CN1656053B - 乙酸生产方法 - Google Patents

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Abstract

一种生产乙酸的方法，其包括在一个或多个羰基化反应器内，在包括铱羰基化催化剂、钌促进剂、碘甲烷助催化剂、乙酸甲酯、乙酸和水的液体反应组合物中羰基化甲醇和/或其反应性衍生物。使来自一个或多个反应器的液体反应组合物进入一个或多个闪蒸分离阶段，以形成(i)含有可冷凝组分和包括一氧化碳的低压废气的蒸气馏分，和(ii)液体馏分，包括铱羰基化催化剂、钌促进剂和乙酸溶剂。从低压废气中分离出可冷凝组分。按照下式维持低压废气中一氧化碳的浓度：Y＞mX+C，其中Y为低压废气中一氧化碳的摩尔浓度，X为液体反应组合物中钌的浓度，以重量计，用ppm表示，m为约0.012，且C为约-8.7。

Description

乙酸生产方法
本发明涉及一种甲醇羰基化生产乙酸的方法，尤其涉及铱羰基化催化剂和钌促进剂存在下甲醇羰基化生产乙酸的方法。
铱羰基化催化剂和钌促进剂存在下甲醇羰基化生产乙酸的方法，在例如US 5672743、EP-A-0752406、EP-A-0849248、EP-A-0849249、EP-A-0849250、EP-A-0999198和EP-A-1002785中进行了描述。在该液相羰基化方法中，可对乙酸产物进行回收：由羰基化反应器中取出液相羰基化组合物，使组合物经历一个或多个分离阶段以回收乙酸产物，再将组合物的其它组分送回羰基化反应器。
几篇专利申请都是关于产物回收过程中铱羰基化催化剂的稳定性问题，例如，WO96/14286和EP-A-0616997。
US 5,237,097涉及一种羰基化方法，其中将液相羰基化产物溶液输送至分离区，该分离区总压低于反应区压力，同时，引入含一氧化碳的气体以向分离区总压提供高达30psia(0.21MPa)的分压。含第VIII族金属的催化剂被认为优选铑、钌、钯、钴和镍，其中特别优选铑、钴和镍，但只对铑进行了举例说明且是权利要求的主题。
EP-A-0728729涉及液相羰基化反应制得的羧酸的纯化方法，其中在不存在一氧化碳或一氧化碳分压小于羰基化反应器中的分压下，挥发性的铱和/或挥发性的共助催化剂(例如钌、锇和铼)杂质与碘化物接触转化为不挥发形式。其中陈述到，一氧化碳分压可为0-5巴，优选小于0.25巴。其没有考虑催化剂在循环管路内的沉积问题。
已发现，在铱催化羰基化生产乙酸的方法中，在某些操作条件下，催化系统(即铱催化剂和钌促进剂)可能沉积并形成固体。通常，该固体为催化剂和助催化剂的组合物，并常常为红色或带有红色。尤其，当液态反应组合物通过第二个反应区时，其中至少1％溶解和/或夹带的一氧化碳在该反应区内反应产生额外的乙酸，如EP-A-0846674中描述的。
因此，需要一种改进的羰基化方法，其可降低乙酸产物回收过程中因形成固体而导致的助催化剂和/或催化剂损失。
现已发现，在乙酸回收阶段和任选的进一步的反应区中，通过使一氧化碳维持在确定量可改进催化剂系统的稳定性并降低损失。
因此，本发明提供一种生产乙酸的方法，该方法包括步骤：(1)在第一个羰基化反应区内，在包括铱羰基化催化剂、钌促进剂、碘甲烷助催化剂、乙酸甲酯、乙酸和水的液体反应组合物中羰基化甲醇和/或其反应性衍生物；(2)由所述羰基化反应区取出液体反应组合物，并一起取出溶解和/或夹带的一氧化碳和其它气体；(3)任选使所述取出的液体反应组合物通过一个或多个进一步的反应区，以消耗至少一部分溶解和/或夹带的一氧化碳；
(4)使来自步骤(2)和任选的步骤(3)的所述组合物进入一个或多个闪蒸分离阶段，以形成(i)含有可冷凝组分和低压废气的气体馏分，可冷凝组分包括乙酸产物，低压废气包括一氧化碳和溶解和/或夹带在取出的液体羰基化反应组合物中的其它气体，和(ii)液体馏分，包括铱羰基化催化剂、钌促进剂和乙酸溶剂；
(5)从低压废气中分离出可冷凝组分；及
(6)将液体馏分由闪蒸分离阶段循环至第一羰基化反应区，
其中按照下式维持低压废气中一氧化碳的浓度：
Y＞mX+C
其中Y为低压废气中一氧化碳的摩尔浓度，X为液体反应组合物中钌的浓度，以重量计，用ppm表示，m为约0.012，且C为约-8.7。
本发明的方法通过将与助催化剂接触的一氧化碳的量维持在限定的水平之上解决了上述技术问题。已发现该方法可降低由于乙酸产物回收阶段助催化剂和/或催化剂的不稳定性所导致的损失。
虽然不希望受任何理论的束缚，但仍认为该沉淀是由于，或至少部分由于钌促进剂在闪蒸分离区中形成聚合物形式所导致。
已发现由于任何沉积的固体在返回到羰基化反应器中时都可重新溶解，有时仍可耐受一定程度的不稳定性，如果该不稳定超过了一定程度，则溶解速率小于沉积速率，反应器中的钌促进剂和铱催化剂的量就下降。这就需要加入更多助催化剂和催化剂以维持整个反应器的活性。
沉积固体本身也会产生操作性问题，如材料的损失和工艺和/或仪器管线的阻塞。
第一反应区可包括传统的液相羰基化反应区。第一反应区内羰基化反应的适宜压力为15-200巴，优选15-100巴，更优选15-50巴，且更进一步优选18-35巴。第一反应区内羰基化反应的适宜温度为100-300℃，优选150-220℃。
优选使用两个反应区，第一和第二反应区保持在分离的反应器内，采用从第一反应器内取出来自第一反应器的液体反应组合物和溶解和/或夹带的一氧化碳，再将其送入第二反应器的方式。这种分离的第二反应器可包含介于第一反应器和液体反应组合物闪蒸阀之间的管线部分。优选该管线充满液体。通常管线长度直径比可为约12∶1，虽然更大和更小的长度直径比也可使用。
通常，从第一反应器取出至少一部分液体反应组合物和溶解和/或夹带的一氧化碳，并将至少一部分取出的液体和溶解和/或夹带的一氧化碳一起送入第二个反应区。优选从第一反应区取出的基本上所有液体反应组合物与溶解和/或夹带的一氧化碳一起被送入第二反应区。
第二反应区可在100-300℃的反应温度下操作，优选150-230℃。第二反应区可在高于第一反应区的温度下操作，通常高出达20℃。第二反应区可在10-200巴的反应压力下操作，优选15-100巴。优选第二反应区的压力等于或小于第一反应区的反应压力。液体反应组合物在第二反应区内的适宜停留时间为5-300秒，优选10-100秒。
除了作为溶解和/或夹带的一氧化碳而向第二反应区引入的一氧化碳外，还可向第二反应区引入一氧化碳。这种附加一氧化碳可在引入第二反应区之前与第一液体反应组合物共结合，和/或可向一个或多个位置单独加入第二反应区内。这种附加一氧化碳可含有杂质，例如H2、N2、CO2和CH4。附加一氧化碳可由来自第一反应区的高压废气组成，其可有利地保证第一反应区在较高的CO压力下操作，并使一氧化碳以较高的流速送入第二反应区内。此外，还可省去处理高压废气的需要。
附加一氧化碳还可由另一种含一氧化碳的气流组成，例如来自另一工厂的富含一氧化碳的物流。
由第一反应区取出的反应组合物中，优选将大于10％，更优选大于25％，甚至更优选大于50％，例如至少95％的溶解和/或夹带的一氧化碳在第二反应区中消耗掉。
本发明的方法中，适宜的反应性甲醇衍生物包括乙酸甲酯、二甲醚和碘甲烷。本发明的方法中可使用甲醇与其反应性衍生物的组合物作为反应物。对于醚或酯反应物，还需要水作为共反应物。优选，使用甲醇和/或乙酸甲酯作为反应物。
通过与羧酸产物或溶剂进行反应，至少一些甲醇和/或其反应性衍生物被转化为乙酸甲酯，并因此作为乙酸甲酯存在于液体反应组合物中。优选，第一和第二反应区中液体反应组合物内乙酸甲酯的浓度独立地为1-70％重量，更优选为2-50％重量，最优选为3-35％重量。
水可在液体反应组合物中就地生成，例如，通过甲醇反应物和乙酸产物间的酯化反应生成。可与液体反应组合物的其它组分一起或与其它组分分开，独立地向第一和第二羰基化反应区引入水。可将水从反应区取出的反应组合物的其它组分分出，并可再循环限定量的水以保持液体反应组合物内需要的水浓度。优选，第一和第二反应区内液体反应组合物中水浓度独立地为0.1-20％重量，更优选1-15％重量，进一步更优选为1-10％重量。
优选，第一和第二反应区内液体羰基化反应组合物中碘甲烷助催化剂的浓度独立为1-20％重量，优选2-16％重量。
第一和第二反应区内液体反应组合物中，铱催化剂可包含可溶于液体反应组合物的任意的含铱化合物。可以任何适宜的形式将铱催化剂加入液体反应组合物中，其溶解在液体反应组合物中或可转化为溶液形式。优选使用不含氯的铱化合物，例如乙酸盐，其可溶于一种或多种液体反应组合物组分中，例如水和/或乙酸，因此可以其溶液加入反应中。适宜的可加至液体反应组合物中的含铱化合物的例子包括IrCl3、IrI3、IrBr3、[Ir(CO)2I]2、[Ir(CO)2Cl]2、[Ir(CO)2Br]2、[Ir(CO)4I2]-H+、[Ir(CO)2Br2]-H+、[Ir(CO)2I2]-H+、[Ir(CH3)I3(CO)2]-H+、Ir4(CO)12、IrCl3·4H2O、IrBr3·4H2O、Ir3(CO)12、铱金属、Ir2O3、IrO2、Ir(acac)(CO)2、Ir(acac)3、乙酸铱、[Ir3O(OAc)6(H2O)3][OAc]和六氯铱酸H2[IrCl6]，优选，不含氯的铱络合物，例如乙酸盐、草酸盐和乙酰乙酸盐。
优选，第一和第二反应区的液体反应组合物中，铱催化剂浓度独立为100-6000ppm，以铱的重量计。
另外，第一和第二反应区内液体反应组合物还包括至少一种钌促进剂。该助催化剂可包括溶于液体反应组合物的任意的含钌化合物。可以任何适宜的形式将钌促进剂加入液体反应组合物中，其溶解在液体反应组合物中或可转化为溶液形式。优选使用不含氯的钌促进剂，例如乙酸盐，其可溶于一种或多种液体反应组合物组分中，例如水和/或乙酸，因此可以其溶液加入反应中。
可使用的适宜含钌化合物的例子包括氯化钌(III)、氯化钌(III)三水合物、氯化钌(IV)、溴化钌(III)、碘化钌(III)、钌金属、氧化钌、甲酸钌(III)、[Ru(CO)3I3]-H+、四(乙酰)氯化钌(II，III)、乙酸钌(III)、丙酸钌(III)、丁酸钌(III)、五羰基钌、十二羰基三钌，和混合的卤代羰基化钌，例如二氯三羰基钌(II)二聚体、二溴三羰基钌(II)二聚体和其它有机钌络合物，例如四氯双(4-甲基异丙苯)二钌(II)、四氯双(苯)二钌(II)、二氯(环辛-1，5-二烯)钌(II)聚合物和三(乙酰丙酮化)钌(III)。
优选，含钌化合物不含杂质，其提供或就地产生离子碘，从而可抑制反应，例如，碱或碱土金属或其它盐.
优选使用有效量的钌促进剂，该有效量可高达钌促进剂在液体反应组合物和/或由乙酸回收阶段再循环至羰基化反应区的液体工艺物流中的溶解极限量。钌促进剂在液体反应组合物中的适宜摩尔比为，每种钌促进剂∶铱为[0.1-100]∶1，优选[大于0.5]∶1，更优选[大于1]∶1，和优选[最高20]∶1，更优选[最高15]∶1，进一步更优选[最高10]∶1。
第一和第二反应区的每个反应区内，液体反应组合物中钌促进剂的浓度独立为小于6000ppm。适宜的助催化剂浓度为400-5000ppm，如2000-4000ppm。
虽然通常优选在基本上不添加碘盐(即产生或离解碘离子的盐)的条件下操作该方法，但在某些条件下也可耐受这种盐。因而，应将液体反应组合物中的碘离子杂质，如(a)腐蚀性金属，尤其是镍、铁和铬，和(b)膦或含氮化合物或可就地季盐化的配体，保持在最小量或除去，因为这些物质在液体反应组合物中产生的I-对反应速率有不利影响，其通常对反应有负面影响。已发现一些腐蚀性金属杂质，例如钼，对I-的产生较不敏感。通过使用适当的抗腐蚀结构材料可将对反应速率有不利影响的腐蚀性金属减至最小量。同样，杂质诸如碱金属碘化物，如碘化锂的量也应控制在最小量。通过使用适当的离子交换树脂床处理反应组合物或优选处理催化剂循环物流，可减少腐蚀性金属和其它离子杂质的量。US4,007,130中描述了这种工艺。优选，将离子杂质浓度控制在低于一定浓度，这种浓度下只能在液体反应组合物中产生小于500ppm的I-，优选小于250ppm的I-，更优选小于50ppm的I-。
用于羰基化反应的一氧化碳反应物可基本上为纯的，或可含有惰性杂质，如二氧化碳、甲烷、氮气、惰性气体、水和C1-C4链烷烃。优选将一氧化碳中的氢气以及水汽进行转化反应而就地生成的氢气控制在较低水平，例如小于1巴的分压，因为氢气的存在会导致形成加氢产物。第一和第二反应区内适宜的一氧化碳分压适宜独立为1-70巴，优选1-35巴，更优选1-15巴。
可使用闪蒸分离法由第二反应区回收乙酸产物，并任选与第一反应器一起进行回收，或与第一反应器分别回收。闪蒸分离过程中，液体反应组合物经由闪蒸阀通过闪蒸区。闪蒸分离区可为绝热闪蒸器，或可具有附加加热方式。在闪蒸分离区中，含有大部分铱催化剂和大部分钌促进剂的液体馏分从含有乙酸、可羰基化的反应物、水和碘甲烷羰基化助催化剂及非冷凝气体，如氮气、一氧化碳、氢气和二氧化碳的蒸汽馏分分离；液体馏分被循环至第一反应区，蒸汽馏分被送入一个或多个蒸馏区。在第一个蒸馏区内，乙酸产物与轻组分(碘甲烷和乙酸甲酯)分离。轻组分被从塔顶除去，并再循环至第一和/或第二反应区。从塔顶除去的还有低压废气，其含有非冷凝气体，如氮气、一氧化碳、氢气和二氧化碳。此低压废气流在放入空气，例如通过燃烧前，可通过废气处理部分除去可冷凝物质，如碘甲烷。
根据本发明，低压废气中的一氧化碳浓度必须大于式Y＞mX+C中钌浓度所定义的浓度。
适宜地，低压废气中的一氧化碳浓度至少为30mol％，例如30-60mol％，例如，30-40mol％，液体反应组合物中的钌重量浓度可最高3000ppm。
优选，低压废气中的一氧化碳浓度至少为50mol％，优选50-60mol％，液体反应组合物中的钌重量浓度可最高6000ppm。
更优选，低压废气中的一氧化碳浓度至少为55mol％，例如55-65mol％，液体反应组合物中钌的重量浓度可最高5500ppm。
根据本发明方法生产的乙酸可以传统方法进一步纯化，例如进一步蒸馏除去杂质，如水、未反应羰基化反应物和/或其酯衍生物和高沸点副产物。
本发明的方法优选以连续方式进行。
现在仅通过实施例并参考下列实施例及图1和图2对本发明进行描述。图1为实施例中使用的装置的示意图。图2为一氧化碳和钌浓度对固体沉积的影响。
试验A和实施例/试验1-18
所用装置如图1所示。参考图1，该装置包括带搅拌的初级羰基化反应器(1)，次级羰基化反应器(2)，闪蒸罐(3)和蒸馏塔(未示出)。
洗涤废气后的商业级甲醇在6升初级反应器(1)中进行羰基化反应，反应在铱羰基化催化剂和钌促进剂存在下进行，压力为27.6巴(2.76×106N/m2)，温度为190℃。初级反应器(1)安装有搅拌器/螺旋桨(4)和隔栅(未示出)，用以保证液体和气体反应物的充分混合。一氧化碳由耐压瓶供出，经安装在搅拌器(4)下面的喷射装置(5)进入初级反应器(1)。为了使进入初级反应器(1)的铁量最小，让一氧化碳通过一个碳过滤器(未示出)。热油通过夹套(未示出)进行循环，从而能使初级反应器(1)内的反应液保持在恒定的反应温度下。为测定固体形成的速率，使用位于反应器样品回路上的近红外线传感器上的积垢速率进行计量。其操作温度为90℃，位于反应器出口管线(闪蒸管线)紧接闪蒸阀的向上物流处。以吸收单位/天测定该积垢。
为清除惰性气体，从初级反应器(1)中经管线(6)排出高压废气。高压废气经阀(7)泄压前，和在将高压废气进料至洗涤系统前，使其通过冷凝器(未示出)。沿稳水器(8)从初级反应器(1)中取出液体反应组合物，经管线(9)进入处于反应器水平控制下的闪蒸罐(3)内。在闪蒸罐(3)内，液体反应组合物经闪蒸降压至1.48巴(1.48×105N/m2)。分离所得的气体和液体组合物；富含催化剂的液体经管线(10)和泵(未示出)返回初级反应器(1)，蒸气通过除沫器(12)，之后直接以蒸气形式进入蒸馏塔(未示出)。
次级反应器(2)的体积连接于闪蒸管线(9)上并安装有分离阀，从而使排出初级反应器(1)的流体直接通过闪蒸阀或直接经过次级反应器(2)再通过闪蒸阀。次级反应器(2)包括直径2.5cm、长30cm的导管，其与所连接的管路一起所占体积为初级反应器(1)体积的约4％或8％。导管平行于闪蒸管线(9)设置，并经管线14向导管提供附加的一氧化碳。次级反应器(2)与初级反应器(1)的操作压力相同。
来自除沫器(12)的蒸气进入蒸馏塔(未示出)，在蒸馏塔内含水乙酸从通过蒸馏塔(未示出)侧排线(未示出)的蒸气回收，并在纯化系统(未示出)中进一步纯化和干燥，而含有一氧化碳的低压废气在燃烧前送至洗涤器(未示出)。
试验A
使用根据图1所述的装置和方法，其中排出初级反应器(1)的流体直接进入闪蒸阀(也就是说未使用次级反应器)，甲醇在初级反应器(1)内羰基化，温度为190℃，总压为27.6巴(2.76×106N/m2).从初级反应器(1)经管线(9)取出液体反应组合物.初级反应器(1)中的液体反应组合物含有约7％重量的碘甲烷，约10％重量的乙酸甲酯，约4％重量的水，约79％重量的乙酸，1450ppm的铱和4450ppm的钌.来自初级反应器(1)的液体反应组合物进入闪蒸分离器(3)，其操作压力为1.48巴(1.48×105N/m2)。使用上述的近红外分析法测定积垢速率，结果如表2所示。
实施例1
使用根据图1所述的装置和方法，甲醇在初级反应器(1)中羰基化，温度为190℃，总压为27.6巴(2.76×106N/m2)。从初级反应器(1)经管线(9)取出液体反应组合物。初级反应器(1)中的液体反应组合物含有约7％重量的碘甲烷，11％重量的乙酸甲酯，4％重量的水，约78％重量的乙酸，1520ppm的铱和4410ppm的钌。之后，将从初级反应器(1)中取出的液体反应组合物转入次级反应器(2)。液体反应组合物在次级反应器(2)中进一步羰基化，温度为中间温度190℃，总压为27.6巴(2.76×106N/m2)，停留时间为40-50秒。
来自次级反应器(2)的液体反应组合物进入闪蒸分离器(3)，操作压力为1.48巴(1.48×105N/m2)。使用上述的近红外分析法测定积垢速率，结果如表2所示。
实施例2-4
按照表1所示的操作条件重复实施例1的方法。钌浓度和低压废气中的一氧化碳浓度如表2所示进行变化。
试验5-18
除钌浓度大于6000ppm或低压废气中的一氧化碳浓度小于50mol％外，采用按照表1所示的其它操作条件重复实施例1的方法。钌浓度和低压废气中的一氧化碳浓度如表2所示。
表1
  [H20]wt％  [MeI]wt％  [MeOAc]wt％   [Ir]ppm   [Ru]ppm   第二反应器CO进料g/h   第二反应器体积％
 试验A   4.4   6.5   9.6   1450   4450   -   -
 实施例1   4.3   6.9   11.2   1460   4330   200   8
 实施例2   4.1   6.1   7.7   1460   4300   200   8
 实施例3   4.2   7.0   10.1   1440   3370   200   8
 实施例4   4.1   7.0   10.6   1530   4920   100   4
 试验5   4.1   7.3   10.6   1520   4410   -   8
 试验6   3.8   6.2   8.8   1390   4220   130   8
 试验7   4.5   7.6   10.6   1400   4270   120   8
  [H20]wt％  [MeI]wt％  [MeOAc]wt％   [Ir]ppm   [Ru]ppm   第二反应器CO进料g/h   第二反应器体积％
 试验8   4.2   6.7   11.0   1460   3230   140   8
 试验9   4.2   6.7   10.4   1460   3220   90   8
 试验10   4.4   6.8   10.6   1450   3210   50   8
 试验11   4.4   6.8   10.8   1420   2980   10   8
 试验12   4.4   6.5   10.1   1490   6210   200   8
 试验13   3.8   6.5   9.7   1480   6110   150   8
 试验14   3.9   6.7   10.5   1420   5750   100   8
 试验15   3.8   6.5   10.2   1510   4830   10   4
 试验16   5.1   6.9   12.6   1830   2430   0   8
 试验17   4.6   7.5   13.5   1970   2490   0   8
 试验18   4.6   6.9   9.7   1550   2880   0   8
表2低压废气
  [Ru]ppm   羰基化速率mol/l/h   CO分压(巴)   低压废气中的[CO]mol％   积垢速率AU/天   第二反应器出口温度℃
  试验A   4450   22.0   8.3   48   0.01   -
  实施例1   4430   24.2   7.8   56   0.01   192.7
  实施例2   4300   23.6   9.5   63   0.01   194.0
  实施例3   3370   26.2   11.5   57   0.01   195.9
  [Ru]ppm   羰基化速率mol/l/h   CO分压(巴)   低压废气中的[CO]mol％   积垢速率AU/天   第二反应器出口温度℃
  实施例4   4920   27.2   11.8   57   0.00   188.5
  试验5   4410   25.2   8.2   32   0.11
  试验6   4220   23.9   8.2   45   0.11   193.5
  试验7   4270   28.9   9.7   45   0.20   195.4
  试验8   3230   26.8   11.2   42   0.06   196.3
  试验9   3220   24.9   10.7   31   0.08   195.7
  试验10   3210   24.4   10.2   23   0.06   194.6
  试验11   2980   23.5   9.9   13   0.15   193.0
  试验12   6210   28.9   9.8   55   0.02   196.0
  试验13   6110   30.1   10.1   47   0.22   196.2
  试验14   5750   29.2   10.3   39   0.42   195.6
  试验15   4830   27.4   11.7   42   0.02   189.3
  试验16   2430   25.3   9.7   18   0.05
  试验17   2490   24.6   6.2   7   0.30
  试验18   2880   17.7   8.1   10   0.08
从实施例1-4和试验5-18的结果可以看出，钌促进剂浓度小于6000ppm，且低压废气中的一氧化碳浓度至少为50mol％时，实际上没有沉积(积垢)。此外，还可看出，沉积程度符合不存在第二反应器时所产生的沉积。钌促进剂浓度和低压废气中的一氧化碳浓度超出此范围时，固体沉积速率(积垢)很明显。
实施例19-22，试验23
按照表3所示的操作条件重复实施例1的方法。钌浓度和低压废气中的一氧化碳浓度如表4所示进行变化。
表3
  [H20]wt％   [MeI]wt％  [MeOAc]wt％   [Ir]ppm   [Ru]ppm   第二反应器CO进料g/h   第二反应器体积％
  实施例19   5.3   7.0   12.9   1370   4160   -   -
  实施例20   4.9   6.2   12.5   1750   3980   0   4
  实施例21   5.0   6.9   12.8   1270   3790   0   4
  实施例22   4.8   6.7   13.0   1180   3490   -   -
  试验23   5.0   6.8   12.6   1750   3850   0   4
表4
  [Ru]ppm   羰基化速率mol/l/h   CO分压(巴)   低压废气中的[CO]mol％   积垢速率AU/天
  实施例19   4160   20.2   9.3   60   0.000
  实施例20   3980   22.3   9.4   37   -0.001
  实施例21   3790   19.9   9.9   44   0.003
  实施例22   3490   18.8   9.4   59   -0.001
  试验23   3850   22.1   9.0   30   -0.001
实施例24-26和试验27-34
按照表5所示的操作条件重复实施例1的方法。钌浓度和低压废气中的一氧化碳浓度如表6所示进行变化。通过置于催化剂循环管线内的过滤器上所累积的固体来确定积垢速率。
表5
  [H20]wt％   [MeI]wt％  [MeOAc]wt％   [Ir]ppm   [Ru]ppm   第二反应器CO进料g/h   第二反应器体积％
  实施例24   4.9   6.8   12.1   1530   3440   90   8
  [H20]wt％   [MeI]wt％  [MeOAc]wt％   [Ir]ppm   [Ru]ppm   第二反应器CO进料g/h   第二反应器体积％
  实施例25   4.7   5.9   12.2   1390   3220   80   8
  实施例26   5.2   6.7   11.7   1580   3370   40   8
  试验27   4.8   7.2   11.2   1670   3650   60   8
  试验28   5.0   7.1   11.9   1570   3380   20   8
  试验29   5.2   6.6   11.9   1570   3380   0   8
  试验30   4.4   6.5   11.5   1650   4360   60   8
  试验31   4.9   6.1   11.8   1680   5130   60   8
  试验32   4.8   6.7   12.3   1480   4910   60   8
  试验33   5.0   6.9   11.8   1410   5780   60   8
  试验34   4.3   6.2   9.8   1590   6260   60   8
表6
  [Ru]ppm   羰基化速率mol/l/h   CO分压(巴)   低压废气[CO]mol％   积垢速率g/h
  实施例24   3440   22.1   9.5   57   0.0038
  实施例25   3220   21.3   9.3   52   0.0034
  实施例26   3370   21.0   9.8   35   0.0037
  试验27   3650   21.5   9.3   45   0.0088
  试验28   3380   20.9   9.6   27   0.0043
  试验29   3380   20.2   9.9   12   0.0063
  试验30   4360   21.5   9.2   43   0.0112
  试验31   5130   22.6   9.9   42   0.0123
  [Ru]ppm   羰基化速率mol/l/h   CO分压(巴)   低压废气[CO]mol％   积垢速率g/h
  试验32   4910   22.6   8.2   43   0.0116
  试验33   5780   21.9   9.0   40   0.0090
  试验34   6260   23.9   9.9   41   0.0143
从表6实施例24-26与试验27-34的比较结果可以很明显地看出，低压废气中的一氧化碳浓度的维持按照下式进行：
Y＞mX+C
其中Y为低压废气中一氧化碳的摩尔浓度，X为液体反应组合物中钌的浓度，以重量计，用ppm表示，m为约0.012，C为约-8.7，积垢速率显著降低。
图2的图表说明了低压废气中一氧化碳浓度和钌浓度与固体的形成之间的关系。图中的数据点是上述表1-6中实施例和试验的结果。从图中发现了一种关系(点连成的线)，其说明，如果低压废气中的一氧化碳浓度Y按下式保持，则固体的形成减少：
Y＞mX+C
其中Y为低压废气中一氧化碳的摩尔浓度，X为液体反应组合物中钌的浓度，以重量计，用ppm表示，m为约0.012，C为约-8.7。积垢速率大于0.01AU/天或0.004g/h处，可认为有固体形成。

Claims (29)

1.一种生产乙酸的方法，该方法包括步骤：
(1)在第一个羰基化反应区内，在包括铱羰基化催化剂、钌促进剂、碘甲烷助催化剂、乙酸甲酯、乙酸和水的液体反应组合物中羰基化甲醇和/或其反应性衍生物；
(2)由所述羰基化反应区取出液体反应组合物连同溶解和/或夹带的一氧化碳和其它气体；
(3)任选使所述取出的液体反应组合物通过第二反应区，以消耗至少一部分溶解和/或夹带的一氧化碳；
(4)使来自步骤(2)和任选的步骤(3)的所述组合物进入一个或多个闪蒸分离阶段，以形成(i)含有可冷凝组分和低压废气的蒸气馏分，可冷凝组分包括乙酸产物，和低压废气包括一氧化碳和溶解和/或夹带在取出的液体羰基化反应组合物中的其它气体，和(ii)液体馏分，包括铱羰基化催化剂、钌促进剂和乙酸溶剂；
(5)从低压废气中分离出可冷凝组分；以及
(6)将液体馏分由闪蒸分离阶段再循环至第一羰基化反应区，
其中按照下式维持低压废气中一氧化碳的浓度：
Y＞mX+C
其中Y为低压废气中一氧化碳的摩尔浓度，X为液体反应组合物中钌的浓度，以重量计，用ppm表示，m为0.012，且C为-8.7。
2.根据权利要求1的方法，其中从第一反应区取出的至少一部分液体反应组合物连同溶解和/或夹带的一氧化碳通过第二反应区。
3.根据权利要求1的方法，其中从第一反应区取出的基本上全部的液体反应组合物和溶解和/或夹带的一氧化碳一起送入第二反应区。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中除了作为溶解和/或夹带的一氧化碳而向第二反应区引入的一氧化碳外，还向第二反应区引入附加一氧化碳。
5.根据权利要求4的方法，其中附加一氧化碳可在引入第二反应区之前与第一液体反应组合物共结合，和/或可单独加入第二反应区内的一个或多个位置。
6.根据权利要求4的方法，其中附加一氧化碳含有杂质。
7.根据权利要求4的方法，其中附加一氧化碳含有来自第一反应区的高压废气。
8.根据权利要求4的方法，其中附加一氧化碳为含一氧化碳的气流。
9.根据权利要求1的方法，其中由第一反应区取出的液体反应组合物中，大于10％的溶解和/或夹带的一氧化碳在第二反应区中消耗掉。
10.根据权利要求1的方法，其中由第一反应区取出的液体反应组合物中，大于25％的溶解和/或夹带的一氧化碳在第二反应区中消耗掉。
11.根据权利要求1的方法，其中由第一反应区取出的液体反应组合物中，大于50％的溶解和/或夹带的一氧化碳在第二反应区中消耗掉。
12.根据权利要求1的方法，其中在第一反应区内用一氧化碳羰基化甲醇和/或乙酸甲酯。
13.根据权利要求1的方法，其中第一和第二反应区中液体反应组合物内乙酸甲酯的浓度独立为1-70％重量。
14.根据权利要求1的方法，其中第一和第二反应区内液体反应组合物中水浓度独立为0.1-20％重量.
15.根据权利要求1的方法，其中第一和第二反应区内液体反应组合物中碘甲烷助催化剂的浓度独立为1-20％重量。
16.根据权利要求1的方法，其中第一和第二反应区的液体反应组合物中，铱羰基化催化剂浓度独立为100-6000ppm。
17.根据权利要求1的方法，其中第一和第二反应区的液体反应组合物中，钌促进剂的含量为，每种钌促进剂∶铱的摩尔比为0.1-100∶1。
18.根据权利要求1的方法，其中第一和第二反应区的液体反应组合物中，钌浓度独立为小于6000ppm。
19.根据权利要求1的方法，其中第一和第二反应区的液体反应组合物中，钌浓度独立为400-5000ppm。
20.根据权利要求1的方法，其中第一和第二反应区中，一氧化碳分压独立为1-70巴。
21.根据权利要求1的方法，其中第一和第二反应区中，一氧化碳分压独立为1-15巴。
22.根据权利要求1的方法，其中低压废气中的一氧化碳浓度为至少30mol％，液体反应组合物中的钌浓度最高3000ppm重量。
23.根据权利要求22方法，其中低压废气中的一氧化碳浓度为30-40mol％，液体反应组合物中的钌浓度最高3000ppm重量。
24.根据权利要求1的方法，其中低压废气中的一氧化碳浓度为至少50mol％，液体反应组合物中的钌浓度最高6000ppm重量。
25.根据权利要求24的方法，其中低压废气中的一氧化碳浓度为50-60mol％，液体反应组合物中的钌浓度最高6000ppm重量。
26.根据权利要求1的方法，其中低压废气中的一氧化碳浓度为至少55mol％，液体反应组合物中的钌浓度最高5500ppm重量。
27.根据权利要求26的方法，其中低压废气中的一氧化碳浓度为55-65mol.％，液体反应组合物中的钌浓度最高5500ppm重量。
28.根据权利要求1的方法，其中该方法以连续方式进行。
29.低压废气中的一氧化碳的用途，在乙酸的生产过程中，该一氧化碳在低压废气中保持根据下式的浓度：
Y＞mX+C
其中Y为低压废气中一氧化碳的摩尔浓度，X为液体反应组合物中钌的浓度，以重量计，用ppm表示，m为0.012，且C为-8.7，该生产方法包括步骤：(1)在第一个羰基化反应区内，在包括铱羰基化催化剂、钌促进剂、碘甲烷助催化剂、乙酸甲酯、乙酸和水的液体反应组合物中羰基化甲醇和/或其反应性衍生物；
(2)由所述羰基化反应区取出液体反应组合物和溶解和/或夹带的一氧化碳和其它气体；
(3)任选使所述取出的液体反应组合物通过第二反应区，以消耗至少一部分溶解和/或夹带的一氧化碳；
(4)使来自步骤(2)和任选的步骤(3)的所述组合物进入一个或多个闪蒸分离阶段，以形成(i)含有可冷凝组分和低压废气的蒸气馏分，可冷凝组分包括乙酸产物，和低压废气包括一氧化碳和溶解和/或夹带在取出的液体羰基化反应组合物中的其它气体，和(ii)液体馏分，其包括铱羰基化催化剂、钌促进剂和乙酸溶剂；
(5)从低压废气中分离出可冷凝组分；以及
(6)将液体馏分由闪蒸分离阶段再循环至第一羰基化反应区，
以减少乙酸产物回收过程中催化剂和/或促进剂的损失。
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