JPH0532581A - カルボニル化方法 - Google Patents
カルボニル化方法Info
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- JPH0532581A JPH0532581A JP3140364A JP14036491A JPH0532581A JP H0532581 A JPH0532581 A JP H0532581A JP 3140364 A JP3140364 A JP 3140364A JP 14036491 A JP14036491 A JP 14036491A JP H0532581 A JPH0532581 A JP H0532581A
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- JP
- Japan
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- carbonylation
- iodide
- acetic acid
- line
- reactor
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- Pending
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
- C07C51/56—Preparation of carboxylic acid anhydrides from organic acids, their salts, their esters or their halides, e.g. by carboxylation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】カルボニル化を行うに際し、所定のエステル化
反応生成物をカルボルニル化工程へ送る前に広範囲の精
製または脱水にかけない改良製造方法を提供する。 【構成】カルボニル化条件下に維持したカルボニル化反
応器６に対し、メタノール（ライン３）および／または
酢酸メチル（ライン５）、一酸化炭素（ライン７）、必
要に応じて水（ライン５）、ロジウムカルボニル化触媒
（ライン１３）、ヨウ化メチル（ライン１２）、並びに
所定のヨウ化物塩（ライン１３）を供給し、酢酸を含有
する生成物流（ライン１０）をカルボニル化反応器６か
ら取り出す。この際、反応器に供給するヨウ化物塩の量
を、ヨウ化物塩対ロジウムのモル比を0.0001:1〜100:1
の範囲に反応器中で維持するのに十分なものとする。
反応生成物をカルボルニル化工程へ送る前に広範囲の精
製または脱水にかけない改良製造方法を提供する。 【構成】カルボニル化条件下に維持したカルボニル化反
応器６に対し、メタノール（ライン３）および／または
酢酸メチル（ライン５）、一酸化炭素（ライン７）、必
要に応じて水（ライン５）、ロジウムカルボニル化触媒
（ライン１３）、ヨウ化メチル（ライン１２）、並びに
所定のヨウ化物塩（ライン１３）を供給し、酢酸を含有
する生成物流（ライン１０）をカルボニル化反応器６か
ら取り出す。この際、反応器に供給するヨウ化物塩の量
を、ヨウ化物塩対ロジウムのモル比を0.0001:1〜100:1
の範囲に反応器中で維持するのに十分なものとする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、カルボニル化方法に係
り、好適には酢酸の正味の共製造（ｃｏ−ｐｒｏｄｕｃ
ｔｉｏｎ）を伴ったまたは伴わない無水酢酸の製造方法
に関する。
り、好適には酢酸の正味の共製造（ｃｏ−ｐｒｏｄｕｃ
ｔｉｏｎ）を伴ったまたは伴わない無水酢酸の製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】酢酸及び無水酢酸は、古くから工業薬品
として知られている。無水酢酸は、酢酸の２番目に大き
い最終用途を構成し、酢酸セルロース及びその他のセル
ロースエステルの製造に広く用いられている。より少い
量が、特殊なエステル、アスピリン及び殺虫剤の製造に
用いられている。酢酸は、保存剤として、また例えば酢
酸エステルの製造に於ける中間体として用いられる。
として知られている。無水酢酸は、酢酸の２番目に大き
い最終用途を構成し、酢酸セルロース及びその他のセル
ロースエステルの製造に広く用いられている。より少い
量が、特殊なエステル、アスピリン及び殺虫剤の製造に
用いられている。酢酸は、保存剤として、また例えば酢
酸エステルの製造に於ける中間体として用いられる。
【０００３】最近まで、酢酸は、ほとんどもっぱら石油
誘導画分の酸化によって工業的規模で製造されて来た。
しかし、現在は、ロジウムを触媒とするメタノールのカ
ルボニル化による製造が、次第に重要性を増しつつあ
る。現在、無水酢酸は、工業的規模で、酢酸の脱水また
はアセトンの分解によって得られるケテンと酢酸との反
応によるか、あるいはアセトアルデヒドの酸化（酢酸を
も生じる）によるかのいずれかによって製造されてい
る。これらの通常のルートのおのおのには公知の欠点が
あり、そのことと一酸化炭素及び一酸化炭素／水素混合
物を含む化学合成に次第に注意が払われつつあることが
相まって、これらの物質を用いる無水酢酸の製造の研究
が盛んになって来た。
誘導画分の酸化によって工業的規模で製造されて来た。
しかし、現在は、ロジウムを触媒とするメタノールのカ
ルボニル化による製造が、次第に重要性を増しつつあ
る。現在、無水酢酸は、工業的規模で、酢酸の脱水また
はアセトンの分解によって得られるケテンと酢酸との反
応によるか、あるいはアセトアルデヒドの酸化（酢酸を
も生じる）によるかのいずれかによって製造されてい
る。これらの通常のルートのおのおのには公知の欠点が
あり、そのことと一酸化炭素及び一酸化炭素／水素混合
物を含む化学合成に次第に注意が払われつつあることが
相まって、これらの物質を用いる無水酢酸の製造の研究
が盛んになって来た。
【０００４】英国特許第１４６８９４０号は、式 ＲＣ
ＯＯＲ を満足するカルボン酸エステルあるいは式 Ｒ
ＯＲ を満足するエーテルを、その場であるいは別個の
工程で生成された ＲＣＯＸ （上記の各式中、Ｘはヨ
ウ素または臭素であり、Ｒは同じであっても異なってい
てもよくかつ各Ｒは１価の炭化水素基または置換１価炭
化水素基であり、該置換基または各置換基は不活性であ
る）を満足するハロゲン化アシルと、実質的に無水の条
件下で反応させることからなるモノカルボン酸無水物の
製造方法を記載しかつ特許請求している。ハロゲン化ア
シルは、式ＲＸ（式中、ＲおよびＸは前に定義した通り
である）を満足するハロゲン化物のカルボニル化で製造
され、カルボニル化は、触媒としてのVIII族貴金属すな
わちイリジウム、オスミウム、白金、パラジウム、ロジ
ウム、ルテニウムと、随意に、I Ａ族、IIＡ族、III Ａ
族、IVＢ族、VIＢ族の５より大きい原子量をもつ元素と
VIII族の非貴金属と周期表のランタニド及びアクチニド
の金属（その中で適当な金属はリチウム、マグネシウ
ム、カルシウム、チタン、クロム、鉄、ニッケル、アル
ミニウムである）とから選ばれる促進剤との存在下に於
て行われる。該英国特許第１４６８９４０号には、カル
ボニル化反応を実質的に無水の条件下で行わねばならな
いこと、すなわち反応成分が実質的に乾燥していなけれ
ばならないことが重要であると記載されている。
ＯＯＲ を満足するカルボン酸エステルあるいは式 Ｒ
ＯＲ を満足するエーテルを、その場であるいは別個の
工程で生成された ＲＣＯＸ （上記の各式中、Ｘはヨ
ウ素または臭素であり、Ｒは同じであっても異なってい
てもよくかつ各Ｒは１価の炭化水素基または置換１価炭
化水素基であり、該置換基または各置換基は不活性であ
る）を満足するハロゲン化アシルと、実質的に無水の条
件下で反応させることからなるモノカルボン酸無水物の
製造方法を記載しかつ特許請求している。ハロゲン化ア
シルは、式ＲＸ（式中、ＲおよびＸは前に定義した通り
である）を満足するハロゲン化物のカルボニル化で製造
され、カルボニル化は、触媒としてのVIII族貴金属すな
わちイリジウム、オスミウム、白金、パラジウム、ロジ
ウム、ルテニウムと、随意に、I Ａ族、IIＡ族、III Ａ
族、IVＢ族、VIＢ族の５より大きい原子量をもつ元素と
VIII族の非貴金属と周期表のランタニド及びアクチニド
の金属（その中で適当な金属はリチウム、マグネシウ
ム、カルシウム、チタン、クロム、鉄、ニッケル、アル
ミニウムである）とから選ばれる促進剤との存在下に於
て行われる。該英国特許第１４６８９４０号には、カル
ボニル化反応を実質的に無水の条件下で行わねばならな
いこと、すなわち反応成分が実質的に乾燥していなけれ
ばならないことが重要であると記載されている。
【０００５】英国特許第１５２３３４６号には、遊離ま
たは結合形のルテニウム、ロジウム、パラジウム、オス
ミウム、イリジウム、白金から選ばれる金属（以後、貴
金属と称す）及び遊離または結合形のハロゲンの存在下
に於て、酢酸メチルを一酸化炭素で処理することからな
る無水酢酸の製造方法が記載されている。この明細書中
には、認知できる量の水の不在下に於て反応を行うと記
載されている。しかし、出発物質は、水＋酢酸メチル＋
メタノールの全重量に対して例えば２５％までのメタノ
ールあるいは５％以下の少量の水を含んでいてもよい。
その場合には、該特許の方法は、無水酢酸ばかりでな
く、使用したメタノールまたは水の量にほぼ相当する量
の酢酸をも生じる。酢酸は、例えば蒸留によって、主生
成物の無水酢酸から分離することができる。
たは結合形のルテニウム、ロジウム、パラジウム、オス
ミウム、イリジウム、白金から選ばれる金属（以後、貴
金属と称す）及び遊離または結合形のハロゲンの存在下
に於て、酢酸メチルを一酸化炭素で処理することからな
る無水酢酸の製造方法が記載されている。この明細書中
には、認知できる量の水の不在下に於て反応を行うと記
載されている。しかし、出発物質は、水＋酢酸メチル＋
メタノールの全重量に対して例えば２５％までのメタノ
ールあるいは５％以下の少量の水を含んでいてもよい。
その場合には、該特許の方法は、無水酢酸ばかりでな
く、使用したメタノールまたは水の量にほぼ相当する量
の酢酸をも生じる。酢酸は、例えば蒸留によって、主生
成物の無水酢酸から分離することができる。
【０００６】英国特許第２０３３３８５Ａ号中には、湿
潤酢酸メチルを無水酢酸と接触させることによって、か
なりの量の水を含有する湿潤酢酸メチルから実質的に完
全に無水の酢酸メチルを製造する方法が記載されてい
る。この方法は、例えば、特に上で言及した英国特許第
１４６８９４０号中に記載されている無水酢酸の製造の
ため、実質的に無水の酢酸メチルが望まれるカルボニル
化反応への供給物として用いられるべき酢酸メチルの脱
水用に特に有効でありかつ適していると記載されてい
る。この明細書は、また、特許請求の範囲第３項に於
て、エステル化ゾーン内で酢酸のメタノールによるエス
テル化によって酢酸メチルを生成させ、かつ得られた湿
潤酢酸メチルを、脱水後、カルボニル化ゾーン内でカル
ボニル化して無水酢酸を生成させる方法であって、脱水
ゾーン内で、該湿潤酢酸メチルを、該湿潤酢酸メチル中
に存在する水と少なくとも実質的に化学量論的当量の量
の無水酢酸と反応させて実質的に無水の酢酸メチルと酢
酸とを生成させる工程と、該実質的に無水の酢酸メチル
と酢酸とを該カルボニル化ゾーンへ送る工程と、該カル
ボニル化ゾーンから無水酢酸と酢酸とを回収する工程
と、該無水酢酸と酢酸とを分離する工程と、該無水酢酸
の一部分を該脱水ゾーンへ差し向ける工程であって、該
一部分が該脱水ゾーンへ送られる該酢酸メチル中に存在
する水と少なくとも実質的に化学量論的当量の該量であ
る工程と、該無水酢酸から分離された該酢酸を、メタノ
ールと反応させて該湿潤酢酸メチルを生成するために該
エステル化ゾーンへ送る工程とを含む方法を記載してい
る。
潤酢酸メチルを無水酢酸と接触させることによって、か
なりの量の水を含有する湿潤酢酸メチルから実質的に完
全に無水の酢酸メチルを製造する方法が記載されてい
る。この方法は、例えば、特に上で言及した英国特許第
１４６８９４０号中に記載されている無水酢酸の製造の
ため、実質的に無水の酢酸メチルが望まれるカルボニル
化反応への供給物として用いられるべき酢酸メチルの脱
水用に特に有効でありかつ適していると記載されてい
る。この明細書は、また、特許請求の範囲第３項に於
て、エステル化ゾーン内で酢酸のメタノールによるエス
テル化によって酢酸メチルを生成させ、かつ得られた湿
潤酢酸メチルを、脱水後、カルボニル化ゾーン内でカル
ボニル化して無水酢酸を生成させる方法であって、脱水
ゾーン内で、該湿潤酢酸メチルを、該湿潤酢酸メチル中
に存在する水と少なくとも実質的に化学量論的当量の量
の無水酢酸と反応させて実質的に無水の酢酸メチルと酢
酸とを生成させる工程と、該実質的に無水の酢酸メチル
と酢酸とを該カルボニル化ゾーンへ送る工程と、該カル
ボニル化ゾーンから無水酢酸と酢酸とを回収する工程
と、該無水酢酸と酢酸とを分離する工程と、該無水酢酸
の一部分を該脱水ゾーンへ差し向ける工程であって、該
一部分が該脱水ゾーンへ送られる該酢酸メチル中に存在
する水と少なくとも実質的に化学量論的当量の該量であ
る工程と、該無水酢酸から分離された該酢酸を、メタノ
ールと反応させて該湿潤酢酸メチルを生成するために該
エステル化ゾーンへ送る工程とを含む方法を記載してい
る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、一体
化された一連のエステル化工程、カルボニル化工程及び
分離工程に於て、必須の供給原料としてのメタノールと
一酸化炭素とから、酢酸の共製造（ｃｏ−ｐｒｏｄｕｃ
ｔｉｏｎ）を伴ってまたは伴わずに無水酢酸を製造する
改良製造方法であって、酢酸メチルと水を含むエステル
化反応生成物を、カルボニル化工程へ送る前に広範囲の
精製または脱水にかけない改良製造方法をを提供するこ
とである。
化された一連のエステル化工程、カルボニル化工程及び
分離工程に於て、必須の供給原料としてのメタノールと
一酸化炭素とから、酢酸の共製造（ｃｏ−ｐｒｏｄｕｃ
ｔｉｏｎ）を伴ってまたは伴わずに無水酢酸を製造する
改良製造方法であって、酢酸メチルと水を含むエステル
化反応生成物を、カルボニル化工程へ送る前に広範囲の
精製または脱水にかけない改良製造方法をを提供するこ
とである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】よって本発明によれば、
カルボニル化を行うに際し、カルボニル化条件下に維持
したカルボニル化反応器に対し、（１）メタノールおよ
び／または酢酸メチル、（２）一酸化炭素、（３）必要
に応じて水、（４）ロジウムカルボニル化触媒、（５）
ヨウ化メチル、並びに（６）ヨウ化リチウム、ヨウ化マ
グネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化チタン、ヨウ化
クロム、ヨウ化鉄、ヨウ化ニッケル、ヨウ化アルミニウ
ム並びに第四級窒素原子を含有する複素環式芳香族ヨウ
化物塩から選択されるヨウ化物塩を供給し、酢酸を含有
する生成物流をカルボニル化反応器から取り出すことか
らなり、反応器に供給するヨウ化物塩の量を、ヨウ化物
塩対ロジウムのモル比を０．０００１：１〜１００：１
の範囲に反応器中で維持するのに十分なものとすること
を特徴とするカルボニル化方法が提供される。
カルボニル化を行うに際し、カルボニル化条件下に維持
したカルボニル化反応器に対し、（１）メタノールおよ
び／または酢酸メチル、（２）一酸化炭素、（３）必要
に応じて水、（４）ロジウムカルボニル化触媒、（５）
ヨウ化メチル、並びに（６）ヨウ化リチウム、ヨウ化マ
グネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化チタン、ヨウ化
クロム、ヨウ化鉄、ヨウ化ニッケル、ヨウ化アルミニウ
ム並びに第四級窒素原子を含有する複素環式芳香族ヨウ
化物塩から選択されるヨウ化物塩を供給し、酢酸を含有
する生成物流をカルボニル化反応器から取り出すことか
らなり、反応器に供給するヨウ化物塩の量を、ヨウ化物
塩対ロジウムのモル比を０．０００１：１〜１００：１
の範囲に反応器中で維持するのに十分なものとすること
を特徴とするカルボニル化方法が提供される。
【０００９】
【作用】個々の工程に関していうと、エステル化工程
（１）に於て、メタノールは再循環酢酸と反応して、酢
酸メチルと水と未反応メタノールとを含むエステル化生
成物を生成する。好ましい実施態様に於ては、再循環酢
酸が、実質的に、エステル化工程への供給物中の全酢酸
を形成する。メタノールも再循環酢酸も本質的に純粋で
ある必要がないことは本発明の１つの利点である。かく
して、メタノールは、例えば水で汚染されていてよく、
かつ再循環酢酸は、例えば水、酢酸メチル、無水酢酸、
およびハロゲン化アルキル（例えばヨウ化メチル）のよ
うなカルボニル化促進剤成分を積極的に含むものとす
る。所望ならば、エステル化工程は、触媒無しで行なう
ことができるが、触媒を用いることが好ましく、用いら
れる触媒は、通常用いられるどんな触媒でもよい。適当
なエステル化触媒には、硫酸のような鉱酸およびｐ−ト
ルエンスルホン酸のような有機酸が含まれる。別法で
は、イオン交換樹脂のような他のエステル化触媒を、そ
れが所望ならば、使用することができる。エステル化触
媒は、相応しくは反応混合物の０．１〜１０重量％、好
ましくは２〜６重量％の量で存在することができる。
（１）に於て、メタノールは再循環酢酸と反応して、酢
酸メチルと水と未反応メタノールとを含むエステル化生
成物を生成する。好ましい実施態様に於ては、再循環酢
酸が、実質的に、エステル化工程への供給物中の全酢酸
を形成する。メタノールも再循環酢酸も本質的に純粋で
ある必要がないことは本発明の１つの利点である。かく
して、メタノールは、例えば水で汚染されていてよく、
かつ再循環酢酸は、例えば水、酢酸メチル、無水酢酸、
およびハロゲン化アルキル（例えばヨウ化メチル）のよ
うなカルボニル化促進剤成分を積極的に含むものとす
る。所望ならば、エステル化工程は、触媒無しで行なう
ことができるが、触媒を用いることが好ましく、用いら
れる触媒は、通常用いられるどんな触媒でもよい。適当
なエステル化触媒には、硫酸のような鉱酸およびｐ−ト
ルエンスルホン酸のような有機酸が含まれる。別法で
は、イオン交換樹脂のような他のエステル化触媒を、そ
れが所望ならば、使用することができる。エステル化触
媒は、相応しくは反応混合物の０．１〜１０重量％、好
ましくは２〜６重量％の量で存在することができる。
【００１０】エステル化工程は、種々の方法で行なうこ
とができる。かくして、過剰のメタノールと再循環酢酸
とを含む供給混合物を、環流条件下で、酢酸水溶液と強
酸触媒とを含むエステル化器へ連続的に供給することが
できる。次に、酢酸メチルと水と過剰のメタノールとの
混合物を塔頂から留出液生成物として取ることができ
る。２：１モル比のメタノール：酢酸供給物から得られ
る典型的なエステル留出液生成物は、５７．５重量％の
酢酸メチルと２７．９重量％のメタノールと１３．８重
量％の水とを含む。水の一部分を、共沸乾燥によって生
成物から除去することができ、かつ所望ならば、ハイド
ロセレクション（ｈｙｄｒｏｓｅｌｅｃ−ｔｉｏｎ）に
よって、メタノールを再循環用に取り出すことができ
る。再循環のため、ハイドロセレクション塔底生成物か
らのメタノールの回収ならびにデカンター水相／連行剤
からの酢酸メチルの回収のために付加的な蒸留工程を用
いることができる。別法では、特開昭５７−１８１０３
６号公報に記載の方法を適当に用いることができる。こ
の方法では、水に難溶でかつ水と最低沸点共沸混合物を
形成する連行剤とエステル化触媒との存在下に於て、高
温で、メタノールを酢酸と反応させて、酢酸メチルと水
と連行剤とを含む生成物を生成させ、第１塔中で酢酸メ
チルと連行剤と水とを含む塔頂留分をその生成混合物か
ら蒸留し、水を酢酸メチルおよび連行剤から分離し、そ
の後で、第２塔中で、蒸留によって、酢酸メチルを連行
剤から回収する。好ましくは、特開昭５７−１８１０３
７号公報に記載の方法が用いられる。この方法では、水
に難溶でかつ水と最低沸点共沸混合物を形成する連行剤
とエステル化触媒との存在下に於て、高温で、メタノー
ルを酢酸と反応させて、酢酸メチルと水とを生成させ、
かつ蒸留塔中で、酢酸メチルを塔頂留分として回収し、
塔の中間点から水と連行剤とを含む液体側流画分を取り
出す。上に挙げた特開昭５７−１８１０３６号公報及び
特開昭５７−１８１０３７号公報に記載の方法で用いる
ことができる連行剤には、炭化水素、エーテル、エステ
ル、ケトンが含まれるが、酢酸ブチルが好ましい。これ
らの方法は前記英国特許明細書中に詳しく記載されてお
り、これらの記載は、参照文として本明細書中に含まれ
るものとする。
とができる。かくして、過剰のメタノールと再循環酢酸
とを含む供給混合物を、環流条件下で、酢酸水溶液と強
酸触媒とを含むエステル化器へ連続的に供給することが
できる。次に、酢酸メチルと水と過剰のメタノールとの
混合物を塔頂から留出液生成物として取ることができ
る。２：１モル比のメタノール：酢酸供給物から得られ
る典型的なエステル留出液生成物は、５７．５重量％の
酢酸メチルと２７．９重量％のメタノールと１３．８重
量％の水とを含む。水の一部分を、共沸乾燥によって生
成物から除去することができ、かつ所望ならば、ハイド
ロセレクション（ｈｙｄｒｏｓｅｌｅｃ−ｔｉｏｎ）に
よって、メタノールを再循環用に取り出すことができ
る。再循環のため、ハイドロセレクション塔底生成物か
らのメタノールの回収ならびにデカンター水相／連行剤
からの酢酸メチルの回収のために付加的な蒸留工程を用
いることができる。別法では、特開昭５７−１８１０３
６号公報に記載の方法を適当に用いることができる。こ
の方法では、水に難溶でかつ水と最低沸点共沸混合物を
形成する連行剤とエステル化触媒との存在下に於て、高
温で、メタノールを酢酸と反応させて、酢酸メチルと水
と連行剤とを含む生成物を生成させ、第１塔中で酢酸メ
チルと連行剤と水とを含む塔頂留分をその生成混合物か
ら蒸留し、水を酢酸メチルおよび連行剤から分離し、そ
の後で、第２塔中で、蒸留によって、酢酸メチルを連行
剤から回収する。好ましくは、特開昭５７−１８１０３
７号公報に記載の方法が用いられる。この方法では、水
に難溶でかつ水と最低沸点共沸混合物を形成する連行剤
とエステル化触媒との存在下に於て、高温で、メタノー
ルを酢酸と反応させて、酢酸メチルと水とを生成させ、
かつ蒸留塔中で、酢酸メチルを塔頂留分として回収し、
塔の中間点から水と連行剤とを含む液体側流画分を取り
出す。上に挙げた特開昭５７−１８１０３６号公報及び
特開昭５７−１８１０３７号公報に記載の方法で用いる
ことができる連行剤には、炭化水素、エーテル、エステ
ル、ケトンが含まれるが、酢酸ブチルが好ましい。これ
らの方法は前記英国特許明細書中に詳しく記載されてお
り、これらの記載は、参照文として本明細書中に含まれ
るものとする。
【００１１】エステル化工程を行うためのもう１つの方
式は、向流エステル化による。この操作方式では、単一
の蒸留塔を用いる。この蒸留塔の塔頂付近へ酢酸を供給
し、塔底付近へメタノールを供給し、所要ならば、メタ
ノール／酢酸メチル分離を増強するために小水流を添加
し、酢酸メチルを塔頂生成物として、かつ水を塔底生成
物として除去する。蒸留塔は、酸イオン交換樹脂触媒で
充填されていてもよく、あるいは、例えば硫酸のような
液体酸触媒を塔へ供給してもよい。
式は、向流エステル化による。この操作方式では、単一
の蒸留塔を用いる。この蒸留塔の塔頂付近へ酢酸を供給
し、塔底付近へメタノールを供給し、所要ならば、メタ
ノール／酢酸メチル分離を増強するために小水流を添加
し、酢酸メチルを塔頂生成物として、かつ水を塔底生成
物として除去する。蒸留塔は、酸イオン交換樹脂触媒で
充填されていてもよく、あるいは、例えば硫酸のような
液体酸触媒を塔へ供給してもよい。
【００１２】工程（２）では、水の一部分をエステル化
生成物から除去する。１つの好ましい実施態様に於て、
エステル化工程からの水の除去は、エステル化が起こる
反応器から水を除去することによって行われる。
生成物から除去する。１つの好ましい実施態様に於て、
エステル化工程からの水の除去は、エステル化が起こる
反応器から水を除去することによって行われる。
【００１３】起こると考えられる反応は下記の通りであ
る。 (1) エステル化 ２ＣＨ３ＯＨ＋２ＣＨ３ＣＯＯＨ→２ＣＨ３ＣＯＯＣＨ３＋２Ｈ２Ｏ (2) カルボニル化 ２ＣＨ３ＣＯＯＣＨ３＋２ＣＯ→２（ＣＨ３ＣＯ）２Ｏ (3) 水和 （ＣＨ３ＣＯ）２Ｏ＋Ｈ２Ｏ→２ＣＨ３ＣＯＯＨ 従って、全体的な方程式は ２ＣＨ３ＯＨ＋２ＣＯ→（ＣＨ３ＣＯ）２Ｏ＋Ｈ２Ｏ である。
る。 (1) エステル化 ２ＣＨ３ＯＨ＋２ＣＨ３ＣＯＯＨ→２ＣＨ３ＣＯＯＣＨ３＋２Ｈ２Ｏ (2) カルボニル化 ２ＣＨ３ＣＯＯＣＨ３＋２ＣＯ→２（ＣＨ３ＣＯ）２Ｏ (3) 水和 （ＣＨ３ＣＯ）２Ｏ＋Ｈ２Ｏ→２ＣＨ３ＣＯＯＨ 従って、全体的な方程式は ２ＣＨ３ＯＨ＋２ＣＯ→（ＣＨ３ＣＯ）２Ｏ＋Ｈ２Ｏ である。
【００１４】最後の方程式からわかるように、幾らかの
水を除去するならば、無水酢酸が得られることになる。
水を除去するならば、無水酢酸が得られることになる。
【００１５】除去される水の比率が大きい程、酢酸より
も無水酢酸の収量がより多くなる。本発明の目的は、酢
酸と無水酢酸とを共製造する（ｃｏ−ｐｒｏｄｕｃｅ）
ことであるので、重要なことは、水の一部分を除去する
ことであって、全部を除去することではない。好ましく
は、含水量がエステル＋水＋アルコール（存在する場
合）の重量に対して１４重量％以下、又は水とメタノー
ルとの当量以下、例えば１２重量％以下に減少するよう
に水を除去する。しかし、好ましくは、エステル＋水＋
アルコールの量に対して少なくとも６重量％、より好ま
しくは少なくとも７重量％の水が存在する。
も無水酢酸の収量がより多くなる。本発明の目的は、酢
酸と無水酢酸とを共製造する（ｃｏ−ｐｒｏｄｕｃｅ）
ことであるので、重要なことは、水の一部分を除去する
ことであって、全部を除去することではない。好ましく
は、含水量がエステル＋水＋アルコール（存在する場
合）の重量に対して１４重量％以下、又は水とメタノー
ルとの当量以下、例えば１２重量％以下に減少するよう
に水を除去する。しかし、好ましくは、エステル＋水＋
アルコールの量に対して少なくとも６重量％、より好ま
しくは少なくとも７重量％の水が存在する。
【００１６】工程（３）では、主として酢酸エチルと随
意に未反応メタノールとを含みかつ未だ水を含むエステ
ル化生成物を、カルボニル化工程に於て、触媒としての
遊離または結合金属カルボニル化触媒と促進剤としての
遊離または結合ハロゲンとの存在下で、一酸化炭素と反
応させて、酢酸と無水酢酸とを含むカルボニル化生成物
を生成させる。既知のどんな金属カルボニル化触媒でも
使用することができる。適当な金属には、元素周期表の
VIII族の金属が含まれ、その中で、貴金属イリジウム、
オスミウム、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム
が好ましい。ロジウムが特に好ましい。塩、例えばハロ
ゲン化ロジウムのような可溶性塩の形、あるいは金属の
錯体、例えばカルボニル錯体の形で金属を用いることが
好ましい。促進剤としては、遊離形または結合形のハロ
ゲンが用いられる。適当な形には、元素状ハロゲン、ハ
ロゲン化水素、無機塩（例えばハロゲン化ナトリウムま
たはハロゲン化カリウムまたはハロゲン化コバルトのよ
うな）およびハロゲン化第四級アンモニウムまたはホス
ホニウム（例えばハロゲン化テトラメチルアンモニウム
のような）が含まれる。促進剤として特に好ましいもの
は、ハロゲン化アルキル（例えばヨウ化メチル）または
ハロゲン化アリールのような有機ハロゲン化物である。
ヨウ化メチルが特に好ましい。適当な反応成分および操
作条件は、前記英国特許第１４６８９４０号および第１
５２３３４６号中に詳細に記載されている。共促進剤
（ｃｏ−ｐｒｏｍｏｔｅｒｓ）を用いることが特に好ま
しい。適当な共促進剤（ｃｏ−ｐｒｏｍｏｔｅｒｓ）に
は、遊離形または結合形のジルコニウムのような金属お
よび上記英国特許第１４６８９４０号に記載されている
もの、例えばリチウム、マグネシウム、カルシウム、チ
タン、クロム、鉄、ニッケル、アルミニウム、アルキル
ホスフィンまたはアリールホスフィンおよび上記英国特
許第１５２３３４６号に記載されている有機窒素化合物
およびヨーロッパ特許第８３９６号に記載されているよ
うな少なくとも１個のヘテロ原子が第四級窒素原子であ
る複素環式芳香族化合物、あるいは例えばＮ−メチルイ
ミダゾールのように、少なくとも１個のヘテロ原子が第
四級窒素原子である複素環式芳香族化合物の前駆物質が
含まれる。他の適当な促進剤系は、例えば英国特許第１
５３８７８３号および公告された英国特許出願第２０５
９７９４号、第２０６７５５７号および公告されたヨー
ロッパ特許出願第２６２８０号に記載されている。
意に未反応メタノールとを含みかつ未だ水を含むエステ
ル化生成物を、カルボニル化工程に於て、触媒としての
遊離または結合金属カルボニル化触媒と促進剤としての
遊離または結合ハロゲンとの存在下で、一酸化炭素と反
応させて、酢酸と無水酢酸とを含むカルボニル化生成物
を生成させる。既知のどんな金属カルボニル化触媒でも
使用することができる。適当な金属には、元素周期表の
VIII族の金属が含まれ、その中で、貴金属イリジウム、
オスミウム、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム
が好ましい。ロジウムが特に好ましい。塩、例えばハロ
ゲン化ロジウムのような可溶性塩の形、あるいは金属の
錯体、例えばカルボニル錯体の形で金属を用いることが
好ましい。促進剤としては、遊離形または結合形のハロ
ゲンが用いられる。適当な形には、元素状ハロゲン、ハ
ロゲン化水素、無機塩（例えばハロゲン化ナトリウムま
たはハロゲン化カリウムまたはハロゲン化コバルトのよ
うな）およびハロゲン化第四級アンモニウムまたはホス
ホニウム（例えばハロゲン化テトラメチルアンモニウム
のような）が含まれる。促進剤として特に好ましいもの
は、ハロゲン化アルキル（例えばヨウ化メチル）または
ハロゲン化アリールのような有機ハロゲン化物である。
ヨウ化メチルが特に好ましい。適当な反応成分および操
作条件は、前記英国特許第１４６８９４０号および第１
５２３３４６号中に詳細に記載されている。共促進剤
（ｃｏ−ｐｒｏｍｏｔｅｒｓ）を用いることが特に好ま
しい。適当な共促進剤（ｃｏ−ｐｒｏｍｏｔｅｒｓ）に
は、遊離形または結合形のジルコニウムのような金属お
よび上記英国特許第１４６８９４０号に記載されている
もの、例えばリチウム、マグネシウム、カルシウム、チ
タン、クロム、鉄、ニッケル、アルミニウム、アルキル
ホスフィンまたはアリールホスフィンおよび上記英国特
許第１５２３３４６号に記載されている有機窒素化合物
およびヨーロッパ特許第８３９６号に記載されているよ
うな少なくとも１個のヘテロ原子が第四級窒素原子であ
る複素環式芳香族化合物、あるいは例えばＮ−メチルイ
ミダゾールのように、少なくとも１個のヘテロ原子が第
四級窒素原子である複素環式芳香族化合物の前駆物質が
含まれる。他の適当な促進剤系は、例えば英国特許第１
５３８７８３号および公告された英国特許出願第２０５
９７９４号、第２０６７５５７号および公告されたヨー
ロッパ特許出願第２６２８０号に記載されている。
【００１７】１つの実施態様に於て、工程（３）からの
カルボニル化生成物は、第１分離工程中で、分別蒸留に
よって、カルボニル化供給物とカルボニル化促進剤成分
とを含む塔頂画分と、酢酸と無水酢酸とを含む中間画分
と、カルボニル化触媒成分を含む下部画分とに分離さ
れ、塔頂画分と下部画分とは、カルボニル化工程へ再循
環され、中間画分は、第２分離工程に於て、分別蒸留に
よって、酢酸生成物画分と無水酢酸生成物画分とに分離
され、かつ酢酸生成物画分の一部分または全部はエステ
ル化工程へ再循環される。
カルボニル化生成物は、第１分離工程中で、分別蒸留に
よって、カルボニル化供給物とカルボニル化促進剤成分
とを含む塔頂画分と、酢酸と無水酢酸とを含む中間画分
と、カルボニル化触媒成分を含む下部画分とに分離さ
れ、塔頂画分と下部画分とは、カルボニル化工程へ再循
環され、中間画分は、第２分離工程に於て、分別蒸留に
よって、酢酸生成物画分と無水酢酸生成物画分とに分離
され、かつ酢酸生成物画分の一部分または全部はエステ
ル化工程へ再循環される。
【００１８】工程（４）では、カルボニル化生成物を、
分別蒸留によって、カルボニル化供給物とカルボニル化
促進剤成分とを含む低沸点画分と、酢酸および無水酢酸
画分と、カルボニル化触媒成分を含む高沸点画分とに分
離する。
分別蒸留によって、カルボニル化供給物とカルボニル化
促進剤成分とを含む低沸点画分と、酢酸および無水酢酸
画分と、カルボニル化触媒成分を含む高沸点画分とに分
離する。
【００１９】工程（４）、（５）、（６）の１つの好ま
しい実施態様では、カルボニル化生成物を、第１分離工
程に於て、分別蒸留によって、カルボニル化供給物とカ
ルボニル化促進剤成分とを含む塔頂画分と、酢酸と無水
酢酸とを含む中間画分と、カルボニル化触媒成分を含む
下部画分とに分離し、かつ塔頂画分と下部画分とをカル
ボニル化工程へ再循環させ、かつ中間画分を、分別蒸留
によって、酢酸生成物画分と無水酢酸画分とに分離し、
かつ酢酸生成物画分の少なくとも一部分をエステル化工
程へ再循環させる。
しい実施態様では、カルボニル化生成物を、第１分離工
程に於て、分別蒸留によって、カルボニル化供給物とカ
ルボニル化促進剤成分とを含む塔頂画分と、酢酸と無水
酢酸とを含む中間画分と、カルボニル化触媒成分を含む
下部画分とに分離し、かつ塔頂画分と下部画分とをカル
ボニル化工程へ再循環させ、かつ中間画分を、分別蒸留
によって、酢酸生成物画分と無水酢酸画分とに分離し、
かつ酢酸生成物画分の少なくとも一部分をエステル化工
程へ再循環させる。
【００２０】工程（４）は、相応しくは、カルボニル化
生成物をフラッシュゾーンへ送り、そこから、主として
酢酸と無水酢酸とであるが、生成物中に存在する金属触
媒成分と幾らかの共促進剤（ｃｏ−ｐｒｏｍｏｔｅｒ）
とをも含む液体生成物と、酢酸と無水酢酸と揮発性のカ
ルボニル化促進剤および供給物成分（例えばヨウ化メチ
ルのようなハロゲン化アルキル）と酢酸メチルとを含む
揮発性生成物とを回収することによって行われる。随意
に、一酸化炭素および（または）水素の分圧をフラッシ
ュゾーン内に印加して、触媒活性の維持を助ける。それ
以上の詳細は、英国特許出願公告第２０３７２７６Ａ号
中に記載されており、この記載は、参照文として本明細
書に含まれるものとする。揮発性画分は、相応しくは蒸
留塔へ送られ、そこで揮発性のカルボニル化促進剤と供
給物成分とを、随意に少量の酢酸および無水酢酸と共に
塔頂から取り除き、かつカルボニル化ゾーンへ再循環さ
せ、酢酸と無水酢酸とを含む液体側流を中間点から取り
出しかつフラッシュ工程からキャリーオーバーされて来
た不揮発性カルボニル化触媒成分を含む液体残留物を、
フラッシュゾーンからの液体生成物と共に、カルボニル
化ゾーンへ再循環させるために、塔底から取り出すこと
ができる。フラッシュ工程からの触媒キャリーオーバー
が受容できる場合には、より少ない低沸点不純物を含む
酢酸／無水酢酸画分を、蒸留塔の塔底から取ることがで
きる。酢酸および無水酢酸を含む側流および塔底流を、
次に、第２蒸留塔へ送り、そこから純無水酢酸を塔底生
成物として取り出し、不純な酢酸を塔頂生成物として取
り出す。この不純な酢酸塔頂画分は、酢酸／無水酢酸が
第１蒸留塔からの側流として取られたかあるいは塔底生
成物として取られたかによって、幾らかの無水酢酸と少
量の酢酸メチルおよびヨウ化メチルとを含むことがあり
得るが、次に、エステル化工程へ直接再循環される。所
望ならば、この酢酸流の一部分を取り出して、もう１つ
の蒸留塔中で精製して純酢酸をつくることができる。
生成物をフラッシュゾーンへ送り、そこから、主として
酢酸と無水酢酸とであるが、生成物中に存在する金属触
媒成分と幾らかの共促進剤（ｃｏ−ｐｒｏｍｏｔｅｒ）
とをも含む液体生成物と、酢酸と無水酢酸と揮発性のカ
ルボニル化促進剤および供給物成分（例えばヨウ化メチ
ルのようなハロゲン化アルキル）と酢酸メチルとを含む
揮発性生成物とを回収することによって行われる。随意
に、一酸化炭素および（または）水素の分圧をフラッシ
ュゾーン内に印加して、触媒活性の維持を助ける。それ
以上の詳細は、英国特許出願公告第２０３７２７６Ａ号
中に記載されており、この記載は、参照文として本明細
書に含まれるものとする。揮発性画分は、相応しくは蒸
留塔へ送られ、そこで揮発性のカルボニル化促進剤と供
給物成分とを、随意に少量の酢酸および無水酢酸と共に
塔頂から取り除き、かつカルボニル化ゾーンへ再循環さ
せ、酢酸と無水酢酸とを含む液体側流を中間点から取り
出しかつフラッシュ工程からキャリーオーバーされて来
た不揮発性カルボニル化触媒成分を含む液体残留物を、
フラッシュゾーンからの液体生成物と共に、カルボニル
化ゾーンへ再循環させるために、塔底から取り出すこと
ができる。フラッシュ工程からの触媒キャリーオーバー
が受容できる場合には、より少ない低沸点不純物を含む
酢酸／無水酢酸画分を、蒸留塔の塔底から取ることがで
きる。酢酸および無水酢酸を含む側流および塔底流を、
次に、第２蒸留塔へ送り、そこから純無水酢酸を塔底生
成物として取り出し、不純な酢酸を塔頂生成物として取
り出す。この不純な酢酸塔頂画分は、酢酸／無水酢酸が
第１蒸留塔からの側流として取られたかあるいは塔底生
成物として取られたかによって、幾らかの無水酢酸と少
量の酢酸メチルおよびヨウ化メチルとを含むことがあり
得るが、次に、エステル化工程へ直接再循環される。所
望ならば、この酢酸流の一部分を取り出して、もう１つ
の蒸留塔中で精製して純酢酸をつくることができる。
【００２１】以下、本発明の方法を、一連の、一体化さ
れたエステル化工程とカルボニル化工程と分離工程とに
於ける、メタノールと一酸化炭素とからの酢酸および無
水酢酸の製造方法の簡略化されたフローシートを示す図
１を参照してさらに説明する。
れたエステル化工程とカルボニル化工程と分離工程とに
於ける、メタノールと一酸化炭素とからの酢酸および無
水酢酸の製造方法の簡略化されたフローシートを示す図
１を参照してさらに説明する。
【００２２】この方法では、単一の蒸留塔１の釜中で、
酢酸ｎ−ブチルを内部連行剤として用いてエステル化工
程を連続的に実施し、側面デカンテーションによってラ
イン４から水を除去する。内部連行剤は、蒸留塔へ再循
環させる。再循環酢酸は、ライン３からの少なくとも等
モル量のメタノールと共に、ライン２から釜へ供給さ
れ、酢酸メチルと幾らかの水および未反応メタノールと
の混合物は、塔頂生成物としてライン５から排出され、
カルボニル化反応器６へ直接送られる。カルボニル化反
応器６中で、エステル化生成物は、ライン１３から再循
環されて来るロジウムカルボニル化触媒と、ライン１２
から再循環されて来るヨウ化メチル促進剤と、ライン１
３から第四級アンモニウム塩として再循環されて来るＮ
−メチルイミダゾール共促進剤（ｃｏ−ｐｒｏｍｏｔｅ
ｒ）との存在下で、ライン７から反応器へ供給される一
酸化炭素と反応する。初期触媒成分はライン８から仕込
まれるが、ライン８は、その後の補充用にも用いられ
る。主として無水酢酸と酢酸と未反応酢酸メチルと少量
のヨウ化メチルとからなるカルボニル化反応生成物は、
ライン１０によって分離帯１１へ送られ、この帯１１内
で、カルボニル化供給物と揮発性促進剤成分とを含みラ
イン１２によってカルボニル化反応器６へ再循環される
低沸点塔頂画分と、カルボニル化触媒成分を含み、ライ
ン１３によってカルボニル化反応器６へ再循環されるカ
ルボニル化触媒成分を含む高沸点塔底生成物と、ライン
１４によって液体側流として取り出されかつ分離帯１５
へ送られる酢酸／無水酢酸混合画分とに分離される。帯
１５内で、酢酸／無水酢酸生成物は、分別蒸留によっ
て、ライン１６でエステル化反応器１へ再循環される不
純な酢酸塔頂画分と、ライン１７で塔底生成物として回
収される無水酢酸生成物画分とに分離される。ライン１
６からの正味の酢酸生成物は、所望ならば、さらに精製
することができる。
酢酸ｎ−ブチルを内部連行剤として用いてエステル化工
程を連続的に実施し、側面デカンテーションによってラ
イン４から水を除去する。内部連行剤は、蒸留塔へ再循
環させる。再循環酢酸は、ライン３からの少なくとも等
モル量のメタノールと共に、ライン２から釜へ供給さ
れ、酢酸メチルと幾らかの水および未反応メタノールと
の混合物は、塔頂生成物としてライン５から排出され、
カルボニル化反応器６へ直接送られる。カルボニル化反
応器６中で、エステル化生成物は、ライン１３から再循
環されて来るロジウムカルボニル化触媒と、ライン１２
から再循環されて来るヨウ化メチル促進剤と、ライン１
３から第四級アンモニウム塩として再循環されて来るＮ
−メチルイミダゾール共促進剤（ｃｏ−ｐｒｏｍｏｔｅ
ｒ）との存在下で、ライン７から反応器へ供給される一
酸化炭素と反応する。初期触媒成分はライン８から仕込
まれるが、ライン８は、その後の補充用にも用いられ
る。主として無水酢酸と酢酸と未反応酢酸メチルと少量
のヨウ化メチルとからなるカルボニル化反応生成物は、
ライン１０によって分離帯１１へ送られ、この帯１１内
で、カルボニル化供給物と揮発性促進剤成分とを含みラ
イン１２によってカルボニル化反応器６へ再循環される
低沸点塔頂画分と、カルボニル化触媒成分を含み、ライ
ン１３によってカルボニル化反応器６へ再循環されるカ
ルボニル化触媒成分を含む高沸点塔底生成物と、ライン
１４によって液体側流として取り出されかつ分離帯１５
へ送られる酢酸／無水酢酸混合画分とに分離される。帯
１５内で、酢酸／無水酢酸生成物は、分別蒸留によっ
て、ライン１６でエステル化反応器１へ再循環される不
純な酢酸塔頂画分と、ライン１７で塔底生成物として回
収される無水酢酸生成物画分とに分離される。ライン１
６からの正味の酢酸生成物は、所望ならば、さらに精製
することができる。
【００２３】
【実施例】次に実施例を示す。各実施例においては部は
重量部又は１時間当りの重量部である。 実施例１ この実施例ではエステル化工程を３１段のオルダーシヨ
ウ塔１の反応がま中で連続的に実施した。トレイＮｏ．
１６は側流液抜き出しのチムニートレイであった。酢酸
５２０部、内部連行剤としての酢酸ｎ−ブチル２３５
部、水１０部及びメタンスルホン酸触媒４０部からなる
環流混合物を収容している反応がまにメタノール３１３
０部を供給した。トレイＮｏ．１５における温度を８０
〜９０℃に維持した。上記チムニートレイからの側流を
冷却し、デカンターで二相に分離させた。内部連行剤を
含有する下方の油相をトレイＮｏ．１５に戻した。水性
相１９２５部をライン４によって排出した。再循環酢酸
（５４５０部）をライン２によって反応がまに供給し
た。塔に対する環流を５：２に維持した後、酢酸メチル
６５００部、水２００部及びメタノール１５０部の混合
物を塔頂生成物としてライン５によって取り出した。ラ
イン５のこの生成物に、ライン４の廃水流から単ストリ
ッピング段階で回収できる物質に相当する酢酸メチル２
２０部及びメタノール７０部、並びに水５５０部を追加
して、カルボニル化反応器６への供給物中の合計水量を
９．８％にした。カルボニル化反応器６は耐蝕性材料の
攪拌オートクレーブであり、この中で酢酸メチルが、ラ
イン７によって散布される一酸化炭素と反応した。この
反応器は、ジ酢酸ロジウムとして示されるロジウム１４
部、並びにジ酢酸ジルコニル４０部及びヨウ化Ｎ，Ｎ′
−ジメチルイミダゾリミウム２１５部を含有する混合物
４２９０部を収容していた。その残余は酢酸メチル、酢
酸、無水酢酸及び高沸点溶媒としてのアセトフェノンで
あった。そのカルボニル化反応器を１８３℃の温度及び
絶対圧で３０バ−ルの全圧に維持した。初期触媒諸成分
をライン８によって挿入した。この触媒諸成分は後での
任意の補充にも用いた。主として無水酢酸、酢酸、ヨウ
化メチル、溶媒及び未反応酢酸メチルからなるカルボニ
ル化反応生成物をライン１０によって分離帯１１に送っ
た。この分離帯は絶対圧で３バールの圧力に維持した。
上記ロジウム触媒、ジルコニウム促進剤及び第四級アン
モニウム塩促進剤の全てを含有する高沸点塔底生成物
を、上記アセトフェノン及びいくらかの酢酸及び無水酢
酸と共にライン１３によってカルボニル化反応器６に再
循環させた。未反応の酢酸メチルであるカルボニル化供
給物の大部分及び揮発性の四級化されていないヨウ化メ
チル促進剤を含有する低沸点塔頂留分をライン１２によ
ってカルボニル化反応器６に再循環させた。分離帯１１
のフラッシュ段階において約１３５℃の温度で気化した
酢酸と無水酢酸との混合物１０，４９０部を流体側流に
よって中間留分として回収し、ライン１４によって分離
帯１５に送った。この分離帯１５は、測定がま温度１４
３℃及び塔頂温度１１８℃となるように１２６℃の温度
に維持された段Ｎｏ．１５に供給点を有する４０段のオ
ルダーシヨウ塔であった。無水酢酸９８．５％を含有す
る塔底生成物５０３０部をライン１７によって回収し
た。塔の環流を２：１にして、痕跡量の酢酸メチル及び
ヨウ化メチルを含有する酢酸塔頂生成物５４６０部をラ
イン１６によって得た。その全ての酢酸をライン２によ
ってエステル化塔１に再循環させた。
重量部又は１時間当りの重量部である。 実施例１ この実施例ではエステル化工程を３１段のオルダーシヨ
ウ塔１の反応がま中で連続的に実施した。トレイＮｏ．
１６は側流液抜き出しのチムニートレイであった。酢酸
５２０部、内部連行剤としての酢酸ｎ−ブチル２３５
部、水１０部及びメタンスルホン酸触媒４０部からなる
環流混合物を収容している反応がまにメタノール３１３
０部を供給した。トレイＮｏ．１５における温度を８０
〜９０℃に維持した。上記チムニートレイからの側流を
冷却し、デカンターで二相に分離させた。内部連行剤を
含有する下方の油相をトレイＮｏ．１５に戻した。水性
相１９２５部をライン４によって排出した。再循環酢酸
（５４５０部）をライン２によって反応がまに供給し
た。塔に対する環流を５：２に維持した後、酢酸メチル
６５００部、水２００部及びメタノール１５０部の混合
物を塔頂生成物としてライン５によって取り出した。ラ
イン５のこの生成物に、ライン４の廃水流から単ストリ
ッピング段階で回収できる物質に相当する酢酸メチル２
２０部及びメタノール７０部、並びに水５５０部を追加
して、カルボニル化反応器６への供給物中の合計水量を
９．８％にした。カルボニル化反応器６は耐蝕性材料の
攪拌オートクレーブであり、この中で酢酸メチルが、ラ
イン７によって散布される一酸化炭素と反応した。この
反応器は、ジ酢酸ロジウムとして示されるロジウム１４
部、並びにジ酢酸ジルコニル４０部及びヨウ化Ｎ，Ｎ′
−ジメチルイミダゾリミウム２１５部を含有する混合物
４２９０部を収容していた。その残余は酢酸メチル、酢
酸、無水酢酸及び高沸点溶媒としてのアセトフェノンで
あった。そのカルボニル化反応器を１８３℃の温度及び
絶対圧で３０バ−ルの全圧に維持した。初期触媒諸成分
をライン８によって挿入した。この触媒諸成分は後での
任意の補充にも用いた。主として無水酢酸、酢酸、ヨウ
化メチル、溶媒及び未反応酢酸メチルからなるカルボニ
ル化反応生成物をライン１０によって分離帯１１に送っ
た。この分離帯は絶対圧で３バールの圧力に維持した。
上記ロジウム触媒、ジルコニウム促進剤及び第四級アン
モニウム塩促進剤の全てを含有する高沸点塔底生成物
を、上記アセトフェノン及びいくらかの酢酸及び無水酢
酸と共にライン１３によってカルボニル化反応器６に再
循環させた。未反応の酢酸メチルであるカルボニル化供
給物の大部分及び揮発性の四級化されていないヨウ化メ
チル促進剤を含有する低沸点塔頂留分をライン１２によ
ってカルボニル化反応器６に再循環させた。分離帯１１
のフラッシュ段階において約１３５℃の温度で気化した
酢酸と無水酢酸との混合物１０，４９０部を流体側流に
よって中間留分として回収し、ライン１４によって分離
帯１５に送った。この分離帯１５は、測定がま温度１４
３℃及び塔頂温度１１８℃となるように１２６℃の温度
に維持された段Ｎｏ．１５に供給点を有する４０段のオ
ルダーシヨウ塔であった。無水酢酸９８．５％を含有す
る塔底生成物５０３０部をライン１７によって回収し
た。塔の環流を２：１にして、痕跡量の酢酸メチル及び
ヨウ化メチルを含有する酢酸塔頂生成物５４６０部をラ
イン１６によって得た。その全ての酢酸をライン２によ
ってエステル化塔１に再循環させた。
【００２４】実施例２ カルボニル化段階に行くライン５中の水をカルボニル化
供給物の１２．１％に相当するように９５５部にした以
外は実施例１と同様な方法を繰り返した。この場合には
酢酸と無水酢酸との混合物１０，６４０部が分離帯１１
から回収され、ライン１４によって分離帯１５に供給さ
れた。無水酢酸３８４５部が生成物としてライン１７に
よって回収され、また正味の酢酸生成物１３３０部がラ
イン１６によって、使用のためにまたは必要により更に
精製するために回収された。
供給物の１２．１％に相当するように９５５部にした以
外は実施例１と同様な方法を繰り返した。この場合には
酢酸と無水酢酸との混合物１０，６４０部が分離帯１１
から回収され、ライン１４によって分離帯１５に供給さ
れた。無水酢酸３８４５部が生成物としてライン１７に
よって回収され、また正味の酢酸生成物１３３０部がラ
イン１６によって、使用のためにまたは必要により更に
精製するために回収された。
【００２５】実施例３ 本発明は、前記英国特許第１４６８９４０号の実施例１
３に記載されたものと同様の組成を使用し、次のように
して実施することもできる。酢酸メチル（６００部）、
ヨウ化メチル（６５部）、ヨウ化リチウム（９部）、ク
ロム金属粉末（３部）並びに塩化ロジウム（３部）を、
一酸化炭素の雰囲気下（全圧３５０ｐｓｉｇ、一酸化炭
素の初発分圧６６ｐｓｉｇ）にステンレス鋼オートクレ
ーブ中で１７５℃に加熱した。８時間の反応時間の後に
反応混合物のＧＣ分析を行い、これは７１．１％の無水
酢酸（６０１部）を含有することが認められた。
３に記載されたものと同様の組成を使用し、次のように
して実施することもできる。酢酸メチル（６００部）、
ヨウ化メチル（６５部）、ヨウ化リチウム（９部）、ク
ロム金属粉末（３部）並びに塩化ロジウム（３部）を、
一酸化炭素の雰囲気下（全圧３５０ｐｓｉｇ、一酸化炭
素の初発分圧６６ｐｓｉｇ）にステンレス鋼オートクレ
ーブ中で１７５℃に加熱した。８時間の反応時間の後に
反応混合物のＧＣ分析を行い、これは７１．１％の無水
酢酸（６０１部）を含有することが認められた。
【００２６】
【発明の効果】上記の方法は下記の利点を有する。エス
テル化工程へ送るための酢酸（あるいはその少なくとも
かなりの部分）は分離工程（分離工程中で無水酢酸から
分離される）から、何らの処理も行わずに、直接にエス
テル化工程へ送られる。このことは、エステル化供給物
が無水酢酸の使用を含むその後の操作からの回収酢酸に
依存しないことを意味する。
テル化工程へ送るための酢酸（あるいはその少なくとも
かなりの部分）は分離工程（分離工程中で無水酢酸から
分離される）から、何らの処理も行わずに、直接にエス
テル化工程へ送られる。このことは、エステル化供給物
が無水酢酸の使用を含むその後の操作からの回収酢酸に
依存しないことを意味する。
【００２７】この方法は、酢酸／無水酢酸の比に融通性
を与え、無水酢酸を酢酸に加水分解するための別個の施
設を必要としない。エステル化生成物は、精製または乾
燥のような処理を行わずに、エステル化反応器（このエ
ステル化反応器から水が除去される）から直接カルボニ
ル化反応器へ送られる。
を与え、無水酢酸を酢酸に加水分解するための別個の施
設を必要としない。エステル化生成物は、精製または乾
燥のような処理を行わずに、エステル化反応器（このエ
ステル化反応器から水が除去される）から直接カルボニ
ル化反応器へ送られる。
【図１】図１は、一連の、一体化されたエステル化工程
とカルボニル化工程と分離工程とに於ける、メタノール
と一酸化炭素とからの酢酸および無水酢酸の製造方法の
簡略化されたフローシートである。
とカルボニル化工程と分離工程とに於ける、メタノール
と一酸化炭素とからの酢酸および無水酢酸の製造方法の
簡略化されたフローシートである。
１ 蒸留塔 ６ カルボニル化反応器 １１ 分離帯 １５ 分離帯
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 31/20 Ｘ 8516−4Ｇ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 カルボニル化を行うに際し、カルボニル
化条件下に維持したカルボニル化反応器に対し、 （１）メタノールおよび／または酢酸メチル、 （２）一酸化炭素、 （３）必要に応じて水、 （４）ロジウムカルボニル化触媒、 （５）ヨウ化メチル、並びに （６）ヨウ化リチウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カ
ルシウム、ヨウ化チタン、ヨウ化クロム、ヨウ化鉄、ヨ
ウ化ニッケル、ヨウ化アルミニウム並びに第四級窒素原
子を含有する複素環式芳香族ヨウ化物塩から選択される
ヨウ化物塩を供給し、酢酸を含有する生成物流をカルボ
ニル化反応器から取り出すことからなり、反応器に供給
するヨウ化物塩の量を、ヨウ化物塩対ロジウムのモル比
を０．０００１：１〜１００：１の範囲に反応器中で維
持するのに十分なものとすることを特徴とするカルボニ
ル化方法。
Applications Claiming Priority (4)
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|---|---|---|---|
| GB8204284 | 1982-02-13 | ||
| GB8212527 | 1982-04-29 | ||
| GB4284 | 1982-04-29 | ||
| GB12527 | 1982-04-29 |
Related Parent Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP58022664A Division JPS58189136A (ja) | 1982-02-13 | 1983-02-14 | 無水酢酸及び酢酸の製造方法 |
Publications (1)
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|---|---|
| JPH0532581A true JPH0532581A (ja) | 1993-02-09 |
Family
ID=26281973
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP3140364A Pending JPH0532581A (ja) | 1982-02-13 | 1991-06-12 | カルボニル化方法 |
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|---|---|
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| JP (1) | JPH0532581A (ja) |
| DE (1) | DE3360123D1 (ja) |
| NO (1) | NO157500C (ja) |
| NZ (1) | NZ203226A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2014500255A (ja) * | 2010-11-12 | 2014-01-09 | イーストマン ケミカル カンパニー | 未精製アセチル混合物の精製方法 |
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| GB9021454D0 (en) * | 1990-10-03 | 1990-11-14 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| GB9100216D0 (en) * | 1991-01-05 | 1991-02-20 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| FR2675796B1 (fr) * | 1991-04-25 | 1993-08-20 | Lorraine Laminage | Procede de preparation de l'anhydride acetique a partir du formiate de methyle. |
| GB9112623D0 (en) * | 1991-06-12 | 1991-07-31 | Bp Chem Int Ltd | Separation process |
| GB9118304D0 (en) * | 1991-08-24 | 1991-10-09 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| GB9120902D0 (en) * | 1991-10-02 | 1991-11-13 | Bp Chem Int Ltd | Purification process |
| GB9122168D0 (en) * | 1991-10-18 | 1991-11-27 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| GB9218346D0 (en) * | 1992-08-28 | 1992-10-14 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| GB9305902D0 (en) * | 1993-03-22 | 1993-05-12 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| GB9503382D0 (en) * | 1995-02-21 | 1995-04-12 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| GB9806527D0 (en) | 1998-03-26 | 1998-05-27 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| US5922911A (en) * | 1998-04-24 | 1999-07-13 | Eastman Chemical Company | Process for the manufacture of acetic anhydride |
| GB9816385D0 (en) | 1998-07-29 | 1998-09-23 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| US6222070B1 (en) | 1999-09-07 | 2001-04-24 | Eastman Chemical Company | Method for reducing EDA in acetic anhydride production |
| GB9930599D0 (en) | 1999-12-23 | 2000-02-16 | Bp Chem Int Ltd | Process |
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| DE10249928A1 (de) * | 2002-10-26 | 2004-05-06 | Basf Ag | Flexibles Verfahren zur gemeinsamen Herstellung von (i) Ameisensäure, (ii) einer Carbonsäure mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen und/oder deren Derivate und (iii) eines -Carbonsäureanhydrids |
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| US7253304B1 (en) | 2006-06-20 | 2007-08-07 | Eastman Chemical Company | Carbonylation process |
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| EP2204357A1 (en) | 2009-01-06 | 2010-07-07 | BP Chemicals Limited | Process for removing acetone from a stream comprising acetone, methyl acetate and methyl iodide |
| US8575403B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-11-05 | Celanese International Corporation | Hydrolysis of ethyl acetate in ethanol separation process |
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| US9957216B2 (en) | 2015-11-13 | 2018-05-01 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid |
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|---|---|---|---|---|
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-
1983
- 1983-02-08 NZ NZ203226A patent/NZ203226A/en unknown
- 1983-02-10 DE DE8383300662T patent/DE3360123D1/de not_active Expired
- 1983-02-10 EP EP83300662A patent/EP0087870B1/en not_active Expired
- 1983-02-11 NO NO830469A patent/NO157500C/no unknown
-
1991
- 1991-06-12 JP JP3140364A patent/JPH0532581A/ja active Pending
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3360123D1 (en) | 1985-05-23 |
| NO157500C (no) | 1988-03-30 |
| EP0087870A1 (en) | 1983-09-07 |
| NO830469L (no) | 1983-08-15 |
| NO157500B (no) | 1987-12-21 |
| NZ203226A (en) | 1985-08-30 |
| EP0087870B1 (en) | 1985-04-17 |
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