餾實施例，下例實驗被施行 -21- •本紙張尺度適用中國國’家標準（CNS )Α4規格（210x 297公楚） 460453 A7 B7 五、發明説明 19 之。 於範例中’使用合成水性流出混合物，其用以模擬自 銥羰化催化劑存在中藉由甲醇之羰化反應製備乙酸之方法 流出之水性流出物（與無甲基碘化物者分開）。該合成水 性流出物之組成為：- 水（h2o) 甲醇（MeOH) 乙酸甲酯（MeOAc) 乙酸（AcOH) 81重量％ 1重量％ 13重量％ 5重量％ (請先閲讀背面之ΐί·意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 此被供應至反應性蒸餾管之頂部，甲醇亦於催化劑區 被饋至該處。管柱於大氣壓力及無迴流下操作。管柱之反 應區由加入約245克之Ambedyst A15之SulZer填充物組 成，該床體積約為1.17公升。反應蒸餾管含有三區段， 上部份區域為含有5玻璃Oldershaw盤之1英吋直徑；中 間反應區為2英吋直徑，及較低蒸餾區為含有8pTFE盤 之2英叶直徑。 篦例1 水性流出物以約L5公升/小時之速率供應， MeOHW之莫耳比例㈣8:1，產催化劑區域内之溫 度為81 C。頭部取出物（削）與低部取出物（則） 之組成係如下所示： -22- ,ιτ 460453 A7 B7 五、發明説明（2〇 ) 餾分 H2〇( 重量％) MeOH (重量％) MeOAc (重量） AcOH (重量％) 流速 (克/小 時） HTO 25 18 57 <0.1 450 BTO 85 15 0 <0.1 1180 明顯地，基本上所有乙酸已被自流出液移除。但是底部 之溫度為88°C，因為甲醇存在之故a未足夠之沸騰達成 於管内，但此係於再;弗騰極限。因此，以供料速率之一半 重量範例（範例2) ^ 篦例2 水性流出液以約700毫升/小時之速率饋入， MeOH:Ac〇H之莫耳比例約u:〗，且催化區内之溫度為 81C。取出流之組成如下所示： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 餾分 h2〇( 重量％) MeOH (重量％) MeOAc (重量） AcOH (重量％) 流速 (克/小 時) HTO 31 31 38 <0.1 * J 350 450 BTO 99.98 0 0 <0.1 經濟部中央標準局男工消費合作社印製 明顯地’基本上所有乙酸已被自流出液移除。底部之溫 度為98.7C ’且底部流體基本上為水6傻是，立係於 ΗΤΟ中花費極大之過量甲醇及大量之水達成之^另一範 例（範例3 )被用以檢視於此水性供料速率降低甲醇供料 之功效。 範例3 水性流出液以約780升/小時之迷率饋入， -23- 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS } Α4規格（210X 297公" 4 60453 A7 A7 __B7_；_ 五、發明説明（21 )

MeOH:AcOH之莫耳比例約3:1，且催化區内之溫度為 8 2.5 °C。取出流之組成如下所示： 餾分 H20( 重量％) MeOH (重量％) MeOAc (重量） AcOH (重量％) 流速 (克/小 時） HTO 25 22 52 <0.1 270 BTO 99.99 0 0 <0.1 550 明顯地，基本上所有乙酸已被自流出液移除。底部之溫 度為98°C，且底部流體基本上為水。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 -24- 本紙法尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） A7 460453 B7 五、發明説明（） 22 元件標猇》照表 (請先閲讀背面'w-:ii£意事項再填寫本頁) (1) 羰化反應器 (2) 用以將一氧化碳引至反應器之裝置 (3) 用以將甲醇供料引至反應器之裝置 (4) 閃分離區 (5) 管 U)管線 (7 )輕端蒸顧管 (8) 管線 (9) 管線 (11) 管線 (12) 管線 (13) 管線 (14) 水移除蒸餾管 (15) 管線 (16) 管線 (17) 管線 經濟部中央標準局員工消費合作社印袋 (18) 冷凝器 (20)富水相 (21 )富曱基碘化物相 (22 )含有液體反應組合物 (30)固定床酯化催化劑 (3 1 )甲醇供料點 -25- 本紙張尺度適用.中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） 460453 A7 B7 五、發明説明（23 ) (32) 上分餾區 (33) 下分餾區 (請先閲讀背面之•注意事項再填寫本頁) -11 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨OX2?7公釐）

Claims (1)

1. AS B8 C8 DS I _ _|____ ___ ** cδ〇453 申請專利範圍 jg*86^^34號專利申請案申請專利範圍修正本 修正日期：89年10月 1· 一種藉由甲醇及/或其反應性衍生物製備乙酸的方 法，此方法包含之步驟為： (a) 將甲醇供料及處理循環流引至羰基化反應器，其間甲醇 及/或其反應性衍生物於該羰基化反應器内與液態反應 组成内之一氧化碳反應以製備乙酸，該液態反應組成包 含銥羰基化反應催化劑、金屬碘化物共催化劑、該至少 一擇自含有釕、餓、鎘、鍊、辞、汞、鎵、鎢及上述混 合物之促進劑、至少一有限漢度之水、乙酸甲酯及乙酸 產物， (b) 自該羰基化反應器取回液態反應組成物，且將該取回 之液態反應組合物引入至少一新的分離區，可添加或不 添加熱’以製備_包含乙酸產物、乙酸甲酯及曱基碘化 物之蒸氣部份，及含有銥羰基化反應催化劑及該至少一 促進劑之液體部份； (c) 將步驟（b)獲得之該液體部份循還至該羰基化反應器， (d) 該自步驟〇>)獲得之該蒸氣部份引入輕端蒸餾管， (e) 自該輕端蒸餾管移除含有乙酸產物之處理流， (f) 自該輕端蒸餾管之頭部移除含有乙醆甲酯、曱基碘化 物、水及乙酸之蒸氣處理流， (g) 冷凝該自輕端蒸餾管之頭部之該蒸氣處理流，及 (h) 以迴流循環至少一部份之自該輕端蒸餾管之該頭部而 得之該被冷凝之頭蒸氣處理流至該輕端蒸餾管，且將至 匕紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Λ--------訂--------.ΙΓ 線一---------------------------- -27· 4 60453 Λ3 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 少一部份該冷凝蒸氣處理流循環至該羰基化反應器， 於該方法中，於該液體反應組成物中之水濃度藉由至少 一選自下列處理步驟保持在穩定態濃度：（i)自該輕端蒸 餾管之頭得之至少一部份該被冷凝之蒸氣處理流移除水 及並處置之’及該殘餘之組份循環至該羰基化反應器及 /或輕端管，及（ii)以選自乙酸甲酯、二甲基醚、乙酸酐 及其等之混合物之組份替代至少一部份饋至該羰基反應 器之該甲醇供料。 2. —種藉由甲醇及/或其反應性衍生物之羰基化反應製 備乙酸之方法，此方法之步驟包含： (a’）將甲醇供料及處理循環流引至羰基化反應器，其間甲 醇及/或其反應性衍生物於該羰基化反應器内與液態反 應組成包含銥羰基化反應催化劑 '金屬碘化物共催化 劑、該至少一擇自含有釕、娥、鎘、銖、鋅、汞'鎵、 鎢及上述混合物之促進劑、至少一有限濃度之水、乙酸 曱酯及乙酸產物， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (b’）自該羰基化反應器取回液態反應組成物，且將該取回 之液態反應組合物引入至少一新的分離區，可添加或不 添加熱，以製備一包含乙酸產物、乙酸甲酯及曱基碘化 物之蒸氣部份，及含有銥羰化反應催化劑及該至少一促 進劑之液體部份； (c’）將步驟（b)獲得之該液體部份循還至該羰基化反應器， (d’）該自步驟（b’）獲得之該蒸氣部份引入輕端蒸餾管， (e’）自該輕端蒸餾管移除含有乙酸產物之處理流， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -28- 4 60453 A8 B8 CS D8 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 六、申請專利範圍 (f)自該輕端蒸館管之頭部移除含有乙酸甲酯、甲基峨化 物、水及乙酸之蒸氣處理流， (g’）冷凝自該輕端蒸餾管之該頭之蒸氣處理流，以形成含 有水及較少量之甲基碘化物、乙酸及乙酸甲酯之富水相 及含有甲基碘化物及乙酸甲酯及較少量之水及己酸之富 甲基碘化物相，分離該二相，及 (h’）循環該富甲基碘化物相至該羰基化反應器，且以迴流 將至少部份之該富水相送回至該輕端蒸顧管， 於該方法中’於該液體反應組成物中之水濃度藉由至少 一選自下列處理步驟保持在穩定態濃度：（i)自該輕端蒸 顧管之頭得之至少一部份該富水相移除水並處置之，及 該殘餘之組份循環至該羰基化反應器及/或輕端管，及 (11)以選自乙酸甲酯、二曱基醚、乙酸酐及其等之混合物 之組份替代至少一部份饋至該羰基反應器之該甲醇供 料。 3.如申請專利範圍第2項之方法，其中水係藉由蒸餾自輕 端蒸餾管之頭部由該處理流回收之。 4‘如申請專利範圍第3項之方法，其中該水係於以至 14〇°C範圍内底部溫度及1〇5至115°C之頭溫度操作之 蒸键營内操作之。 5.如申請專利範圍第3項之方法，其中該水係於以約1 2 巴之頭部壓力及1_3巴之底部壓力之蒸餾營内操作之。 6·如申請專利範圍第3項之方法’其中水係以底部流體回 收之且剩餘組份係以頭部流被循環至該輕端蒸淘之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 ^<297公釐） I n - n I— -- H κι I t n ^^1 .^1 ^1- 一 el —11 n n I . LI <請先閱讀背面之ii意事項再填寫本頁) -29- iD8 4 60453 六、申請專利範圍 頭部。 7·如申請專利範圍第3項之方法’其中水係於具有供應至 該頭部之供料之填充汽提管内藉由蒸館至輕端蒸德管 之頭部由該處理流回收之。 8·如申請專利範圍第2項之方法’其中該富水相包含己酸 且其中水自該輕端蒸餾管之頭部由該富水相之至少一 部份回收之，且於處理前藉由自該輕端蒸餾管之頭部供 應該富水相之至少一部份至於其令間區域具有固定床 酯化催化劑之反應性蒸餾管而純化之，且被供以⑴於催 化劑區頂部上之位置之水性流出流供料點，（π)於催化 劑區底部下之醇供料點，（ΠΙ)於頭部之蒸氣取出點，及 (IV)驗性液體取出點’該昌水相之至少一部份於該流出 流體供料點被饋至反應性蒸餾管，至少一 C1至C3之 醇類於醇供料點被镇至反應蒸截管’乙酸及醇於催化劑 £被結合反應而形成該醇之乙酸g旨，自頭部之取出點移 除含有乙酸酯之蒸氣部份，且自底部液體取出點移除用 以處理之包含含有相較於該富水相内具有明顯較少之 羧酸之水之液體流。 9. 如申s青專利範圍第8項之方法，其中，該底部液體取出 流體包含少於1重量％之乙酸。 10. 如申請專利範圍第8項之方法，其中，該至少一 c 1至 C3之醇類係甲醇。 11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中水係自包含由該輕 端蒸餾管回收之乙酸產物之該處理流回收並處理之。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1§J_ --線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -30- 8 〇0 3 8 ABCD 六 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 460453 申請專利範圍 12. 如申請專利範圍第丨丨項之方法，其中，含有自該輕端 蒸餾管回收之乙酸產物之該處理流被引入乾燥蒸餾 管’其間’具有降低水濃度之粗製乾燥乙酸產物流與含 有水之循環處理流分離，其至少一部份被直接或間接循 環至羰化反應器，且其間液態反應組合物内之水濃度藉 由另外之步驟保持在穩定態濃度，該步驟包含自含有由 該乾燥蒸餾管移除之水之該循環處理流之至少一部份 回收處理水，且該其剩餘組份循環至該羰化反應器、該 輕端蒸俺管及/或該乾燥管。 13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中，由該含有自該 乾燥蒸餾管移除之水之至少一部份該循環處理流之水 包含乙酸且藉由供應該循環流之至少一部份至於其中 間區域具有固定床酯化催化劑之反應性蒸餾管而純化 之’且該供以（I)於催化劑區頂部上之位置之水性流出流 供料點’（II)於催化劑區底部下之醇供料點，（111)於頭 部之洛氣取出點’及（IV)驗性液體取出點，該處理流包 含於流出體供料點，自該乾蒸館管移除之水，其被镇至 反應蒸館管’至少一 C1至C3之醇類，其於醇供料點 被饋至反應蒸餾管、羧酸及醇，其於催化劑區被結合反 應而形成醇之羧酸酯，自頭部之取出點移除含有乙酸酯 之蒸氣部份’且自底部液禮取出點移除用以處理之包含 含有相較於羧酸污染水性流出液具有明顯較少之叛酸 之水之液體流。 14. 如申請專利範圍第13項之方法’其中，該底部液體取 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） t— J--------訂---------線-ilr <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -31 - 8888 ABCD 4 60453 六、申請專利範圍 出流體包含少於1重量％之乙酸。 1 5,如申請專利範圍第13項之方法’其中，該至少一 C1 至C3之醇類係甲醇。 16·如申請專利範圍第1項之方法，其中，最高達約5莫耳 %之被饋至該羰化反應器之該f醇以選自乙酸甲酯、二 曱基鰱乙酸酐之組份及其混合物替代之，以保持該反應 組合物内之水濃度於穩定態濃度。 17· —種純化羧酸污染之水性流出流體之方法，該方法包含 將該流出流體饋至於其中間區域内具有固定床酯化催 化劑之反應性蒸餾管，且被供以（I)於催化劑區頂部上之 位置之水性流出流供料點，（II)於催化劑區底部下之醇 供料點’（III)於頭部之蒸氣取出點，及（IV)鹼性液體取 出點’該流出流體於該流出流體供料點被饋至反應性蒸 餾管’至少_ C1至C3之醇類於醇供料點被饋至反應 蒸餾管，該羧酸及醇於催化劑區被結合反應而形成該醇 之羧酸酯，自頭部之取出點移除含有羧酸酯之蒸氣部 份’且自底部液體取出點移除用以處理之包含含有相較 於該富水相内具有明顯較少之鞭酸之水之液體流。 1 8.如申請專利範圍第i 7項之方法，其中，該底部液體取 出流體包含少於1重量％之乙酸。 19. 如申請專利範圍第〗7項之方法，其中，該羧酸係污染 物係至少一具有1至10個碳原子之羧酸a 20. 如申請專利範圍第19項之方法，其中，該羧酸係甲醆、 乙酸及丙酸之至少一者。 本紙張尺度適财關家標羊規格（210 X 297公爱· ) ------III — — !. ------ϊ ί ^ ·111111.11 ΙΓ Λ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 -32- AS 4 60453 cs D8 六、申請專利範圍 21. 如申請專利範圍第20項之方法，其中，該至少一 Cl 至C3之醇類係甲醇。 22. 如申請專利範圍第9、14及18項之方法，其中，自該 底部液體取出點移除之用以處理之液態流體包含水，其 含有少於0.5重量％之羧酸，較佳為少於0.1重量％之羧 酸。 23. 如申請專利範圍第1至16項中任一項之方法，其中促 進劑：銥之莫耳比例為（0.5至15) : 1。 -Ur-,- --------訂----1--1*線 (請先閱讀背面之;i意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規恪（210 X 297公,¾ ) -33-