NO157500B - Fremgangsm te for fremstilling av eddiksyreanhydridiksyre. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av eddiksyreanhydrid med eller uten netto samtidig fremstilling av eddiksyre.

Eddiksyre og eddiksyreanhydrid har vært kjent som industri-kjemikalier i mange år. Eddiksyreanhydrid utgjør den nest største sluttanvendelsen av eddiksyre og er utbredt benyttet ved fremstilling av celluloseacetat og andre celluloseestere. Mindre mengder benyttes ved fremstilling av spesielle estere, aspirin og testisider. Eddiksyre anvendes som et preservativ og som et mellomprodukt ved fremstilling av f.eks. acetat-estere.

Inntil nylig har eddiksyre nesten utelukkende blitt fremstilt

i industriell målestokk ved oksydasjon av petroleumavledede fraksjoner. Nå får imidlertid dens fremstilling ved rhodium katalysert karbonylering av metanol økende betydning. I industriell målestokk, fremstilles for tiden eddiksyreanhydrid enten ved reaksjon av keten og eddiksyre, idet ketenet oppnås enten ved dehydratisering av eddiksyre eller ved dekomponer-ing av aceton, eller ved oksydasjon av acetaldehyd som også gir eddiksyre. Hver av disse konvensjonelle metoder har velkjente ulemper, og denne kjennsgjerning har sammen med den økende oppmerksomhet som vies kjemiske synteser innbefattende karbonmonooksyd og karbonmonooksyd/hydrogen-blandinger, ledet til undersøkelser i fremstillingen av eddiksyreanhydrid under anvendelse av disse materialer.

Britisk patent nr. 1.468.940 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av et anhydrid av en monokarboksylsyre som omfatter omsetning av en karboksylatester med formelen RCOOR eller en eter med formelen ROR, med et acylhalogenid med formelen RCOX, dannet in situ eller i et separat trinn,

under vesentlig vannfrie betingelser, hvor X er jodid eller bromid, R-gruppene kan være like eller forskjellige, og hver R-gruppe er et enverdig hydrokarbylradikal eller et substituert enverdig hydrokarbonradikal hvor substituenten

eller hver substituent er inert. Acylhalogenidet kan fremstilles ved karbonylering av et halogenid med formelen RX

ved overtrykk, idet R og X har den ovenfor angitte betydning, og karbonyleringen kan bevirkes i nærvær som katalysator av et gruppe VIII edelmetall, dvs. iridium, osmium, platina, palladium, rhodium og rutenium, og eventuelt en promotor valgt fra elementene med atomvekter større enn 5 i grupper IA, IIA, HIA, IVB, IVB, edelmetallene i gruppen VIII og metallene i lantanid- og aktinidgruppen i det periodiske system, av hvilke egnede metaller er litium, magnesium, kalsium, titan, krom, jern, nikkel og aluminium. Det angis

i britisk patent 1.468.940 at det er viktig at karbonyleringsreaksjonen utføres under vesentlig vannfrie betingelser,

dvs. reaktantene bør være vesentlig tørre.

I britisk patent nr. 1.523.346 beskrives fremgangsmåte for fremstilling av eddiksyreanhydrid innbefattende behandling av metylacetat med karbonmonooksyd i nærvær av et metall valgt fra rutenium, rhodium, palladium, osmium, iridium og platina, i det følgende betegnet et edelmetall, i fri eller bundet form, og av et halogen i fri eller bundet form.

I dette patent angis at reaksjonen utføres i fravær av noen merkbare mengder vann. Utgangsmaterialet kan imidlertid også inneholde metanol, f.eks. opp til 25% eller mindre mengder, f.eks. ikke mer enn 5% vann basert på totalvekten av vann + metylacetat + metanol. I dette tilfellet gir fremgangsmåten ikke bare eddiksyreanhydrid, men også eddiksyre i en mengde som er omtrent ekvivalent med mengden av benyttet metanol eller vann. Eddiksyre kan separeres fra hovedproduk-tet, eddiksyreanhydrid, f.eks. ved destillasjon.

I britisk patent nr. 2.033.38 5 A beskrives en fremgangsmåte hvori et vesentlig fullstendig vannfritt metylacetat fremstilles fra et fuktig metylacetat inneholdende betydelige mengder vann, ved å bringe det fuktige metylacetat i kontakt med eddiksyreanhydrid. Det angis at fremgangsmåten er særlig effektig pg egnet for dethydratisering av metylacetat, for benyttelse som tilførselsmateriale i en karbonyleringsreak-sjon hvor et vesentlig vannfritt metylacetat er ønsket, f.eks. for fremstillingen av eddiksyreanhydrid som beskrevet i bl ..a. det ovenfor nevnte britiske patent nr. 1.4 68.940. Patentet beskriver også en fremgangsmåte for fremstilling av metylacetat ved forestering av eddiksyre med metanol i en foresteringssone og karbonylering av det resulterende fuktige metylacetat, etter dehydratisering, i en karbonyleringssone for dannelse av eddiksyreanhydrid, og innbefattende trinnene med omsetning av nevnte fuktige metylacetat med eddiksyreanhydrid i en mengde som i det minste er vesentlig støkio-metrisk ekvivalent med det vann som er tilstede i nevnte fuktige metylacetat i en dehydratiseringssone for dannelse av vesentlig vannfritt metylacetat og eddiksyre, tilførsel av nevnte vesentlig vannfrié metylacetat og nevnte eddiksyre til karbonyleringssonen, utvinning av eddiksyreanhydrid og eddiksyre fra karbonyleringssonen, separering av eddiksyreanhydridet og eddiksyren, føring av endel av eddiksyreanhydridet til nevnte dehydratiseringssone, idet nevnte del til-svarer nevnte mengde av i det minste vesentlig støkiometriske ekvivalent med det tilstedeværende vann i metylacetatet til-ført til nevnte dehydratiseringssone, og tilførsel av nevnte eddiksyre separert fra nevnte eddiksyreanhydrid til nevnte foresteringssone for reaksjon med metanol for dannelse av det fuktige metylacetat.

Det er et formål med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en forbedret fremgangsmåte for fremstilling av eddiksyreanhydrid, med eller uten netto samtidig fremstilling av eddiksyre, fra metanol og karbonmonooksyd som vesentlige tilfør-selsmaterialer i en integrert rekke av foresterings- karbony-ler ings- og separeringstrinn, og hvorved produktet fira foresteringsreaksjonen inneholdende metylacetat og vann ikke underkastes omfattende rensing eller dehydratisering før til-førsel til karbonyleringstrinnet.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av eddiksyreanhydrid, med eller uten netto koproduksjon av eddiksyre fra metanol og karbonmonoksyd i en rekke forestrings-, karbonylerings- og separeringstrinn, omfattende 1) omsetning av metanol med resirkulerings-eddiksyre i et forestringstrinn for dannelse av et forestringsprodukt inneholdende hovedsakelig metylacetat, vann og eventuelt omsatt metanol, 2) fjerning av en del av vannet fra forestringsproduktet, 3) omsetning av forestringsproduktet som fremdeles inneholder vann med karbonmonoksyd i et karbonyleringstrinn i nærvær som katalysator av fri eller bundet metallisk karbonyleringskatalysator, og som promotor av fritt eller bundet halogen for dannelse av et karbonyleringsprodukt inneholdende eddiksyre og eddiksyreanhydrid, 4) separering av karbonyleringsproduktet ved fraksjonert destillasjon i en lavtkokende fraksjon inneholdende karbo-nyler ingstilførsel- og flyktige karbonyleringspromotor-komponenter, eddiksyre- og eddiksyreanhydrid-fraksjoner, og en høyerekokende fraksjon inneholdende karbonylerings-katalysatorkomponenter, 5) resirkulering av den lavtkokende fraksjon inneholdende karbonyleringstilførsel- og karbonyleringspromotor-komponenter, og den høyerekokende fraksjon inneholdende karbonyleringskatalysator-komponenter til karbonyleringstrinnet, og 6) resirkulering av i det minste en del av eddiksyre-fraksjonen til forestringstrinnet,

og denne fremgangsmåte er kjennetegnet ved at det anvendes en vannmengde i tilførselen til karbonyleringstrinnet på minst 6% vekt/vekt, basert på vekten av ester og mulig metylalkohol, slik at tilstrekkelig eddiksyre produseres, hvorved re-sirkuleringssyre utgjør minst 50% av eddiksyren i tilførselen

til forestringen.

Når det gjelder enkelttrinnene, Mir metanol i foresteringstrinnet (1) omsatt med resirkulert eddiksyre for dannelse av foresteringsprodukt inneholdende metylacetat, vann og uomsatt metanol. I en foretrukket utførelse, utgjør resirkuleringseddiksyre vesentlig all eddiksyre i tilførselen til foresteringen. Det er en fordel ved foreliggende oppfinnelse at hverken metanolen eller resirkuleringseddiksyren behøver å være vesentlig ren. Således kan metanolen være forurenset med f.eks. vann, og resirkuleringseddiksyren kan inneholde f.eks. vann, metylacetat, eddiksyreanhydrid og karbonyleringspromotor-komponenter slik som alkylhalogenider, f.eks. metyljodid. Selv om foresteringstrinnet om ønsket kan utføres i fravær av en katalysator, er det foretrukket å benytte en foresteringskatalysator som kan være en hvilken som helst av de foresteringskatalysatorer som konvensjonelt benyttes. Egnede foresteringskatalysatorer innbefatter mineralsyrer slik som svovelsyre og organiske syrer, slik som toluen-parasulfonsyre. Alternativt kan andre foresteringskatalysatorer slik som sure ionevekslingsharpikser benyttes hvis dette er ønskelig. Foresteringskatalysatoren kan hensiktsmessig være tilstede i. en mengde på 0,1-10 %, fortrinnsvis 2-6 vekt-% av reaksjonsblandingen.

Foresteringstrinnet kan utføres på en rekke forskjellige måter. Således kan en tilførselsblanding omfattende overskudd av metanol og resirkulert eddiksyre føres kontinuerlig til et foresteringsapparat inneholdende vandig eddiksyre og en sterk syrekatalysator under tilbakeløpsbetingelser. En blanding av metylacetat, vann og overskudd metanol kan deretter tas i apparatets øvre del som et destillatprodukt.

Et typisk esterdestillatprodukt oppnådd fra et tilførsels-materiale av metanol:eddiksyre i et molarforhold på 2:1 omfatter 57,5% vekt/vekt/ metylacetat, 27,9% vekt/vekt metanol, og 13,8% vekt/vekt vann. Noe av vannet kan fjernes fra produktet ved azeotrop tørking og metanol kan fjernes for resirkulering, om ønskelig, ved "hydroselection". Ytterligere destillasjonstrinn kan benyttes for å utvinne metanol fra "hydroselection"-basisproduktet, og metylacetat fra dekanteringsbeholderens vannfase/medrivningsmiddel for resirkulering. Alternativt kan fremgangsmåten beskrevet i publisert europeisk patentsøknad nr. 0060717 hensiktsmessig benyttes. I denne prosess omsettes metanol ved forhøyet temperatur med eddiksyre i nærvær av en foresteringskatalysator, og et medrivningsmiddel som er tungt oppløselig i vann, og som danner en azeotrop med et minimumskokepunkt dermed for dannelse av et produkt inneholdende metylacetat, vann og medrivningsmiddel, en toppfraksjon omfattende metylacetat, medrivningsmiddel og vann destilleres fra produktblandingen i en første kolonne, vann separeres fra metylacetatet og medrivningsmidlet, og deretter utvinnes metylacetat fra medrivningsmidlet ved destillasjon i en annen kolonne. Fremgangsmåten som er beskrevet i den publiserte europeiske patentsøknad nr. 00607196 blir fortrinnsvis benyttet. I denne fremgangsmåte omsettes metanol ved forhøyet temperatur med eddiksyre i nærvær av en foresteringskatalysator og et medrivningsmiddel, som er tungt oppløselig i vann, og som med den danner en azeotrop med et minimumkokepunkt for dannelse av metylacetat og vann, og i en destillasjonskolonne utvinnes metylacetat som en toppfraksjon, og fra et mellomliggende punkt i kolonnen, fjernes en væskeformet sidestrøm-fraksjon omfattende vann og medrivningsmiddel. Medrivnings-midler som kan benyttes i fremgangsmåtene i de ovennevnte europeiske patentsøknader nr. 0060717 og 0060719 innbefatter hydrokarboner, etere, estere og ketoner, av hvilke butylacetat foretrekkes. Fremgangsmåtene er mer fullstendig be-beskrevet i de ovennevnte britiske patenter. En annen metode for utførelse.av forestringstrinnet er ved motstrømsforestring. Ved denne operasjonsmåte benyttes en enkelt destillasjonskolonne. Til denne kolonne tilføres eddiksyre nær toppen, metanol tilføres nær bunnen, en liten vannstrøm tilsettes

til tilbakeløpet for å forbedre metanol/metylacetat-separeringen dersom dette er nødvendig, metylacetat fjernes som topprodukt, og vann som bunnprodukt. Kolonnen kan enten pakkes med en sur ionevekslerharpiks-katalysator, eller en væskeformig syre-

katalysator, slik som f.eks. svovelsyre, kan tilføres til kolonnen.

I trinn (2) blir en del av vannet fjernet fra foestrings-produktet. I en foretrukken utførelse blir fjerningen av vannet fra forestringen bevirket ved fjerning av vannet fra reaktorbeholderen hvori forestringen finner sted.

Reaksjonene som antas å finne sted, er som følger:

(1) Forestering

(2) Karbonylering (3) Hydratisering

Den totale ligning er derfor:

Det fremgår fra den siste ligningen at, forutsatt at noe vann fjernes, så vil eddiksyreanhydrid bli produsert.

Desto større andelen av vann som fjernes er, jo høyere vil utbyttet av eddiksyreanhydrid istedet for eddiksyre være. Siden formålet med foreliggende oppfinnelse er samtidig fremstilling av eddiksyre og eddiksyreanhydrid, er det viktig å fjerne noe, men ikke alt, vann. Vann fjernes fortrinnsvis for å redusere vanninnholdet til under 14% vekt/vekt eller den ekvivalente mengde vann og metanol, f.eks. til under 12% vekt/vekt basert på vekten av ester + vann + alkohol om en slik er tilstede. Ifølge oppfinnelsen er minst 6%

vann (som vann) tilstede, og mer foretrukket minst 7% vekt/ vekt basert på mengden av ester + vann + alkohol.

I trinn (3) blir foresteringsproduktet inneholdende hovedsakelig metylacetat, eventuelt uomsatt metanol, og fremdeles inneholdende vann omsatt med karbonmonooksyd i karbonyleringstrinn i nærvær som katalysator av fri eller bundet metallisk karbonyleringskatalysator og som promotor av fritt eller bundet halogen for dannelse av et karbonyleringsprodukt inneholdende eddiksyre og eddiksyreanhydrid. Hvilke som helst av de kjente metalliske karbonyleringskatalysatorene kan benyttes. Egnede metaller innbefatter metallene i gruppe VIII i det periodiske system, hvorav edelmetallene i iridium, osmium, platina, palladium, rhodium og rutenium er foretrukne. Spesielt foretrukket er rhodium. Det er foretrukket å benytte metallet i form av en oppløselig forbindelse slik som et salt, f.eks. et rhodiumhalogenid, eller et kompleks av metallet, f.eks. et karbonylkompleks. Som promotor benyttes et halogen i fri eller bundet form. Egnede former innbefatter elementært halogen, et hydrogenhalogenid, et uorganisk salt, slik som f.eks. natriumhalogenid, kaliumhalogenid, eller kobolthaloge-nid, og kvartært ammonium- eller fosfoniumhalogenid, slik som f.eks. tetrametylammoniumhalogenid. Spesielt foretrukne som promotorer er organohalogenider, slik som alkylhalogenider, f.eks. metyljodid, eller arylhalogenider. Metyljodid er særlig foretrukket. Egnede reaktanter og operasjonsbetingel-ser er mer fullstendig beskrevet i ovennevnte britiske patenter nr. 1468940, og 1523346. Det er spesielt foretrukket å benyttet ko-promotorer. Egnede ko-promotorer innbefatter metallene i fri eller bundet form, slik som sirkonium og de som er beskrevet i nevnte britiske patent nr. 1468940, f.eks. litium, magnesium, kalsium, titan, krom, jern, nikkel og aluminium, alkyl- eller arylfosfiner og organiske nitrogen-forbindelser som beskrevet i nevnte britiske patent nr. 152334 6, og enten heterocykliske aromatiske forbindelser hvori minst et heteroatom er et kvartært nitrogenatom som beskrevet i europeisk patent nr. 8396 eller forløperne for heterocykliske aromatiske forbindelser hvori minst et heteroatom er et kvartært nitrogenatom, slik som f.eks. N-metylimidazol. Andre egnede promotorsystemer er beskrevet f.eks. i britisk patent nr. 1538783 og i britiske publiserte søknader nr. 2059794, 2067557 og i europeisk publisert søknad nr. 2 6280.

I en utførelse blir karbonyleringsproduktet fra trinn

(3) separert i et første separeringstrinn ved fraksjonert destillasjon til en toppfraksjon inneholdende karbonylerings-tilførsel- og karbonyleringspromotor-komponenter, og en mellomfraksjon inneholdende eddiksyre og eddiksyreanhydrid, og en lavere fraksjon inneholdende karbonyleringskatalysator-komponenter, toppfraksjon og den nedre fraksjon resirkuleres til karbonyleringstrinnet, mellomfraksjonen separeres i et annet separeringstrinn ved fraksjonert destillasjon til en eddiksyre-produktfraksjon og en eddiksyreanhydrid-produktfraksjon, og en del av eller hele eddiksyre-produktfraksjonen resirkuleres til foresteringstrinnet.

I trinn (4) separeres karbonyleringsproduktet ved fraksjonert destillasjon i en lavkokende fraksjon inneholdende kar-bonyler ingstilførsel- og karbonyleringspromotor-komponenter, eddiksyre- og eddiksyreanhydrid-fraksjoner, og en høyere-kokende fraksjon inneholdende karbonyleringskatalysator-komponenter.

I en foretrukken utførelse av trinnene (4), (5) og (6) blir karbonyleringsproduktet separert i et første separeringstrinn ved fraksjonert destillasjon til en toppfraksjon inne— holdende karbonyleringstilførsel- og karbonyleringspromotor-komponenter, en mellomfraksjon inneholdende eddiksyre og eddiksyreanhydrid, og en lavere fraksjon inneholdende karbonyleringskatalysator-komponenter, toppfraksjonen og den lavere fraksjon resirkuleres til karbonyleringstrinnet, mellomfraksjonen separeres i et annet separeringstrinn ved fraksjonert destillasjon til en eddiksyre-produktfraksjon og

en eddiksyreanhydrid-produktfraksjon, og i det minste en del av eddiksyre-produktfraksjonen resirkuleres til foresteringstrinnet. Trinn (4) kan hensiktsmessig utføres ved å føre karbonyleringsproduktet til en avlastningssone hvorfra

det utvinnes et væskeformét produkt som hovedsakelig er eddiksyre og eddiksyreanhydrid, men også inneholder- de metalliske katalysatorkomponentene og eventuelt ko-promotor som er tilstede i produktet, og et flyktig produkt inneholdende eddiksyre, eddiksyreanhydrid og flyktig karbonyleringspromotor, og tilførselskomponenter, f.eks. alkylhalogenider, slik som metyljodid og metylacetat. Et partielt trykk av karbonmonooksyd og/eller hydrogen kan evnetuelt benyttes i avlastningssonen for å hjelpe til å opprettholde katalysator-aktivitet. Ytterligere detaljer finnes i publisert britisk patentsøknad nr. 2037276A som herved innbefattes. Den flyktige fraksjonen kan hensiktsmessig føres til en destillasjonskolonne hvori flyktige karbonyleringspromotor- og til-før selskomponenter fjernes i toppen, eventuelt sammen med noe eddiksyre og eddiksyreanhydrid, og resirkuleres til karbonyleringssonen, en væskeformig sidestrøm omfattende eddiksyre og eddiksyreanhydrid tas fra et mellomliggende punkt og en væskeformig rest inneholdende ikke-flyktige karbonyleringskatalysator-komponenter bragt over fra avlastningstrinnet fjernes fra bunnen for resirkulering til karbonyleringssonen med det væskeformige produkt fra avlastningssonen. Dersom katalysatoren bragt over fra avlastningstrinnet er akseptabel, kan eddiksyre/eddiksyreanhydrid-fraksjonen tas fra bunnen av destillasjonskolonnen inneholdende mindre lavkokende urenheter. Side- eller bunnstrømmen inneholdende eddiksyre og eddiksyreanhydrid føres deretter til en ytterligere destillasjonskolonne, hvorfra ren eddiksyreanhydrid fjernes som bunnprodukt, og uren eddiksyre fjernes som topprodukt. Den urene eddiksyre-toppfraksjon, som kan inneholde noe eddiksyreanhydrid, og små mengder metylacetat og metyljodid avhengig av om eddiksyre/eddiksyreanhydrid-strømmen ble tatt som en sidestrøm eller et bunnprodukt fra

den forutgående destillasjonskolonnen, resirkuleres deretter direkte til foresteringstrinnet. En del av denne éddiksyre-strømmen kan om ønskes fjernes og renses i en ytterligere kolonne for fremstilling av ren eddiksyre.

Fremgangsmåten ifølge' foreliggende oppfinnelse illustreres

Ytterligere under henvisning til den medfølgende tegning,

som er et forenklet flytskjema over en fremgangsmåte for fremstilling av eddiksyreanhydrid og eddiksyre fra metanol og karbonmonooksyd i en rekke integrerte foresterings-, karbonylerings- og separeringstrinn.

I denne prosess utføres foresteringstrinnet kontinuerlig i kj>.elen i en enkelt destillasjonskolonne 1, med n-butylacetat som indre medrivningsmiddel og sidedekantering for fjerning av vann gjennom ledningen 4. Indre medrivningsmiddel resirkuleres til kolonnen. Resirkulasjonseddiksyren føres til kjelen gjennom ledning 2 sammen med en i det minste ekvimolar mengde av metanol gjennom ledning 3, og en blanding av metylacetat med noe vann, og uomsatt metanol fjernes som topprodukt gjennom ledning 5, og passeres direkte til karbonyleringsreaktoren 6. I karbonyleringsreaktoren 6 blir forester-ingspdouktet omsatt med karbonmonooksyd, ført til reaktoren gjennom ledning 7, i nærvær av en rhodium-karbonyleringskatalysator resirkulert gjennom ledning 13, en promotor av metyljodid, resirkulert gjennom ledning 12, og en ko-promotor av n-metylimidazol resirkulert som kvartært ammoniumsalt gjennom ledning 13. De innledende katalysatorkomponenter tilføres gjennom ledning 8 som også benyttes for eventuelt senere supplement. Produktet fra karbonyleringsreaksjonen bestående hovedsakelig av eddiksyreanhydrid, eddiksyre, uomsatt metylacetat og noe metyljodid, føres gjennom ledningen 10 til separeringssonen 11, hvori det separeres i en lavtkokende toppfraksjon inneholdende karbonyleringstilførsel- og flyktige promotor-komponenter som resirkuleres gjennom ledningen 12 til karbonyleringsreaktoren 6, et høytkokende bunnprodukt inneholdende karbonyleringskatalysator-komponenter som resirkuleres gjennom ledningen 13 til karbonyleringsreaktoren 6, og en blandet eddiksyre/eddiksyreanhydrid-fraksjon som fjernes som en væskeformig sidestrøm gjennom ledningen 14, og' føres til separeringssonen 15. I sone 15 blir syre/syreanhydrid-produktet separert ved fraksjonert destillasjon til en uren eddiksyre-toppfraksjon, som resirkuleres gjennom ledningen 16 til foresteringsreaksjonen 1, og en eddiksyreanhydrid-produktfraksjon somfjernes som et bunnprodukt gjennom ledningen 17. Netto eddiksyreproduktet fra ledning 16 kan om ønsket ytterligere renses.

Eksempel 1.

Deler = vekt eller vekt pr. time.

I denne prosess utføres foresteringstrinnet kontinuerlig i kjelen i en Oldershaw kolonne 1 med 31 plater. Kolonneplate 16 omfatter en kanalbunn med væske-sideavgang. 3130 deler metanol tilføres til kjelen som inneholder en tilbakeløps-kokende blanding omfattende 52 0 deler eddiksyre, 2 35 deler n-butylacetat som indre medrivningsmiddel, 10 deler vann og 4 0 deler metansulfonsyre-katalysator. Temperaturen ved plate 15 holdes ved 80-90°C. Sidestrømmen fra kanalplaten avkjøles og separeres til 2 faser i en dekanteringsbeholder. Den nedre oljefasen inneholdende det indre medrivningsmidlet returneres til plate 15. 1925 deler vandig fase uttømmes gjennom ledning 4. Resirkuleringseddiksyre (5450 deler) tilføres til kjelen gjennom ledning 2. En blanding av 6500 deler metylacetat, 200 deler vann og 150 deler metanol fjernes som topprodukt gjennom ledningen 5 etter opprettholdelse av et 5:2 tilbakeløp til kolonnen. Produktet i ledning 5 tilføres 220 deler metylacetat og 70 deler metanol tilsvarende materialet som kunne utvinnes i et enkelt splittings-trinn fra avvannsstrømmen i ledning 4, sammen med 550 deler vann for oppnåelse av et totale på 9,8% vann i tilførselen til karbonyleringsreaktoren 6. Karbonyleringsreaktoren 6 omfatter en autoklav i korrosjonsbestandig materiale med røreverk, hvori metylacetatet omsettes med karbonmonooksyd som sprøytes gjennom ledningen 7. Reaktoren inneholder 4290 deler av en blanding inneholdende 14 deler rhodium, uttrykt som rhodiumdiacetat, sammen med 4 0 deler zirkonyl-diacetat og 215 deler N,N'-dimetyl imidazoliniumjodid. Resten omfatter metylacetat, eddiksyre, eddiksyreanhydrid, og acetofenon som høytkokende oppløsningsmiddel. Karbonyleringsreaktoren 6 holdes ved en temperatur på 183°C og et totalt trykk på 30 bår absolutt. De innledende katalysatorkomponenter tilføres gjennom ledningen 8, som også benyttes for eventuelt senere supplement. Produktet fra karbonyleringsreaksjonen bestående hovedsakelig av eddiksyreanhydrid, eddiksyre, metyljodid, oppløsningsmiddel og uomsatt metylacetat føres gjennom ledningen 10 til separeringssonen 11 som holdes ved et trykk på 3 bar absolutt. Et høytkokende bunnprodukt inneholdende all rhodiumkatalysator og zirkonium-og kvartære ammoniumsalt-promotorer resirkuleres gjennom ledningen 13 til karbonyleringsreaktoren 6 sammen med azeto-fenon og noe eddiksyre og eddiksyreanhydrid. En lavtkokende toppfraksjon inneholdende mesteparten av den uomsatte metylacetat-karbonyleringstilførsel og flyktig ikke-kvarternisert metyljodid-promotor, resirkuleres gjennom ledningen 12 til karbonyleringsreaktoren 6. 10490 deler av en blanding av eddiksyre og eddiksyreanhydrid fordampes i avlastningstrinnet i separeringssonen 11 ved en temperatur på 135°C, kan utvinnes som en intermediær fraksjon av en væske-sidestrøm og føres gjennom ledningen 14 til separeringssonen 15. Denne omfatter en Oldershaw-kolonne med 4 0 plater med tilførsels-punktet ved plate 15 holdt ved en temperatur på 126°C for oppnåelse av en målt kjeletemperatur på 143°C, og en temperatur i øverste del på 118°C. 5030 deler av et bunnprodukt utvinnes gjennom ledningen 17 innéholdende 58,5% eddiksyreanhydrid. Med et kolonnetilbakeløp på 2:1 oppnås et topp-produkt av 54 60 deler eddiksyre gjennom ledningen 16, inneholdende spormengder av metylacetat og metyljodid. All eddiksyren resirkuleres til foresteringskolonnen 1 gjennom ledningen 2.

Eksempel 2.

Fremgangsmåten gjentas som eksempel 1 med unntagelse av

at vannet i ledning 5 til karbonyleringstrinnet gjøres til 955 deler tilsvarende 12,1% av karbonyleringstilførselen. I dette tilfellet utvinnes 1064 0 deler blandet eddiksyre

og eddiksyreanhydrid fra separeringssonen 11, og føres gjennom ledningen 14 til separeringssonen 15. 3845 deler eddiksyreanhydrid utvinnes som et produkt gjennom ledningen

17, og et netto eddiksyreprodukt på 1330 deler utvinnes gjennom ledningen 16 for bruk eller ytterligere rensing etter behov.

Den ovenfor beskrevne fremgangsmåte har følgende fordeler: Eddiksyren til foresteringstrinnet (eller i det minste en betydelig del derav), føres direkte fra separeringstrinnet (hvori den separeres fra eddiksyreanhydridet) uten behandling. Dette betyr at foresteringstilførselen ikke er avhengig av utvunnet eddiksyre fra etterfølgende operasjoner innebærende bruk av eddiksyreanhydrid.

Fremgangsmåten gir fleksibilitet i syre/anhydrid-produktfor-hold uten behov for en separat enhet for hydrolysering av anhydrid til syre.

Foresteringsproduktet føres direkte fra foresteringsreaktoren (fra hvilken vann er fjernet) til karbonyleringsreaktoren uten noen behandling, slik som rensing eller tørking.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av eddiksyreanhydrid, med eller uten netto koproduksjon av eddiksyre fra metanol og karbonmonoksyd i en rekke forestrings-, karbonylerings-og separeringstrinn, omfattende

1) omsetning av metanol med resirkulerings-eddiksyre i et forestringstrinn for dannelse av et forestringsprodukt inneholdende hovedsakelig metylacetat, vann og eventuelt uomsatt metanol,

2) fjerning av en del av vannet fra forestringsproduktet,

3) omsetning av forestringsproduktet som fremdeles inneholder vann med karbonmonoksyd i et karbonyleringstrinn i nærvær som katalysator av fri eller bundet metallisk karbonyleringskatalysator, og som promotor av fritt eller bundet halogen for dannelse av et karbonyleringsprodukt inneholdende eddiksyre og eddiksyreanhydrid,

4) separering av karbonyleringsproduktet ved fraksjonert destillasjon i en lavtkokende fraksjon inneholdende karbonyleringstilførsel- og flyktige karbonyleringspromotor-komponenter, eddiksyre- og eddiksyreanhydrid-fraksjoner, og en høyerekokende fraksjon inneholdende karbonylerings-katalysatorkomponenter,

5) resirkulering av den lavtkokende fraksjon inneholdende karbonyleringstilførsel- og karbonyleringspromotor-komponenter, og den høyerekokende fraksjon inneholdende karbonyleringskatalysator-komponenter til karbonyleringstrinnet, og

6) resirkulering av i det minste en del av eddiksyre-fraksjonen til forestringstrinnet, karakterisert ved at det anvendes en vann mengde i tilførselen til karbonyleringstrinnet på minst 6% vekt/vekt, basert på vekten av ester og mulig metylalkohol, slik at tilstrekkelig eddiksyre produseres, hvorved re-sirkuleringssyre utgjør minst 50% av eddiksyren i tilførselen til forestringen. 2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en vannmengde i tilførselen til karbonyleringstrinnet på minst 7% vekt/vekt, basert på vekten av ester og mulig metylalkohol.