UA56199C2 - Спосіб одержання оцтової кислоти - Google Patents
Спосіб одержання оцтової кислоти Download PDFInfo
- Publication number
- UA56199C2 UA56199C2 UA99063453A UA99063453A UA56199C2 UA 56199 C2 UA56199 C2 UA 56199C2 UA 99063453 A UA99063453 A UA 99063453A UA 99063453 A UA99063453 A UA 99063453A UA 56199 C2 UA56199 C2 UA 56199C2
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- water
- acetic acid
- carbonylation
- rectification column
- stream
- Prior art date
Links
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 333
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 135
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 213
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 212
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 173
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 118
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 claims abstract description 115
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 90
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 51
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 60
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 47
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 35
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 29
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 28
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 19
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 19
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims description 19
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 18
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 13
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 10
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims description 9
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 8
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims description 7
- 238000010980 drying distillation Methods 0.000 claims description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 6
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 5
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 4
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 4
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 2
- 235000019439 ethyl acetate Nutrition 0.000 claims 5
- 238000005070 sampling Methods 0.000 claims 2
- 210000004072 lung Anatomy 0.000 claims 1
- 238000000066 reactive distillation Methods 0.000 abstract description 2
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 74
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 74
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 28
- 239000002585 base Substances 0.000 description 17
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 9
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 8
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 8
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 5
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 5
- -1 25M-5 Chemical compound 0.000 description 4
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 3
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 239000000110 cooling liquid Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 2
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- MYLBTCQBKAKUTJ-UHFFFAOYSA-N 7-methyl-6,8-bis(methylsulfanyl)pyrrolo[1,2-a]pyrazine Chemical group C1=CN=CC2=C(SC)C(C)=C(SC)N21 MYLBTCQBKAKUTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 108091034117 Oligonucleotide Proteins 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 1
- 150000001243 acetic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001351 alkyl iodides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 230000001447 compensatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000004674 formic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical group 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSMAIBOZUPTNBR-UHFFFAOYSA-N phosphanium;iodide Chemical group [PH4+].[I-] LSMAIBOZUPTNBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 150000004672 propanoic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
- C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/487—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
- C07C51/493—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification whereby carboxylic acid esters are formed
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Спосіб одержання оцтової кислоти карбонілюванням метанолу і/або його реакційноздатного похідного, в якому концентрацію води в рідкій реакційній суміші підтримують на постійному рівні проведенням щонайменше однієї технологічної операції, обраної з групи, що включає (І) вилучення і скидання у відходи води з щонайменше частини технологічного потоку головного погону, який відбирається з колони для легких фракцій і (II) заміну щонайменше частини метанолу, що уводиться, компонентом, вибраним з групи, яка включає метилацетат, диметиловий ефір, оцтовий ангідрид та їхні суміші. Відхідний водний потік, що відводиться з цього та інших процесів, може бути очищений від карбонової кислоти в реакційно-ректифікаційній колоні з використанням щонайменше одного С1-С3спирту.
Description
Опис винаходу
Даний винахід відноситься до способу одержання оцтової кислоти та до способу очищення забруднених 2 карбоновими кислотами водних потоків, що відходять з такого та інших процесів.
Способи безперервного рідиннофазового одержання оцтової кислоти карбонілюванням метанолу і/або його реакційноздатного похідного за присутності як каталізатор благородного металу групи МІ відомі. У таких способах одержувану оцтову кислоту виділяють з рідкої реакційної суміші і сушать, причому інші компоненти цієї реакційної суміші повертають у реактор для підтримання в ньому їхньої концентрації. 70 У Номага і ін. в Саїйа|узіз Тодау, 18 (1993) 325-354 описано каталізоване родієм і іридієм карбонілювання метанолу до оцтової кислоти. Безперервний каталізований родієм гомогенний процес карбонілювання метанолу включає, як зазначено в цій публікації, три основних ділянки: реакції, очищення і обробки відхідних газів. На ділянці реакції передбачені реактор з мішалкою, що працює при підвищених температурі і тиску, і судина для однократного рівноважного випаровування. Рідку реакційну суміш відводять з реактора і через клапан миттєвого 72 випаровування спрямовують у судину для однократного рівноважного випаровування, у якому відбувається випаровування більшої частини легких компонентів рідкої реакційної суміші (метилиодиду, метилацетату і води) разом з отриманою оцтовою кислотою. Далі парову фракцію спрямовують на ділянку очищення, тоді як рідку фракцію (що включає родієвий каталізатор і оцтову кислоту) повертають у реактор (див. фіг.2 у роботі Номага і ін.). Ділянка очищення включає, як сказано, першу ректифікаційну колону (колону для легких фракцій), другу ректифікаційну колону (сушильну колону) і третю ректифікаційну колону (колону для важких фракцій) (див. фіг.З у роботі Ноумага і ін.). У колоні для легких фракцій метилиодид і метилацетат вилучають у вигляді головного погону разом з деякою часткою води і оцтової кислоти. Пару конденсують і в апараті для декантації конденсату дають розділитися на дві фази, причому обидві фази повертають у реактор. З колони для легких фракцій у вигляді бічної фракції відводять мокру оцтову кислоту і її спрямовують у сушильну колону, у якій у вигляді с головного погону вилучають воду, а з основи цієї ректифікаційної колони відводять потік практично сухої Ге) оцтової кислоти. Як показано на фіг.3 у роботі Номага і ін., потік водного головного погону з сушильної колони повертають на ділянку реакції. З основи колони для важких фракцій вилучають важкі рідкі побічні продукти, а отриману оцтову кислоту відводять у вигляді бічного потоку.
У ході проведення процесів, в яких метанол і/або його реакційноздатне похідне карбонілюють у рідкій о реакційній суміші, що знаходиться в реакторі, за присутності благородного металу групи МІ! як каталізатора, Ге»! галогенвмісного співкаталізатора і води в обмеженій концентрації і в яких з реактора відводять рідку реакційну суміш, з неї виділяють продукти карбонілювання, а інші компоненти, включаючи воду, повертають у -- реактор, було встановлено, що вода здатна накопичуватися до неприйнятної кількості в рециклових потоках і, Ге) отже, у реакторі для карбонілювання.
Зо Основними реакціями, що проходять у реакторі, у ході яких утворюється і витрачається вода, є реакція о метанування (І) і реакція конверсії водяного газу (Ії), які можна виразити наступним чином: (І) Реакція метанування
СснооНн ня Не - СН, ня ньо « (І) Реакція конверсії водяного газу З 70 СО - Н»О -» СО, кю Ну с У ході проведення безперервних процесів вода може акумулюватися також в результаті прямого і/або "з непрямого попадання води в реактор із-за витоків, зокрема через ущільнювальні елементи насосів і/або конденсаторів чи холодильників, в яких воду використовують як охолоджувальну рідину.
Коли для гомогенного карбонілювання метанолу і/або його реакційноздатного похідного як благородного сл 15 металу групи МІ як каталізатор використовують родій, реакція метанування проходить відносно повільно, і, оскільки в ході реакції конверсії водяного газу вода витрачається набагато швидше, з метою підтримати в (Ге) рідкій реакційній суміші усередині реактора постійну концентрацію води слід передбачити подачу води у -3з систему.
На відміну від цього у випадку каталізованого іридієм карбонілювання метанолу і/або його (Се) 50 реакційноздатного похідного для одержання оцтової кислоти акумулювання води може призвести до виникнення цілого ряду проблем, оскільки швидкість виділення води в результаті реакції метанування (І) в реакторі для с карбонілювання відносно висока і може перевищувати швидкість споживання води в ході реакції конверсії водяного газу (Ії) у цьому реакторі для карбонілювання, що обумовлює необхідність видалення води з системи та її скидання у відходи. 59 Ще одна проблема може виникнути на початкових етапах і при перебоях у ході проведення безперервних
ГФ) процесів рідинно-фазового карбонілювання метанолу, коли може утворюватися оцтова кислота з неприйнятно юю високим вмістом води. Таку оцтову кислоту, забруднену кількостями води, що виходять за допустимі межі, можна очищати поданням технологічного потоку із забрудненою водою оцтовою кислотою на стадію обробки, наприклад, у сушильну колону процесу, з якої воду повертають в реактор для карбонілювання. Використання як 60 каталізатор іридію веде до додаткового акумулювання води в рідкому реакційному середовищі усередині реактора для карбонілювання. Коли як каталізатор використовують родій, швидкість, з якою оцтову кислоту, забруднену кількостями води, що виходять за допустимі межі, можна спрямовувати на цю стадію обробки, обмежується швидкістю, з якою вода витрачається в ході реакції конверсії водяного газу в реакторі для карбонілювання, у противному ж разі в рідкій реакційній суміші, що знаходиться в реакторі для карбонілювання, 65 звичайно акумулюється вода. Спосіб видалення надлишкової води, яка виявляє тенденцію до накопичення в рециклових потоках у процесах карбонілювання при одержанні оцтової кислоти, описаний в 5 4008131. Оцтову кислоту, що одержується в такому процесі, слід, як зазначено в цій публікації, очищати від води і залишкових кількостей йодних забруднювачів проведенням ряду дистиляційних операцій. Воду, як відзначено, можна вилучати, наприклад, за способами, описаними в ОЗ 3769177 і 3791935. Проте сказано, що за такою технологією воду неможливо видалити без одночасного видалення алкілйодиду, зокрема метилиодиду, оскільки метилйодид відбирають у вигляді головного погону разом з водою. В 05 4008131 говориться, що оскільки з економічних міркувань метилиодид повинен бути використаний повторно, потік води і метилиодиду звичайно повертають в реактор. Відзначено також, що цей потік слід повертати в процес з метою рекуперації кислотних компонентів. 70 Відповідно до ОБ 4008131 ця операція дає задовільні результати доти, доки в системі не накопичиться вода через відсутність реакції а також витоків, що обумовлюють надлишкові кількості води в матеріалі, який спрямовується в сушильну колону, що створює вузьке місце у процесі сушіння, обумовлюючи неминуче розрідження матеріалу у ступені, який значно уповільнює одержання чистої кислоти. Один очевидний компенсуючий технічний прийом, спрямований на зниження вмісту води у такого вихідному матеріалі, про який /5 мова йде в 05 4008131, полягає у скиданні води з потоку верхнього погону у відходи. Проте скидання води у відходи означає також, як сказано, скидання у відходи метилйиодиду і створення, крім негативного економічного ефекту, коли метилиодид не повертають у процес, проблем, пов'язаних з утилізацією. Вирішення цієї проблеми, запропоноване в 05 4008131, полягає у відбиранні з ректифікаційної колони, яку застосовують для очищення отриманої оцтової кислоти, рідкої бічної фракції, що містить незначну кількість води і деяку частку оцтової
Кислоти та не містить метилйиодиду; цю бічну фракцію при необхідності можна скидати у відходи або з низькими витратами ректифікувати. Таким чином, відповідно до 05 4008131 воду вилучають і скидають у відходи у вигляді рідкої бічної фракції, що відбирається з ректифікаційної колони, у якій виділяють отриману оцтову кислоту.
Видалення води у вигляді бічної фракції, що відбирається з ректифікаційної колони, застосовуваної для очищення отриманої оцтової кислоти, описане також у ОВ 1505336. сч
Недолік видалення води у вигляді бічної фракції, що відбирається з ректифікаційної колони, застосовуваної для очищення оцтової кислоти, отриманої як продукт карбонілювання, полягає в тому, що цим обумовлені і) обмеження складу технологічного потоку, що відводиться, які залежать від необхідних робочих параметрів колони для очищення оцтової кислоти.
У УМО 96/31456, опублікованій 10.10.96, описаний спосіб карбонілювання одного або декількох сполук, б зо вибраних з групи, що включає метанол, диметиловий ефір і метилацетат, до оцтової кислоти, причому цей спосіб включає карбонілювання метанолу, диметилового ефіру або метилацетату в реакційній суміші, яка Ме додатково містить метал групи МІ! як каталізатор карбонілювання, метилиодид і воду, з одержанням реакційного «- продукту, що включає оцтову кислоту і воду, очищення цього реакційного продукту з одержанням практично сухої оцтової кислоти як продукт і одного чи декількох водних матеріалів, які містять до 50 мас. 90 оцтової со з5 Кислоти, реакцію щонайменше одного з таких водних матеріалів з метанолом за присутності другого ю каталізатора з одержанням метилацетату і води та виділення цього метилацетату з води. Цей спосіб описаний стосовно до родію як металу групи МІ як каталізатора карбонілювання, причому які-небудь конкретні посилання на іридій і пов'язану з його використанням проблему усунення води відсутні. Більш того, як головна мета застосування, для якої передбачений очищений водний матеріал, згадано видалення з отриманої оцтової «
Кислоти алканових домішок, що утворюються в ході проведення процесів карбонілювання, каталізованих в с металами групи МІ, шляхом регулювання вмісту води у всьому процесі карбонілювання.
Й Виходячи з вищевикладеного, в основу винаходу було покладено завдання розробити спосіб и?» рідинно-фазового карбонілювання, який дозволяв би вирішити проблеми акумулювання води в рідкій реакційній суміші, що знаходиться в реакторі для карбонілювання, і дозволяв би підтримувати в рідкій реакційній суміші усередині реактора постійну концентрацію води без такого недоліку. с Таким чином, відповідно до даного винаходу пропонується спосіб одержання оцтової кислоти карбонілюванням метанолу і/або його реакційноздатного похідного, у якому
Ме, (а) метанольну сировину і технологічні рециклові потоки уводять до реактора для карбонілювання, у якому - метанол і/або його реакційноздатне похідне взаємодіє з монооксидом вуглецю в рідкій реакційній суміші, що
Знаходиться в цьому реакторі для карбонілювання, з одержанням оцтової кислоти, причому рідка реакційна ік суміш містить метал групи МІ як каталізатор карбонілювання, метилиодидний співкаталізатор, щонайменше
Ге один необов'язковий промотор, воду щонайменше в обмеженій концентрації, метилацетат і отриману оцтову кислоту, (б) з реактора для карбонілювання відводять рідку реакційну суміш, яку уводять щонайменше в одну зону ов поділу однократним рівноважним випаровуванням при додаванні або без додавання тепла з одержанням парової фракції, що містить воду, отриману оцтову кислоту, метилацетат і метилиодид, і рідкої фракції, що
Ф) містить метал групи МІ! як каталізатор карбонілювання і щонайменше один необов'язковий промотор, ка (в) рідку фракцію зі стадії (б) повертають у реактор для карбонілювання, (г) парову фракцію зі стадії (б) уводять у ректифікаційну колону, для легких фракцій, во (д) з ректифікаційної колони для легких фракцій відводять технологічний потік, що містить отриману оцтову кислоту, (е) з головної частини ректифікаційної колони для легких фракцій відбирають технологічний потік пари, що містить метилацетат, метилиодид, воду і оцтову кислоту, (ж) цей технологічний потік пари, що відводиться з головної частини ректифікаційної колони для легких 65 фракцій, конденсують і (3) щонайменше частину сконденсованого технологічного потоку парів як головний погон, що відводиться з головки ректифікаційної колони для легких фракцій, повертають у вигляді зворотного стоку в цю ректифікаційну колону для легких фракцій, а щонайменше частину цього сконденсованого технологічного потоку парів повертають в реактор для карбонілювання, причому в цьому способі концентрацію води в рідкій реакційній суміші підтримують на постійному рівні проведенням щонайменше однієї технологічної операції, обраної з групи, що включає (І) виділення і скидання у відходи води щонайменше з частини згаданого сконденсованого технологічного потоку парів, що відводиться з головки ректифікаційної колони для легких фракцій, і повернення решти його компонентів у реактор для карбонілювання і/або колону для легких фракцій, та (І) заміну щонайменше частини метанолу, що подається в реактор для карбонілювання, компонентом, вибраним з групи, 7/0 що включає метилацетат, диметиловий ефір, оцтовий ангідрид та їхні суміші.
Запропонований спосіб дозволяє вирішити технічну проблему, зазначену вище, шляхом (І) виділення і скидання у відходи води із щонайменше частини сконденсованого технологічного потоку парів, що відводиться з головної частини ректифікаційної колони для легких фракцій, і повернення решти його компонентів у реактор для карбонілювання і/або в ректифікаційну колону для легких фракцій, внаслідок чого критерії, необхідні для /5 Вилучення води з цього рециклового потоку, не залежать від критеріїв, необхідних для вилучення оцтової кислоти як продукту карбонілювання з рідкої реакційної суміші, що відводиться, і/або (2) заміни щонайменше частини метанолу, що спрямовується в реактор для карбонілювання, компонентом, вибраним з групи, що включає метилацетат, диметиловий ефір, оцтовий ангідрид та їхні суміші, причому метилацетат і диметиловий ефір карбонілюють з одержанням оцтової кислоти при фактичному споживанні води з рідкої реакційної суміші, а оцтовий ангідрид видаляє воду з реакційної суміші завдяки реакції з одержанням оцтової кислоти.
У ще одному варіанті здійснення даного винаходу технологічний потік парів головного погону утворює, коли його конденсують, дві фази: багату на воду фазу, що включає воду зі зменшеними кількостями метилйиодиду, оцтової кислоти і метилацетату, і багату на метилйодид фазу, що включає метилиодид і метилацетат зі зменшеними кількостями води та оцтової кислоти. с
Таким чином, відповідно до цього варіанта виконання даного винаходу пропонується спосіб одержання оцтової кислоти карбонілюванням метанолу і/або його реакційноздатного похідного, у якому і) (а) метанольну сировину і технологічні рециклов! потоки уводять у реактор для карбонілювання, в якому метанол і/або його реакційноздатне похідне взаємодіють з монооксидом вуглецю в рідкій реакційній суміші, що знаходиться в цьому реакторі для карбонілювання, з одержанням оцтової кислоти, причому рідка реакційна б зо буміш містить метал групи МІ! як каталізатор карбонілювання, метилиодидний співкаталізатор, щонайменше один необов'язковий промотор, воду щонайменше в обмеженій концентрації, метилацетат і отриману оцтову б» кислоту, «- (6) з реактора для карбонілювання відводять рідку реакційну суміш, яку уводять щонайменше в одну зону поділу однократним рівноважним випаровуванням при додаванні або без додавання тепла з одержанням ісе) парової фракції, що містить воду, отриману оцтову кислоту, метилацетат і метилиодид, і рідкої фракції, що ю містить метал групи МІ! як каталізатор карбонілювання і щонайменше один необов'язковий промотор, (в) рідку фракцію зі стадії (6) повертають у реактор для карбонілювання, (г) парову фракцію зі стадії (6) уводять у ректифікаційну колону для легких фракцій, (д) з ректифікаційної колони для легких фракцій відводять технологічний потік, що містить отриману « оцтову кислоту, в с (е) з головної частини ректифікаційної колони для легких фракцій відбирають технологічний потік парів, що містить метилацетат, метилиодид, воду і оцтову кислоту, ;» (ж) цей технологічний потік парів, що відводиться з головки ректифікаційної колони для легких фракцій, конденсують з одержанням багатої на воду фази, що включає воду зі зменшеними кількостями метилиодиду, оцтової кислоти і метилацетату, і багатої на метилйодид фази, що включає метилиодид і метилацетат зі с зменшеними кількостями води і оцтової кислоти, і ці дві фази поділяють та (3) багату на метилиодид фазу повертають у реактор для карбонілювання, а щонайменше частину багатої на
Ме, воду фази повертають у ректифікаційну колону для легких фракцій у вигляді зворотного стоку, причому в цьому - способі концентрацію води в рідкій реакційній суміші підтримують на постійному рівні проведенням щонайменше 5о однієї технологічної операції, вибраної з групи, що включає (Г) вилучення і скидання у відходи води ік щонайменше з частини згаданої багатої на воду фази, що відбирається з головної частини ректифікаційної
Ге) колони для легких фракцій, і повернення решти її компонентів у реактор для карбонілювання і/або в колону для легких фракцій і (І) заміну щонайменше частини метанолу, що спрямовується в реактор для карбонілювання, компонентом, вибраним з групи, що включає метилацетат, диметиловий ефір, оцтовий ангідрид та їхні суміші.
Перевага цього варіанта полягає у тому, що концентрація води у виділеній у вигляді легких фракцій водній фазі є відносно високою, наприклад, складає 6бО - ЗОмас.Уо, як правило, 70 - 85мас.бо, а також у тому, що
Ф) концентрація оцтової кислоти може бути відносно низькою, наприклад, 0 - 1Омас.9о, як правило, 1 - бмас.95, що ка спрощує виділення з неї води для скидання у відходи. Багату на воду і багату на метилйодид фази, що утворюються при конденсації технологічного потоку парів, що відбирається з головної частини ректифікаційної бо Колони для легких фракцій, можна поділяти в апараті для декантації.
Першу порцію багатої на воду фази доцільно повертати в ректифікаційну колону для легких фракцій у вигляді зворотного стоку, витрата якого складає від приблизно 0,1 до приблизно 0,7 від витрати технологічного потоку парів, що відбирається з головки ректифікаційної колони для легких фракцій. Частину цією багатої на воду фази необов'язково можна повертати безпосередньо в реактор для карбонілювання. У колоні для вилучення води з 65 другої порції багатої на воду фази воду вилучають з такою витратою потоку, щоб концентрацію води в рідкій реакційній суміші в реакторі для карбонілювання підтримувати на постійному рівні.
В іншому варіанті виконання даного винаходу воду можна також виділяти і відправляти у відходи з рециклового потоку, що включає воду, одержувану далі у ході технологічного потоку в процесі очищення, наприклад, під час сушіння отриманої оцтової кислоти, що відбирається з ректифікаційної колони для легких фракцій. Таким чином, відповідно до цього варіанта виконання даного винаходу потік отриманої сирої оцтової кислоти, що відбирається з ректифікаційної колони для легких фракцій, уводять у сушильну ректифікаційну колону, в якій потік отриманої сирої зневодненої оцтової кислоти, що характеризується пониженим вмістом води, виділяють з рециклового технологічного потоку, що включає воду, щонайменше частину якої безпосередньо або опосередковано повертають у реактор для карбонілювання, в якому концентрацію води в рідкій реакційній суміші 70 підтримують на постійному рівні здійсненням додаткових стадій вилучення і спрямування у відходи води з щонайменше частини цього рециклового технологічного потоку, що включає воду і який відбирається з сушильної ректифікаційної колони, та повернення його решти компонентів у реактор для карбонілювання, в ректифікаційну колону для легких фракцій і/або сушильну колону. Такий технологічний потік, що включає воду, можна відбирати з головної частини сушильної колони і/або у вигляді бічної фракції.
У більш прийнятному варіанті для вилучення води з технологічного потоку, що відбирається з головної частини ректифікаційної колони для легких фракцій, і для необов'язкового вилучення води з технологічного рециклового потоку, що відводиться з сушильної колони, використовують ректифікацію, але можливе застосування й інших засобів вилучення, таких, як напівпроникні мембрани і абсорбційні методи. Воду з ректифікаційної колони доцільно відбирати у вигляді фракцій з основи колони, а інші компоненти - у вигляді головного погону. Інші компоненти технологічного потоку, з якого виділяють воду, можна повертати в реактор для карбонілювання і/або в одну чи декілька ректифікаційних колон за цим способом, таких, як колона для легких фракцій і/або сушильна колона. Таким шляхом забезпечується можливість підтримання концентрацій компонентів у рідкій реакційній суміші на постійному рівні Решту компонентів, що виділяються з технологічного потоку, який відбирається з головної частини колони для легких фракцій, повертають у головні сч ов Погони Цієї колони для легких фракцій.
Прийнятною ректифікаційною колоною для вилучення води з технологічного потоку, що відбирається з і) головки ректифікаційної колони для легких фракцій, є насадна відпарна колона з подачею вихідного матеріалу в головку. Прийнятна відпарна колона включає до 20, переважно до 15 теоретичних ступенів. Можна також застосовувати тарілчасту колону. б зо Придатна для необов'язкового вилучення води з рециклового потоку, що відбирається з сушильної колони, ректифікаційна колона може включати ректифікаційні і відпарні ступені, що може бути визначено спеціалістами в Ме даній галузі техніки відповідно до конкретних умов проведення процесу. «-
Ректифікаційна колона, придатна для вилучення води з технологічного потоку, що відбирається з головної частини ректифікаційної колони для легких фракцій, і для необов'язкового вилучення води з рециклового потоку, ісе) з5 що відбирається з сушильної колони, може ефективно працювати під манометричним тиском у головці ю приблизно 1,2бар і під манометричним тиском в основі 1,3бар, але можна підтримувати більш високий або більш низький тиск. Робоча температура в ректифікаційній колоні для видалення води звичайно залежить від складу вихідного матеріалу, головного і хвостового погонів і робочого тиску. Типова температура в основі складає 120 - 140"С, а типова температура в головці дорівнює 105 - 11576. «
Вилучення води з технологічного потоку, що відбирається з головки ректифікаційної колони для легких з с фракцій, можна робити здійсненням безперервного або напівбезперервного технологічного циклу.
У переважному варіанті в реакторі для карбонілювання за даним винаходом як каталізатор карбонілювання ;» на основі металу групи МІІЇ використовують родієвий або іридієвий каталізатор карбонілювання, більш прийнятне іридієвий каталізатор карбонілювання.
Коли в способі за даним винаходом використовують родієвий каталізатор карбонілювання, необов'язковий с більш прийнятний промотор вибирають з групи, що включає йодидні солі лужних і лужно-земельних металів, йодиди четвертинного амонію і йодиди четвертинного фосфонію. Необов'язковий прийнятний промотор можна
Ме, використовувати в концентрації аж до межі його розчинності. - Коли в способі за винаходом використовують іридієвий каталізатор карбонілювання, необов'язковий більш прийнятний промотор вибирають з групи, що включає рутеній, осмій, кадмій, реній, цинк, ртуть, галій, індій, ік вольфрам та їхні суміші. Прийнятне молярне співвідношення промотор/іридій складає (0,5 - 1511.
Ге) Придатна для каталізованого родієм карбонілювання метанолу рідка реакційна суміш включає 50 - 5О00Очаст./млн, переважно 100 - 1500част./млн родію, 1 - ЗОмас.95, переважно 1 - 20мас.95, більш переважно 2 - 16мас.у5 метилиодиду, 0,1 - 15мас.95, переважно 1 - 15мас.95, більш переважно менше 14мас.95, переважно менше 11мас.95 та найбільш переважно менше 8мас.бо води, 0,1 - 7Омас.9о, переважно 0,5 - ЗбБмас.Ув, як правило, до 5мас.9о метилацетату, а решта припадає на оцтову кислоту.
Ф) Придатна для каталізованого іридієм карбонілювання метанолу рідка реакційна суміш включає 100 - ка бОбОчаст./млн іридію, 1 - 20мас.95, переважно 2 - 1бмас.9о метилиодиду, 1 - 15мас.95, переважно 1 - 1Омас.95 води, 1 - 7Омас.95, переважно 2 - 5Омас.9о, більш переважно З - З5Бмас.9о метилацетату, а решта припадає на бо оцтову кислоту.
Прийнятний манометричний тиск у ході проведення реакцій каталізованого родієм або іридієм карбонілювання складає 10 - 200бар, переважно 10 - 100бар, більш переважно 15 - 50бар. Прийнятна температура в ході проведення реакцій каталізованого родієм або іридієм карбонілювання складає 100 - З002С, переважно 150 - 22076. 65 У будь-якому з вищеописаних варіантів здійснення даного винаходу рідку реакційну суміш можна відводити з реактора і спрямовувати на одну або декілька стадій попереднього поділу однократним рівноважним випаровуванням при додаванні або без додавання тепла з одержанням однієї або декількох фракцій парів попереднього однократного рівноважного випаровування, які повертають у реактор для карбонілювання, з наступною подачею решти суміші в завершальну зону поділу однократним рівноважним випаровуванням, з якої виділяють рідку фракцію, що включає метал групи МІ як каталізатор карбонілювання і щонайменше один необов'язковий промотор, з поверненням у реактор для карбонілювання, а парову фракцію, що включає отриману оцтову кислоту, подають на очищення в колону для легких фракцій.
У випадку здійснення єдиної стадії однократного рівноважного випаровування манометричний тиск може складати 0 - Збар, а температура може перебувати в межах 100 - 1507"С. Якщо здійснюють дві стадії 7/0 однократного рівноважного випаровування, манометричний тиск під час першого однократного рівноважного випаровування може складати 1 - 10бар, а манометричний тиск під час другого однократного рівноважного випаровування складає 0 - 5бар.
Придатна ректифікаційна колона для легких фракцій включає до 40 теоретичних ступенів. Ця ректифікаційна колона для легких фракцій може працювати під будь-яким прийнятним тиском, наприклад, під манометричним /5 тиском у головці приблизно 1,2бар і під манометричним тиском в основі приблизно 1,5бар. Робоча температура в ректифікаційній колоні для легких фракцій звичайно залежить від складу вихідного матеріалу, головного і хвостового погонів та робочого тиску. Типова температура в основі складає 125 - 140"С, а типова температура в головці дорівнює 105 - 11576.
Технологічний потік, що включає отриману оцтову кислоту, можна відводити з ректифікаційної колони для 2о пегких фракцій у будь-якій прийнятній точці, наприклад, вище або нижче точки уведення вихідного матеріалу, або у вигляді рідини чи пари з основи цієї ректифікаційної колони для легких фракцій. Технологічний потік, що включає отриману оцтову кислоту, який відводиться з ректифікаційної колони для легких фракцій, можна сушити, наприклад, у сушильній ректифікаційній колоні, причому воду після відокремлення повертають у реактор для карбонілювання або вилучають з процесу. Далі зневоднену оцтову кислоту можна спрямовувати в с ректифікаційну колону для важких фракцій, в якій з сухої оцтової кислоти як побічний продукт вилучають о пропіонову кислоту.
Частка метанольної сировини, що замінюється метилацетатом, диметиловим ефіром і/або оцтовим ангідридом для підтримання концентрації води в реакційній суміші на постійному рівні, може складати до приблизно 5мол.бо, зокрема приблизно Тмол.оо. б зо Воду, вилучену з технологічного потоку, який відбирається з головки ректифікаційної колони для легких фракцій, і необов'язково вилучену з сушильної колони, вилучають з процесу у відходи. Проте ця вода може Ме містити оцтову кислоту, для якої може бути потрібна рекуперація перед скиданням води у відходи. Водний «- відхідний потік, що містить домішки карбонової кислоти, перед скиданням у відходи можна очищати видаленням карбоновокислотного компонента, наприклад, дистиляцією, для використання в процесі або з іншою метою. В ісе) з5 іншому варіанті оцтову кислоту перед скиданням води у відходи можна нейтралізувати або вилучити ю яким-небудь іншим способом.
У більш прийнятному варіанті виконання даного винаходу водний потік, що містить домішки оцтової кислоти, який відводиться з технологічного потоку головних погонів колони для легких фракцій і необов'язково з сушильної колони, можна очищати від оцтової кислоти реакційною дистиляцією, у ході проведення якої оцтова «
Кислота взаємодіє з щонайменше одним С.--Сзспиртом. з с Таким чином, у винаході також пропонується спосіб очищення відхідного водного потоку, що містить карбоновокислотні домішки, при цьому зазначений відхідний потік подають у реакційно-ректифікаційну колону, у ;» проміжній зоні якої є нерухомий прошарок каталізатора етерифікації і в якій передбачені (І) у положенні над верхньою частиною каталізаторної зони точка уведення водного відхідного потоку, (ІЇ) нижче нижньої частини Каталізаторної зони точка уведення спирту, (І) точка відбору парів головного погону і (ІМ) точка відбору с рідкої хвостової фракції, причому цей відхідний потік уводять у реакційно-ректифікаційну колону в точці уведення відхідного потоку, щонайменше один С .1-Сзспирт уводять у реакційно-ректифікаційну колону в точці
Ме, уведення спирту, ці карбонову кислоту і спирт сполучають у каталізаторній зоні, в якій вони взаємодіють з - утворенням карбоксилатного ефіру цього спирту, у точці відбору головного погону відводять парову фракцію, що 5р Включає карбоксилатний ефір цього спирту, а в точці відбору рідкої хвостової фракції відводять потік рідини се) для скидання у відходи, що включає воду і містить значно менше карбонової кислоти, ніж відхідний водний
Ге) потік, який містить карбоновокислотні домішки.
Відповідно до цього об'єкта даного винаходу відхідний водний потік, що містить карбоновокислотні домішки, можна виймати з будь-якого процесу одержання карбонової кислоти, такого, як реакції окислювання вуглеводнів і карбонілювання. Придатними джерелами такого відхідного водного потоку, що містить карбоновокислотні домішки, є процеси одержання оцтової кислоти окислюванням бутану, окислюванням бензино-лігроїнової
Ф) фракції і карбонілюванням метанолу, метилацетату, диметилового ефіру і/або його реакційноздатного похідного. ка Відхідний водний потік, що містить карбоновокислотні домішки, можна також виймати з процесів, в яких карбонова кислота служить реагентом або розчинником, наприклад, з процесу одержання вінілацетату з оцтової бо Кислоти. У більш прийнятному варіанті відхідний водний потік одержують з технологічного потоку сконденсованих парів, що відбирається з головки колони для легких фракцій, зокрема з вилученої водної фази, у процесі карбонілювання при одержанні оцтової кислоти шляхом карбонілювання метанолу і/або його реакційноздатного похідного.
Відхідний водний потік, що містить карбоновокислотні домішки, може включати одну або декілька карбонових 65 КИСЛОТ, найбільш придатні з яких містять 1 - 10 атомів вуглецю, переважно 1 - 6 атомів вуглецю, а найбільш прийнятними є мурашина, оцтова і/або пропіонова кислоти. Цей відхідний водний потік, що містить карбоновокислотні домішки, може включати до 5Омас.9о, переважно до 1Омас.9о карбонової кислоти. Відхідний водний потік, що містить карбоновокислотні домішки, може додатково включати (І) ефіри карбонових кислот, зокрема метилацетат, у концентрації, наприклад, до 20мас.бо, (ІІ) спирти, зокрема метанол, в концентрації,
Наприклад, до 10мас.об, і (І) алкілгалогеніди, зокрема метилйиодид, в концентрації, наприклад, до 5мас.9б5.
Відповідно до цього об'єкта даного винаходу очищення відхідного водного потоку, що містить карбоновокислотні домішки, здійснюють у реакційно-ректифікаційній колоні. У цілому така колона являє собою колону, в якій паралельно відбуваються утворення і дистиляція продукту. Реакційно-ректифікаційні колони відомі. Так, зокрема, одержання метилацетату реакцією крижаної оцтової кислоти з метанолом у 7/о реакційно-ректифікаційній колоні описано, наприклад, в ЕР 0473688 В1 і ЕР 0105885 В1.
У способі за винаходом застосовують реакційно-ректифікаційну колону, що включає проміжну зону, нерухомий прошарок каталізатора етерифікації, причому в цій колоні передбачені (І) у положенні над верхньою частиною каталізаторної зони точка уведення відхідного водного потоку, (І) нижче нижньої частини каталізаторної зони точка уведення спирту, (НІ) точка відбору парів головного погону і (ІМ) точка відбору /5 рідкої хвостової фракції. Більш прийнятний каталізатор етерифікації в нерухомому прошарку являє собою кислотний каталізатор, який може набувати форми мінеральної кислоти, наприклад, сірчаної кислоти або фосфорної кислоти, нанесеної на придатний носій. В іншому варіанті каталізатором може служити кислотна форма глини, кристалічний алюмосилікат, наприклад, 25М-5, або іонообмінна смола, зокрема продукт Атрбегузі 15. Прийнятними каталізаторами або їхніми носіями є такі, що поставляються на ринок фірмою 5ийіІ2ег Спетіесп
Під товарним знаком КАТАРАК і які як каталізатор всередині відкритої структури з поперечним потоком містять іонообмінну смолу. Каталізатор етерифікації в нерухомому прошарку може бути розміщений у секціях колони, що спрощує його видалення з ректифікаційної колони. У більш прийнятному варіанті реакційно-ректифікаційна зона включає верхню і нижню зони поділу на фракції, які знаходяться вище і нижче нерухомого прошарку каталізатора етерифікації. сч
Використовують щонайменше один С.і-Сзспирт, переважно метанол, етанол і/або ізопропанол, більш переважно метанол. Можна з успіхом застосовувати технічно доступний метанол. Сі-Сзспирт доцільно уводити і) в кількості, достатній для повної взаємодії з карбоновою кислотою, що знаходиться у відхідному потоці. У більш прийнятному варіанті уводять надлишок спирту у порівнянні зі стехіометричною кількістю.
Відхідний водний потік, що містить карбоновокислотні домішки, подають у реакційно-ректифікаційну колону в Ге! зо точці уведення цього відхідного водного потоку. Одночасно з цим у точку уведення спирту подають щонайменше один Сі-Сзспирт. Ці карбонова кислота і спирт сполучаються в каталізаторній зоні, взаємодіючи в ній і Ме створюючи карбоксилатний ефір цього спирту. У реакційно-ректифікаційній колоні підтримують такі робочі умови, - по а саме, температуру і тиск, при яких у точці відводу головного погону відбирають парову фракцію, що включає карбоксилатний ефір згаданого спирту, а в точці відводу рідкої хвостової фракції відбирають потік рідини, що ісе) зв Включає воду і містить значно менше карбонової кислоти, ніж відхідний водний потік, що подається. На додаток ю до карбоксилатного ефіру згаданого спирту парова фракція може включати один або декілька таких компонентів, як вода, невитрачений спирт, карбонова кислота та інші домішки, зокрема алкілгалогенід. Парову фракцію можна конденсувати і цілююом або частково повертати в процес, з якого видаляють відхідний водний потік. Частину сконденсованої пари, що відбирається в точці відводу головного погону, при необхідності можна повертати в « реакційно-ректифікаційну колону у вигляді зворотного стоку. Прийнятний потік рідини, що відводиться у точці з с відбору рідкої хвостової фракції і включає воду, містить менше 5мас.95, як правило, менше Імас.9о, переважно менше 0,5мас.бо, більш переважно менше 0,1мас.9о карбонової кислоти. Звичайно необхідно, щоб цей потік ;» рідини практично не містив спирту і карбоксилатного ефіру цього спирту. Цей потік рідини можна відправляти у відходи, створюючи меншу небезпеку забруднення навколишнього середовища, ніж до цього часу. Замість скидання у відходи карбонову кислоту, рекуперовану з нього у формі карбоксилатного ефіру, доцільно також с повертати у вигляді вихідного матеріалу у відповідний процес, наприклад, у процес одержання карбонової кислоти, з якого вилучають цей відхідний водний потік. Таким чином, метилацетат можна повертати в процес
Ме. карбонілювання для одержання оцтової кислоти. - Реакційно-ректифікаційна колона успішно працює без зворотного стоку під манометричним тиском 1,5бар та
В інтервалі температур У цій колоні до приблизно 140"С в основі і до приблизно 1007 в головці колони. Можна ік створювати і більш високий тиск.
Ге) Нижче винахід більш докладно пояснюється на прикладі варіантів його здійснення з посиланням на креслення, що додаються, на яких показано: на фіг.1 - технологічна схема здійснення запропонованого способу каталізованого іридієм карбонілювання і на фіг.2 - реакційно-ректифікаційна колона для вилучення води з багатої на воду фази легких головних погонів.
Ф) Як показано на фіг.1, у реакторі (1) для карбонілювання передбачені засоби (2) для уведення в цей реактор ка монооксиду вуглецю і засоби (3) для уведення в реактор метанолу. Під час роботи реактор (1) для карбонілювання містить рідку реакційну суміш (22), що включає іридієвий каталізатор карбонілювання, бо метилйиодидний співкаталізатор, щонайменше один необов'язковий промотор, вибраний з групи, що включає рутеній, осмій, кадмій, реній, цинк, ртуть, галій, індій і вольфрам, воду в обмеженій концентрації, щонайменше 0,мас.9о, метилацетат і оцтову кислоту. У процесі роботи в реакторі підтримують манометричний тиск 10 - 100бар і температуру 100 - 300"С. У ході проведення процесу метанол є присутнім у рідкій реакційній суміші переважно у формі метилацетату і взаємодіє з монооксидом вуглецю з утворенням оцтової кислоти. При 65 проведенні процесу карбонілювання рідку реакційну суміш відводять з реактора (1) і уводять у зону (4) поділу однократним рівноважним випаровуванням, що працює під більш низьким тиском, ніж у реакторі (1) (наприклад,
під манометричним тиском 0 - 20бар), в результаті чого утворюються парова фракція, що включає воду, оцтову кислоту і більшу частину метилацетату та метилийодиду, і рідка фракція, що включає іридієвий каталізатор карбонілювання і щонайменше один необов'язковий промотор. Цю рідку фракцію повертають у реактор (1) для карбонілювання по лінії (5), тоді як парову фракцію із зони (4) однократного рівноважного випаровування по лінії (6) спрямовують у ректифікаційну колону (7) для легких фракцій. З головки цієї ректифікаційної колони (7) відводять технологічний потік парів, що включає метилацетат, метилиодид, воду і оцтову кислоту. Цей технологічний потік парів по лінії (9) спрямовують у конденсатор (18), в якому конденсують пари технологічного потоку перед його подачею в апарат (10) для декантації, в якому утворюються багата на воду /о фаза (20), що включає воду зі зменшеними кількостями метилйиодиду і метилацетату, і багата на метилйодид фаза (21), що включає метилиодид і метилацетат з пониженою кількістю води. Багату на метилиодид фазу по лінії (12) повертають у реактор (1) для карбонілювання. Першу частину цією багатої на воду фази по лінії (11) повертають у ректифікаційну колону (7) для легких фракцій у вигляді зворотного стоку, тоді як другу частину цією багатої на воду фази по лінії (17) повертають у реактор (1) для карбонілювання. Третю частину багатої на 7/5 Воду фази по лінії (13) подають у ректифікаційну колону (14) для видалення води. З основи цієї ректифікаційної колони (14) по лінії (15) відводять потік, що включає воду з незначними кількостями оцтової кислоти, і вилучають з процесу. Потік, що включає решту багатої на воду фази, відбирають з головки ректифікаційної колони (14), по лінії (16) повертають у головний погон ректифікаційної колони для легких фракцій і сполучають з технологічним потоком парів легких фракцій.
В іншому варіанті, що поданий на фіг.2, колоною (14) для видалення води може служити реакційно-ректифікаційна колона, що додатково включає верхню (32) і нижню (33) зони поділу на фракції і у проміжній зоні містить каталізатор (30) етерифікації в нерухомому шарі, а в проміжному положенні між основою колони і нижньою частиною каталізаторної зони має точку (31) уведення метанолу, а також лінію (13) подача багатої на воду фази. У каталізаторній зоні (30) сполучають оцтову кислоту в багатій на воду фазі, що сч ов уводиться в колону (14), і метанол, що уводиться у точці (31), забезпечуючи їхню взаємодію з утворенням етилацетату. У колоні (14) підтримують такі температуру і тиск, при яких у точці відводу головного погону і) відбирають парову фракцію, що включає метилацетат, а в точці відводу рідкої хвостової фракції відбирають потік рідини, що включає воду і містить менше 1 мас. 905 оцтової кислоти.
З основи ректифікаційної колони для легких фракцій по лінії (8) відводять потік отриманої сирої оцтової Ге! зр Кислоти, який можна додатково очищати за допомогою звичайних засобів (не показані), вилучаючи, наприклад, воду, йодид, окислювані домішки і пропіонову кислоту. Таке очищення може передбачати застосування б» сушильної колони, з якої відводять рецикловий технологічний потік, що включає воду, щонайменше частину якої -/- п безпосередньо або опосередковано повертають у реактор для карбонілювання. З рециклового технологічного потоку, що включає воду і що відводиться з сушильної ректифікаційної колони, цю воду можна виділяти і ісе) відправляти у відходи, а інші його компоненти можна повертати в реактор для карбонілювання, ректифікаційну ю колону для легких фракцій і/або сушильну колону. Воду, що відводиться з сушильної колони, можна також очищати реакцією з ректифікацією відповідно до способу за винаходом.
Передбачено можливість уведення у процес, що описується, наприклад, у сушильну колону, оцтової кислоти забрудненої кількостями води, що виходять за допустимі межі. Крім того, можливе пряме і/або непряме « попадання води в реактор із-за витоків, зокрема через ущільнювальні елементи насосів і/або конденсаторів ЧИ пев) с холодильників, в яких воду використовують як охолоджувальну рідину.
Концентрацію води в рідкій реакційній суміші підтримують на постійному рівні шляхом вилучення і скидання з у відходи води з багатої на воду фази, сконденсованої з технологічного потоку парів, який відводиться з головки ректифікаційної колони для легких фракцій, з поверненням його решти компонентів у цю ректифікаційну
Колону для легких фракцій і реактор і/або шляхом заміни щонайменше частини метанолу, що уводиться в с реактор для карбонілювання, компонентом, вибраним з групи, яка включає метилацетат, диметиловий ефір, оцтовий ангідрид та їхні суміші.
Ме. Нижче винахід проілюстрований на прикладах, описані в яких експерименти проводили, використовуючи - варіант з реакційно-ректифікаційною колоною.
У прикладах використовували штучну відхідну водну суміш, призначену для імітації водного потоку (якщо не ік враховувати відсутності метилиодиду), що відходить з процесу одержання оцтової кислоти карбонілюванням
Ге) метанолу за присутності іридієвого каталізатора карбонілювання. Цей штучний відхідний водний потік мав наступний склад: вода(НгО) 81мас. метанол (МмеОнН) мас. (Ф) метилацетат (МеОАс) 1Змас.9
Кк. оцтова кислота (АСОН) 5мас.9о во Його уводили у верхню частину реакційно-ректифікаційної колони, в яку на рівні нижче каталізаторної зони уводили також метанол. Ця колона працювала під атмосферним тиском і без зворотного стоку. Реакційна зона колони включала насадку фірми Зийілег з 245г продукту Атбрепузі А 15, причому обсяг прошарку складав приблизно 1,17л. Ця реакційно-ректифікаційна колона включала три секції: верхню зону - зону поділу на фракції діаметром 1 дюйм, яка містила 5 скляних тарілок Олдершоу, середню зону - реакційну зону діаметром 2 дюйми і ве нижню зону - ректифікаційну зону діаметром 2 дюйми, яка містила 8 ПТФЕ-тарілок (де ПТФЕ означає поліетилентерефталат).
Приклад 1
Водний потік, що відходив, подавали з витратою приблизно 1,5л/год. при молярному співвідношенні МеОнН :
АсоОнН приблизно 8 : 1, при цьому температура в каталізаторній зоні дорівнювала 817. Головний погон, що відбирається (ВГІЇ), і хвостова фракція, що відбирається (ВХФ), мали наступний склад: ів) ввів |77о1юм111мво й й
Очевидно, що з потоку, що відходив, видаляли практично всю оцтову кислоту. Проте через наявність метанолу температура в основі складала 88"С. У колоні не забезпечувалося достатнє кипіння, але воно відбувалося на граничному рівні для ребойлера. Цей приклад повторювали (приклад 2) відповідно при половині витрати потоку вихідного матеріалу.
Приклад 2
Водний потік, що відходив, подавали з витратою приблизно 700мл/год, при молярному співвідношенні МеОН : АсОН приблизно 11 : 1, при цьому температура в каталізаторній зоні дорівнювала!" 1 "С. Матеріали, що відбиралися, мали наступний склад: 2 ве в 1 0 1 що | 1 445
Очевидно, що з потоку, що відходив, видаляли практично всю оцтову кислоту. Температура в основі складала 98,7"С, а матеріал, що відводився з основи, по суті являв собою воду. Проте цього добивалися при с 29 витраті великого надлишку метанолу, а також значної кількості води у ВГП. Експеримент наступного прикладуйд (У (приклад 3) проводили з метою вивчити вплив зменшення кількості метанолу, що уводився при такій витраті води, яка уводилася.
Приклад З
Водний потік, що відходив, подавали з витратою приблизно 78Омл/год, при молярному співвідношенні МеОН о 30. АсОоН приблизно З : 1, при цьому температура в каталізаторній зоні дорівнювала 82,5"С. Матеріали, що Фд) відбиралися, мали наступний склад: «- о
Зо івхе! вас | 0177101 1ББЮ в
Очевидно, що з потоку, що відходив, видаляли практично всю оцтову кислоту. Температура в основі складала 98"С, а матеріал, що відводився з основи, по суті являв собою воду. « - с
Claims (1)
- Формула винаходу .» 1. Спосіб одержання оцтової кислоти карбонілюванням метанолу і/або його реакційноздатного похідного, у якому (а) метанольну сировину і технологічні рециклові потоки вводять в реактор для карбонілювання, у якому метанол і/або його реакційноздатне похідне взаємодіє з монооксидом вуглецю в рідкій реакційній суміші, що 1 перебуває у цьому реакторі для карбонілювання, з утворенням оцтової кислоти, причому рідка реакційна суміш о містить іридій як каталізатор карбонілювання, метилиодидний співкаталізатор, щонайменше промотор, обраний з групи, що складається з рутенію, осмію, кадмію, ренію, цинку, ртуті, галію, індію, вольфраму і їх суміші, - воду у щонайменше обмеженій концентрації, метилацетат і одержану оцтову кислоту; (б) із зазначеного о 50 реактора для карбонілювання відводять рідку реакційну суміш, яку вводять у, щонайменше, одну зону поділу однократним рівноважним випаровуванням при додаванні чи без додавання тепла з одержанням парової Ме) фракції, що містить воду, одержану оцтову кислоту, метилацетат і метилиодид, і рідкої фракції, що містить іридій як каталізатор карбонілювання і щонайменше один промотор; (в) рідку фракцію зі стадії (б) повертають в реактор для карбонілювання; (г) парову фракцію зі стадії (б) вводять в ректифікаційну колону для легких фракцій; (д) з ректифікаційної колони для легких фракцій відводять технологічний потік, що містить одержану Ге! оцтову кислоту; (е) з головки ректифікаційної колони для легких фракцій відбирають технологічний потік парів, який містить метилацетат, метилиодид, воду і оцтову кислоту; (ж) цей технологічний потік парів, що відводять де з головки ректифікаційної колони для легких фракцій, конденсують і (з) щонайменше частину сконденсованого технологічного потоку парів як головного погону, що відводять з головки ректифікаційної колони для легких 60 фракцій, повертають у вигляді зворотного стікання в ректифікаційну колону для легких фракцій, а щонайменше частину цього сконденсованого технологічного потоку парів повертають в реактор для карбонілювання, причому у цьому способі концентрацію води в рідкій реакційній суміші підтримують на постійному рівні проведенням щонайменше однієї технологічної операції, обраної з групи, що включає (І) виділення і скидання у відходи води з щонайменше частини згаданого сконденсованого технологічного потоку парів, який відводять з головки 65 ректифікаційної колони для легких фракцій, і повернення решти його компонентів в реактор для карбонілювання мМабо колону для легких фракцій і (І) заміну щонайменше частини метанолу, що подають в реактор для карбонілювання, компонентом, обраним з групи, що включає метилацетат, диметиловий ефір, оцтовий ангідрид і їх суміші.2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що (а) метанольну сировину і технологічні рециклові потоки Вводять в реактор для карбонілювання, у якому метанол і/або його реакційноздатне похідне взаємодіє з монооксидом вуглецю в рідкій реакційній суміші, що перебуває в цьому реакторі для карбонілювання, з одержанням оцтової кислоти, причому рідка реакційна суміш містить іридій як каталізатор карбонілювання, метилиодидний співкаталізатор, щонайменше один промотор, обраний з групи, що складається з рутенію, осмію, кадмію, ренію, цинку, ртуті, галію, індію, вольфраму і їх суміші, воду у щонайменше обмеженій концентрації, 7/0 Мметилацетат і одержану оцтову кислоту; (6) з реактора для карбонілювання відводять рідку реакційну суміш, яку вводять в щонайменше одну зону поділу однократним рівноважним випаровуванням при додаванні чи без додавання тепла з одержанням парової фракції, що містить воду, одержану оцтову кислоту, метилацетат і метилйиодид, і рідкої фракції, що містить іридій як каталізатор карбонілювання і щонайменше один промотор; (в) рідку фракцію зі стадії (б) повертають в реактор для карбонілювання; (г) парову фракцію зі стадії (6) /5 ВВОДЯТЬ В ректифікаційну колону для легких фракцій; (д) з ректифікаційної колони для легких фракцій відводять технологічний потік, що містить одержану оцтову кислоту; (е) з головки ректифікаційної колони для легких фракцій відбирають технологічний потік парів, що містить метилацетат, метилиодид, воду і оцтову кислоту; (ж) цей технологічний потік парів, що відводиться з головки ректифікаційної колони для легких фракцій, конденсують з одержанням багатої на воду фази, що включає воду зі зменшеними кількостями метилийодиду, оцтової кислоти і метилацетату, і багатої на метилиодид фази, що включає метилиодид і метилацетат зі зменшеними кількостями води та оцтової кислоти, і ці дві фази розділяють і (з) багату на метилиодид фазу повертають в реактор для карбонілювання, а щонайменше частину багатої на воду фази повертають в ректифікаційну колону для легких фракцій у вигляді зворотного стоку, причому у цьому способі концентрацію води в рідкій реакційній суміші підтримують на постійному рівні проведенням щонайменше однієї сч об технологічної операції, обраної з групи, що включає (І) виділення і скидання у відходи води з щонайменше частини згаданої багатої на воду фази, яку відбирають з головки ректифікаційної колони для легких фракцій, та і) повернення решти її компонентів в реактор для карбонілювання і/або колону для легких фракцій і (ІІ) заміну щонайменше частини метанолу, що подають в реактор для карбонілювання, компонентом, обраним з групи, що включає метилацетат, диметиловий ефір, оцтовий ангідрид і їх суміші. Ге! зо З. Спосіб за п. 2, який відрізняється тим, що воду виділяють з технологічного потоку, який відводять з головки ректифікаційної колони для легких фракцій, дистиляцією. Ме4. Спосіб за п. З, який відрізняється тим, що воду видаляють в ректифікаційній колоні, що працює при «- температурі в основі 120-140" та при температурі у головці 105-11570.5. Спосіб за п. З або 4, який відрізняється тим, що воду видаляють в ректифікаційній колоні, яка працює під ісе) Зз5 манометричним тиском у головці 1,2 бар та під манометричним тиском в основі 1,3 бар. ю6. Спосіб за п. 3, який відрізняється тим, що воду виділяють у вигляді хвостового погону, а інші компоненти - у вигляді головного погону, який повертають в головний погон, що відводять з ректифікаційної колони для легких фракцій.7. Спосіб за п. 6, який відрізняється тим, що воду виділяють з технологічного потоку, що відводять з головки « ректифікаційної колони для легких фракцій, в насадній відпарній колоні з подачею тепла. з с 8. Спосіб за п. 2, який відрізняється тим, що багата на воду фаза включає оцтову кислоту та у якому перед скиданням у відходи води з щонайменше частини багатої на воду фази, яку відводять з головки ректифікаційної ;» колони для легких фракцій, виділяють і очищають подачею щонайменше частини цієї багатої на воду фази, яку відводять з головки ректифікаційної колони для легких фракцій, в реакційно-ректифікаційну колону, яка включає проміжну зону, нерухомий шар каталізатора етерифікації та у якій передбачені (І) у положенні над верхньою с частиною каталізаторної зони точка уведення водного відхідного потоку, (І) нижче нижньої частини каталізаторної зони точка уведення спирту, (ПП) точка відбору парів головного погону і (ІМ) точка відбору Ме, рідкої хвостової фракції, причому щонайменше частину багатої на воду фази вводять в реакційно-ректифікаційну - колону у точці уведення цього водного відхідного потоку, щонайменше один С 4-Сзспирт вводять в реакційно-ректифікаційну колону у точці уведення спирту, ці оцтову кислоту та спирт сполучають в ік каталізаторній зоні, у якій вони взаємодіють з утворенням оцтового ефіру цього спирту, у точці відбору Ге) головного погону відводять парову фракцію, що включає оцтовий ефір, а в точці відбору рідкої хвостової фракції відводять потік рідини для скидання у відходи, який включає воду і містить значно менше оцтової кислоти, ніж багата на воду фаза.9. Спосіб за п. 8, який відрізняється тим, що потік рідкої хвостової фракції, що відбирають, включає менше 1 мас. 95 оцтової кислоти. Ф) 10. Спосіб за п. 8, який відрізняється тим, що щонайменше один С.і-Сзспирт являє собою метанол. ка 11. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що з технологічного потоку, що включає одержану оцтову кислоту, який відводять з ректифікаційної колони для легких фракцій, виділяють воду і во відправляють у відходи.12. Спосіб за п. 11, який відрізняється тим, що технологічний потік, який включає одержану оцтову кислоту та відбирається з ректифікаційної колони для легких фракцій, вводять в сушильну ректифікаційну колону, у якій потік одержаної сирої зневодненої оцтової кислоти, що характеризується пониженим вмістом води, виділяють з рециклового технологічного потоку, що включає воду, щонайменше частину якої безпосередньо або 65 опосередковано повертають в реактор для карбонілювання, у якому концентрацію води в рідкій реакційній суміші підтримують на постійному рівні здійсненням додаткових стадій виділення і відправлення у відходи води з щонайменше частини цього рециклового технологічного потоку, що включає воду та відбирається з сушильної ректифікаційної колони, і повернення його решти компонентів в реактор для карбонілювання, ректифікаційну колону для легких фракцій і/або сушильну колону.13. Спосіб за п. 12, який відрізняється тим, що воду із щонайменше частини рециклового технологічного потоку, що включає воду та відводиться з сушильної ректифікаційної колони, а також включає оцтову кислоту, очищають подачею щонайменше частини цього рециклового технологічного потоку в реакційно-ректифікаційну колону, у проміжній зоні якої є нерухомий шар каталізатора етерифікації та у якій передбачені (1) у положенні над верхньою частиною каталізаторної зони точка уведення водного відхідного потоку, (2) нижче нижньої /о частини каталізаторної зони точка уведення спирту, (3) точка відбору парів головного погону і (4) точка відбору рідкої хвостової фракції, причому цей технологічний потік, що включає воду та відводиться з сушильної ректифікаційної колони, вводять в реакційно-ректифікаційну колону у точці уведення відхідного потоку, щонайменше один Сі-Сзспирт вводять в реакційно-ректифікаційну колону у точці уведення спирту, ці оцтову кислоту та спирт сполучають в каталізаторній зоні, у якій вони взаємодіють з утворенням оцтового ефіру цього /5 бпирту, У точці відбору головного погону відводять парову фракцію, що включає оцтовий ефір цього спирту, а в точці відбору рідкої хвостової фракції відводять потік рідини для скидання у відходи, який включає воду і містить значно менше оцтової кислоти, ніж рецикловий технологічний потік, що вводиться.14. Спосіб за п. 13, який відрізняється тим, що потік рідкої хвостової фракції, що відводять, включає менше 1 мас. 95 оцтової кислоти.15. Спосіб за п. 13, який відрізняється тим, що щонайменше один Сі-Сзспирт являє собою метанол.16. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що для підтримання концентрації води у реакційній суміші на постійному рівні до приблизно 5 мол. 95 метанолу, що подають в реактор для карбонілювання, заміняють компонентом, обраним з групи, що включає метилацетат, диметиловий ефір, оцтовий ангідрид і їх суміші.17. Спосіб за будь-яким з п. 9 і 14, який відрізняється тим, що у точці відбору рідкої хвостової фракції сч відводять потік рідини для скидання у відходи, який включає воду і містить менше 0,5 мас. 95 карбонової кислоти, переважно менше 0,1 мас. 95 карбонової кислоти. о18. Спосіб за будь-яким з попередніх пп. 1-17, який відрізняється тим, що молярне відношення промотор:іридій становить (від 0,5 до 15):1.19. Спосіб за п. 12, який відрізняється тим, що воду виділяють з технологічного потоку, який відводять з Ге! зо сушильної колони, дистиляцією.20. Спосіб за п. 19, який відрізняється тим, що воду видаляють в ректифікаційній колоні, яка працює при Ме температурі в основі 120-140" та при температурі у головці 105-11570. «-21. Спосіб за п. 19 або 20, який відрізняється тим, що воду видаляють в ректифікаційній колоні, яка працює під манометричним тиском у головці 1,2 бар та під манометричним тиском в основі 1,3 бар. ісе)22. Спосіб одержання оцтової кислоти карбонілюванням метанолу і/або його реакційноздатного похідного, у ю якому (а) метанольну сировину і технологічні рециклові потоки вводять в реактор для карбонілювання, у якому метанол і/або його реакційноздатне похідне взаємодіє з монооксидом вуглецю в рідкій реакційній суміші, що перебуває у цьому реакторі для карбонілювання, з утворенням оцтової кислоти, причому рідка реакційна суміш містить іридій як каталізатор карбонілювання, метилиодидний співкаталізатор, щонайменше промотор, обраний « З групи, що складається з рутенію, осмію, кадмію, ренію, цинку, ртуті, галію, індію, вольфраму і їх суміші, з с воду у щонайменше обмеженій концентрації, метилацетат і одержану оцтову кислоту; (б) із зазначеного реактора для карбонілювання відводять рідку реакційну суміш, яку вводять у щонайменше одну зону поділу ;» однократним рівноважним випаровуванням при додаванні чи без додавання тепла з одержанням парової фракції, що містить воду, одержану оцтову кислоту, метилацетат і метилиодид, і рідкої фракції, що містить іридій як каталізатор карбонілювання і щонайменше один промотор; (в) рідку фракцію зі стадії (б) повертають в с реактор для карбонілювання; (г) парову фракцію зі стадії (б) вводять в ректифікаційну колону для легких фракцій; (д) з ректифікаційної колони для легких фракцій відводять технологічний потік, що містить одержану Ме, оцтову кислоту; (е) з головки ректифікаційної колони для легких фракцій відбирають технологічний потік парів, - що містить метилацетат, метилиодид, воду і оцтову кислоту; (ж) цей технологічний потік парів, який відводять 5р З головки ректифікаційної колони для легких фракцій, конденсують і (3) щонайменше частину сконденсованого ік технологічного потоку парів як головного погону, який відводять з головки ректифікаційної колони для легких Ге) фракцій, повертають у вигляді зворотного стікання в ректифікаційну колону для легких фракцій, а щонайменше частину цього сконденсованого технологічного потоку парів повертають в реактор для карбонілювання; (и) технологічний потік, що включає одержану оцтову кислоту та відбирається з ректифікаційної колони для легких фракцій, вводять в сушильну ректифікаційну колону, у якій потік одержаної сирої зневодненої оцтової кислоти, що характеризується пониженим вмістом води, виділяють з рециклового технологічного потоку, що включає (Ф, воду, щонайменше частину якої безпосередньо чи опосередковано повертають в реактор для карбонілювання, у ка якому концентрацію води в рідкій реакційній суміші підтримують на постійному рівні здійсненням додаткових стадій виділення та відправлення у відходи води з щонайменше частини цього рециклового технологічного бо потоку, що включає воду та відбирається з сушильної ректифікаційної колони, і повернення його решти компонентів в реактор для карбонілювання, ректифікаційну колону для легких фракцій і/або сушильну колону.23. Спосіб за п. 22, який відрізняється тим, що воду виділяють і вивільняються щонайменше від частини зазначеного технологічного потоку дистиляцією.24. Спосіб за п. 23, який відрізняється тим, що дистиляцію здійснюють під манометричним тиском у головці 65 1,2 бар та під манометричним тиском в основі 1,3 бар.25. Спосіб за будь-яким з пп. 23-25, який відрізняється тим, що дистиляцію здійснюють при температурі в основі 120-1407С та при температурі у головці 105-11576.26. Спосіб за п. 22, який відрізняється тим, що воду з щонайменше частини рециклового технологічного потоку, що включає воду та відводиться з сушильної ректифікаційної колони, а також включає оцтову кислоту, очищають подачею щонайменше частини цього рециклового технологічного потоку в реакційно-ректифікаційну колону, у проміжній зоні якої є нерухомий шар каталізатора етерифікації та у якій передбачені (1) у положенні над верхньою частиною каталізаторної зони точка уведення водного відхідного потоку, (2) нижче нижньої частини каталізаторної зони точка уведення спирту, (3) точка відбору парів головного погону і (4) точка відбору рідкої хвостової фракції, причому цей технологічний потік, що включає воду та відводиться з сушильної 70 ректифікаційної колони, вводять в реакційно-ректифікаційну колону у точці уведення відхідного потоку, щонайменше один Сі-Сзспирт вводять в реакційно-ректифікаційну колону у точці уведення спирту, ці оцтову кислоту та спирт сполучають в каталізаторній зоні, у якій вони взаємодіють з утворенням оцтового ефіру цього спирту, у точці відбору головного погону відводять парову фракцію, що включає оцтовий ефір цього спирту, а в точці відбору рідкої хвостової фракції відводять потік рідини для скидання у відходи, який включає воду та /5 Містить значно менше оцтової кислоти, ніж рецикловий технологічний потік, що вводять.27. Спосіб за п. 26, який відрізняється тим, що потік рідкої хвостової фракції, що відводять, включає менше 1 мас. 95 оцтової кислоти.28. Спосіб за п. 26 або 27, який відрізняється тим, що щонайменше один С.--Сзспирт являє собою метанол.29. Спосіб за будь-яким з пп. 26-28, який відрізняється тим, що у точці відбору рідкої хвостової фракції відводять потік рідини для скидання у відходи, який включає воду та містить менше 0,5 мас. 95 карбонової кислоти, переважно менше 0,1 мас. 95 карбонової кислоти. с щі 6) (о) (о) «- (Се) І в)- . и? 1 (о) - се) іЧе) іме) 60 б5
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/752,330 US5831120A (en) | 1996-11-19 | 1996-11-19 | Process for the production of acetic acid |
| PCT/GB1997/003078 WO1998022420A1 (en) | 1996-11-19 | 1997-11-07 | Process for the production of acetic acid |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| UA56199C2 true UA56199C2 (uk) | 2003-05-15 |
Family
ID=25025848
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| UA99063453A UA56199C2 (uk) | 1996-11-19 | 1997-07-11 | Спосіб одержання оцтової кислоти |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5831120A (uk) |
| EP (2) | EP0942897B1 (uk) |
| JP (1) | JP4017673B2 (uk) |
| KR (1) | KR100588278B1 (uk) |
| CN (1) | CN100360492C (uk) |
| AU (1) | AU4878097A (uk) |
| DE (2) | DE69709164T2 (uk) |
| ID (1) | ID21753A (uk) |
| MY (1) | MY118914A (uk) |
| RU (1) | RU2187494C2 (uk) |
| SG (1) | SG86467A1 (uk) |
| TW (1) | TW460453B (uk) |
| UA (1) | UA56199C2 (uk) |
| WO (1) | WO1998022420A1 (uk) |
| ZA (1) | ZA9710214B (uk) |
Families Citing this family (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9802027D0 (en) * | 1998-01-31 | 1998-03-25 | Bp Chem Int Ltd | Chemical process |
| GB9816385D0 (en) * | 1998-07-29 | 1998-09-23 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| EP0978501B9 (en) * | 1998-08-06 | 2004-10-06 | Haldor Topsoe A/S | Acetic acid reactive distillation process based on dme/methanol carbonylation |
| US6211405B1 (en) | 1998-10-23 | 2001-04-03 | Celanese International Corporation | Addition of iridium to the rhodium/inorganic iodide catalyst system |
| GB9824011D0 (en) * | 1998-11-03 | 1998-12-30 | Bp Chem Int Ltd | Process for the production of acetic acid |
| US6552221B1 (en) | 1998-12-18 | 2003-04-22 | Millenium Petrochemicals, Inc. | Process control for acetic acid manufacture |
| US6013834A (en) * | 1999-03-04 | 2000-01-11 | Celanese International Corporation | Production of vinyl acetate in a catalytic reactor equipped with filter and distribution bed |
| US7115772B2 (en) * | 2002-01-11 | 2006-10-03 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing carbonylation acetic acid, acetic anhydride, or coproduction of each from a methyl acetate by-product stream |
| GB0222618D0 (en) * | 2002-09-30 | 2002-11-06 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| US7005541B2 (en) * | 2002-12-23 | 2006-02-28 | Celanese International Corporation | Low water methanol carbonylation process for high acetic acid production and for water balance control |
| GB0316756D0 (en) * | 2003-07-17 | 2003-08-20 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| US7208624B2 (en) * | 2004-03-02 | 2007-04-24 | Celanese International Corporation | Process for producing acetic acid |
| US7767848B2 (en) | 2005-02-08 | 2010-08-03 | Celanese International Corporation | Method of controlling acetic acid process |
| GB0601865D0 (en) * | 2006-01-30 | 2006-03-08 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| US7989659B2 (en) * | 2007-05-17 | 2011-08-02 | Celanese International Corporation | Method and apparatus for making acetic acid with improved light ends column productivity |
| US7902397B2 (en) * | 2007-10-11 | 2011-03-08 | Celanese International Corporation | Method and apparatus for making acetic acid with improved productivity |
| EP2093209A1 (en) * | 2008-02-19 | 2009-08-26 | BP Chemicals Limited | Process for the production of acetic acid |
| CN101503346B (zh) * | 2009-03-19 | 2012-01-11 | 北京泽华化学工程有限公司 | 一种甲醇低压羰基化合成醋酸的方法及其装置 |
| CN101665424B (zh) * | 2009-07-16 | 2012-04-25 | 北京泽华化学工程有限公司 | 一种甲醇低压羰基化合成醋酸的方法及其装置 |
| EP3201165B1 (en) | 2014-10-02 | 2019-08-21 | Celanese International Corporation | Process for producing acetic acid |
| KR102493738B1 (ko) | 2015-01-30 | 2023-01-30 | 셀라니즈 인터내셔날 코포레이션 | 아세트산의 제조 방법 |
| US9487464B2 (en) | 2015-01-30 | 2016-11-08 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid |
| WO2016122728A1 (en) | 2015-01-30 | 2016-08-04 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid |
| US9561994B2 (en) | 2015-01-30 | 2017-02-07 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid |
| US10413840B2 (en) | 2015-02-04 | 2019-09-17 | Celanese International Coporation | Process to control HI concentration in residuum stream |
| US9505696B2 (en) | 2015-02-04 | 2016-11-29 | Celanese International Corporation | Process to control HI concentration in residuum stream |
| US9512056B2 (en) | 2015-02-04 | 2016-12-06 | Celanese International Corporation | Process to control HI concentration in residuum stream |
| US9908835B2 (en) | 2015-11-13 | 2018-03-06 | Celanese International Corporation | Processes for purifying acetic and hydrating anhydride |
| MX2018005994A (es) | 2016-03-01 | 2018-08-29 | Daicel Corp | Metodo para la produccion de acido acetico. |
| GB201710508D0 (en) * | 2017-06-30 | 2017-08-16 | Johnson Matthey Davy Technologies Ltd | Process |
| CN114644550B (zh) * | 2020-12-21 | 2024-03-12 | 大连理工江苏研究院有限公司 | 一种甲醇羰基化制备乙酸的反应系统及工艺 |
| US20230375478A1 (en) | 2022-05-19 | 2023-11-23 | Lyondellbasell Acetyls, Llc | Methods for improved control of glacial acetic acid processes |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3791935A (en) * | 1971-11-10 | 1974-02-12 | Monsanto Co | Purification of carboxylic acids |
| US3769177A (en) * | 1971-11-10 | 1973-10-30 | Monsanto Co | Purification of carboxylic acids by plural stage distillation with side stream draw-offs |
| US4102922A (en) * | 1974-12-30 | 1978-07-25 | Monsanto Company | Purification of carbonylation products |
| US4039395A (en) * | 1975-08-11 | 1977-08-02 | Monsanto Company | Purification of acetic acid |
| US4008131A (en) * | 1975-12-11 | 1977-02-15 | Monsanto Company | Purification of acetic acid |
| US4435595A (en) * | 1982-04-26 | 1984-03-06 | Eastman Kodak Company | Reactive distillation process for the production of methyl acetate |
| US4939294A (en) * | 1989-05-22 | 1990-07-03 | Eastman Kodak Company | Preparation of ultra high purity methyl acetate |
| GB9211671D0 (en) * | 1992-06-02 | 1992-07-15 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| US5672743A (en) * | 1993-09-10 | 1997-09-30 | Bp Chemicals Limited | Process for the production of acetic acid |
| GB9306409D0 (en) * | 1993-03-26 | 1993-05-19 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| CZ75394A3 (en) * | 1993-03-31 | 1994-11-16 | Rhone Poulenc Chimie | Process for preparing carboxylic acids or esters thereof |
| FR2703351A1 (fr) * | 1993-03-31 | 1994-10-07 | Rhone Poulenc Chimie | Procédé de préparation d'acides carboxyliques ou des esters correspondants en présence d'un catalyseur à base de rhodium et d'iridium. |
| US5352415A (en) * | 1993-09-29 | 1994-10-04 | Hoechst Celanese Corporation | Control system for acetic acid manufacturing process |
| GB9503385D0 (en) * | 1995-02-21 | 1995-04-12 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| US5599976A (en) * | 1995-04-07 | 1997-02-04 | Hoechst Celanese Corporation | Recovery of acetic acid from dilute aqueous streams formed during a carbonylation process |
| WO1997045394A1 (en) * | 1996-05-24 | 1997-12-04 | Governors Of The University Of Alberta | Distillation process |
-
1996
- 1996-11-19 US US08/752,330 patent/US5831120A/en not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-07-11 UA UA99063453A patent/UA56199C2/uk unknown
- 1997-11-07 WO PCT/GB1997/003078 patent/WO1998022420A1/en active IP Right Grant
- 1997-11-07 AU AU48780/97A patent/AU4878097A/en not_active Abandoned
- 1997-11-07 SG SG200102403A patent/SG86467A1/en unknown
- 1997-11-07 DE DE69709164T patent/DE69709164T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-11-07 RU RU99112576/04A patent/RU2187494C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-11-07 DE DE69734166T patent/DE69734166T2/de not_active Revoked
- 1997-11-07 KR KR1019997004359A patent/KR100588278B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-11-07 JP JP52330998A patent/JP4017673B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-11-07 EP EP97911369A patent/EP0942897B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-11-07 EP EP01107842A patent/EP1114811B1/en not_active Revoked
- 1997-11-07 CN CNB971813620A patent/CN100360492C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-11-07 ID IDW990375A patent/ID21753A/id unknown
- 1997-11-12 ZA ZA9710214A patent/ZA9710214B/xx unknown
- 1997-11-17 MY MYPI97005500A patent/MY118914A/en unknown
- 1997-12-13 TW TW086118834A patent/TW460453B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69734166D1 (de) | 2005-10-13 |
| KR100588278B1 (ko) | 2006-06-09 |
| EP1114811A1 (en) | 2001-07-11 |
| DE69734166T2 (de) | 2006-06-29 |
| EP1114811B1 (en) | 2005-09-07 |
| SG86467A1 (en) | 2002-02-19 |
| CN1244856A (zh) | 2000-02-16 |
| ZA9710214B (en) | 1999-05-12 |
| EP0942897B1 (en) | 2001-12-12 |
| EP0942897A1 (en) | 1999-09-22 |
| US5831120A (en) | 1998-11-03 |
| KR20000053339A (ko) | 2000-08-25 |
| TW460453B (en) | 2001-10-21 |
| MY118914A (en) | 2005-02-28 |
| AU4878097A (en) | 1998-06-10 |
| JP2001505199A (ja) | 2001-04-17 |
| JP4017673B2 (ja) | 2007-12-05 |
| WO1998022420A1 (en) | 1998-05-28 |
| DE69709164D1 (de) | 2002-01-24 |
| RU2187494C2 (ru) | 2002-08-20 |
| ID21753A (id) | 1999-07-22 |
| DE69709164T2 (de) | 2002-07-11 |
| CN100360492C (zh) | 2008-01-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| UA56199C2 (uk) | Спосіб одержання оцтової кислоти | |
| KR100611549B1 (ko) | 카르보닐화 방법 | |
| RU2155183C2 (ru) | Способ извлечения уксусной кислоты из разбавленных водных потоков, образующихся в ходе процесса карбонилирования | |
| JP3105326B2 (ja) | カルボニル化プロセス流からのカルボニル不純物の除去 | |
| RU2201916C2 (ru) | Способ получения уксусной кислоты | |
| US7678940B2 (en) | Process for producing carboxylic acid | |
| KR101574359B1 (ko) | 개선된 생산성으로 아세트산을 제조하는 방법 및 장치 | |
| KR101300416B1 (ko) | 알데하이드 제거가 개선된 메탄올 카보닐화 | |
| AU2010271163B2 (en) | Acetic acid production by way of carbonylation with enhanced reaction and flashing | |
| RU2197470C2 (ru) | Способ получения уксусной кислоты безводным карбонилированием | |
| RU99112576A (ru) | Способ получения уксусной кислоты | |
| RU99116370A (ru) | Способ получения уксусной кислоты | |
| RU99119090A (ru) | Способ карбонилирования | |
| KR100414249B1 (ko) | 아세트산의정제방법 | |
| RU97121302A (ru) | Способ получения уксусной кислоты катализируемым иридием карбонилированием | |
| KR20060129427A (ko) | 메탄올 카보닐화 공정 스트림으로부터 퍼망가네이트 환원화합물의 제거 방법 | |
| NZ584011A (en) | Carbonylation process and apparatus for making acetic acid with improved purification | |
| KR960031421A (ko) | 카르복시산 정제 방법 | |
| RU2203264C2 (ru) | Способ получения уксусной кислоты | |
| AU5658598A (en) | Process for the production of dimethylesters of dicarboxylic acids or anhydrides | |
| RU2287518C1 (ru) | Способ извлечения уксусной кислоты в способе получения ароматической карбоновой кислоты |