UA79287C2 - Process for the production of acetic acid - Google Patents

Description

другій реакційній зоні. 21. Спосіб за будь-яким з пп. 1-20, у якому концен- 11. Спосіб за будь-яким з пп. 1-9, у якому більш трації рутенію в рідких реакційних композиціях у ніж 25 9о розчиненого і/або захопленого моноокси- першій та другій реакційних зонах незалежно ста- ду вуглецю в рідкій реакційній композиції, що від- новлять від 400 до 5000 част./млн. водять із першої реакційної зони, витрачають в 22. Спосіб за будь-яким з пп. 1-21, у якому парціа- другій реакційній зоні. льний тиск монооксиду вуглецю в першій та другій 12. Спосіб за будь-яким з пп. 1-9, у якому більш реакційних зонах незалежно знаходиться в межах ніж 50 9о розчиненого і/або захопленого моноокси- від 1 до 70 бар. ду вуглецю в рідкій реакційній композиції, що від- 23. Спосіб за будь-яким з пп. 1-22, у якому парціа- водять із першої реакційної зони, витрачають в льний тиск монооксиду вуглецю в першій та другій другій реакційній зоні. реакційних зонах незалежно знаходиться в межах 13. Спосіб за будь-яким з пп. 1-12, у якому мета- від 1 до 15 бар. нол і/або метилацетат карбонілюють монооксидом 24. Спосіб за будь-яким з пп. 1-23, у якому концен- вуглецю в першій реакційній зоні. трація монооксиду вуглецю у відхідному газі низь- 14. Спосіб за будь-яким з пп. 1-13, у якому концен- кого тиску становить щонайменше 30 мольних об, трація метилацетату в рідких реакційних компози- а концентрація рутенію в рідкій реакційній компо- ціях у першій та другій реакційних зонах незалеж- зиції дорівнює до 3000 мас.част./млн. но знаходиться в межах від 1 до 70 мас. 95. 25. Спосіб за п. 24, у якому концентрація моноо- 15. Спосіб за будь-яким з пп. 1-14, у якому концен- ксиду вуглецю у відхідному газі низького тиску трація води в рідких реакційних композиціях у пе- становить від 30 до 40 мольних 95, а концентрація ршій та другій реакційних зонах незалежно знахо- рутенію в рідкій реакційній композиції дорівнює до диться в межах від 0,1 до 20 мас. 95. З000 мас.част./млн. 16. Спосіб за будь-яким з пп. 1-15, у якому концен- 26. Спосіб за будь-яким з пп. 1-23, у якому концен- трація метилиодидного співкаталізатора в рідких трація монооксиду вуглецю у відхідному газі низь- реакційних композиціях у першій та другій реакцій- кого тиску становить щонайменше 50 мольних 95, них зонах незалежно становить від 1 до 20 мас. 95. а концентрація рутенію в рідкій реакційній компо- 17. Спосіб за будь-яким з пп. 1-16, у якому концен- зиції дорівнює до 6000 мас.част./млн. трація іридієвого каталізатора карбонілювання в 27. Спосіб за п. 26, у якому концентрація моноо- рідких реакційних композиціях у першій та другій ксиду вуглецю у відхідному газі низького тиску реакційних зонах незалежно знаходиться в межах становить від 50 до 60 мольних 95, а концентрація від 100 до 6000 част./млн. рутенію в рідкій реакційній композиції дорівнює до 18. Спосіб за будь-яким з пп. 1-17, у якому рутені- 6000 мас.част./млн. євий промотор міститься в рідких реакційних ком- 28. Спосіб за будь-яким з пп. 1-23, у якому концен- позиціях у першій та другій реакційних зонах при трація монооксиду вуглецю у відхідному газі низь- молярному співвідношенні між кожним рутенієвим кого тиску становить щонайменше 55 мольних 95, промотором : іридієм в межах |від 0,1 до 10011. а концентрація рутенію в рідкій реакційній компо- 19. Спосіб за будь-яким з пп. 1-18, у якому рутені- зиції дорівнює до 5500 мас.част./млн. євий промотор міститься в рідких реакційних ком- 29. Спосіб за п. 28, у якому концентрація моноо- позиціях у першій та другій реакційних зонах при ксиду вуглецю у відхідному газі низького тиску молярному співвідношенні між кожним рутенієвим знаходиться в межах від 55 до 65 мольних 95, а промотором':іридієм в межах до 1011. концентрація рутенію в рідкій реакційній композиції 20. Спосіб за будь-яким з пп. 1-19, у якому концен- дорівнює до 5500 мас.част./млн. трація рутенію в рідких реакційних композиціях у 30. Спосіб за будь-яким з пп. 1-29, у якому процес першій та другій реакційних зонах незалежно зна- проводять як безперервний процес. ходиться нижче ніж 6000 част./млн.

Даний винахід відноситься до способу одер- розділення з метою виділити одержувану оцтову жання оцтової кислоти карбонілюванням метано- кислоту та повернути інші компоненти композиції в лу, зокрема до способу одержання оцтової кисло- реактор карбонілювання. ти карбонілюванням метанолу в присутності Стабільність іридієвого каталізатора карбоні- іридієвого каталізатора карбонілювання та рутені- лювання під час стадії виділення продукту є об'єк- євого промотору. том декількох заявок на патенти, таких як, І(напри-

Одержання оцтової кислоти карбонілюванням клад, УМО 96/14286 та ЕР-А-0616997). метанолу в присутності іридієвого каталізатора та (5 5237097| відноситься до способу карбоні- рутенієвого промотору описано, (наприклад, в 5 лювання, у якому рідкий розчин продукту карбоні- 5672743, ЕР-А-0752406, ЕР-А-0849248, ЕР-А- лювання направляють у зону розділення, у якій 0849249, ЕР-А-0849250, ЕР-А-0999198 та ЕР-А- підтримують більш низький загальний тиск, ніж 10027851). У таких рідкофазних процесах карбоні- тиск у реакційній зоні, і одночасно при цьому вво- лювання одержувана оцтова кислота може бути дять газ, який містить монооксид вуглецю, що виділена відводом рідкої композиції процесу кар- спричинює абсолютний парціальний тиск до бонілювання з реактора карбонілювання та оброб- Зофунтів/кв.дюйм (0,21МПа) від загального тиску в кою цієї композиції на одній або декількох стадіях зоні розділення. Кращим каталізатором, що міс-

тить метал групи МІЇЇ, є, як відзначено, родій, руте- випаровуванням з одержанням (І) парової фракції, ній, паладій, кобальт або нікель, з яких родій, ко- яка включає компоненти, що здатні конденсувати- бальт і нікель є, як відзначено, особливо кращими, ся, та газ низького тиску, що відходить, причому ці але на прикладі проілюстрований тільки родій, що компоненти, які здатні конденсуватися включають і складає об'єкт формули винаходу. одержувану оцтову кислоту, а газ низького тиску,

ІЕР-А-0728729| відноситься до способу очист- що відходить, включає монооксид вуглецю та інші ки фракції карбонової кислоти, яка одержується гази, розчинені і/або захоплені з рідкою композиці- рідкофазним карбонілюванням, у якому летучі іри- єю, що відводиться, реакції карбонілювання та (Ії) дієві і/або летучі співпромоторні (такі як рутенієві, рідкої фракції, що включає іридієвий каталізатор осмієві та ренієві) забруднюючі домішки перетво- карбонілювання, рутенієвий промотор та оцтову рюють у нелетучі форми введенням у контакт із кислоту як розчинник; йодидом у відсутності монооксиду вуглецю або (5) виділення компонентів, які здатні конденсу- при парціальному тиск) монооксиду вуглецю ниж- ватися з газу низького тиску, що відходить, та че парціального тиску під час реакції карбонілю- (б) повернення рідкої фракції із стадії розді- вання. У заявці йдеться про те, що парціальний лення однократним рівноважним випаровуванням тиск монооксиду вуглецю може складати від 0 до 5 у першу реакційну зону карбонілювання, бар, переважно нижче 0,25 бар. Проблема випа- де концентрацію монооксиду вуглецю в газі дання осаду в контурі повернення каталізатора в низького тиску, що відходить, підтримують відпо- процес не розглядається. відно до формули:

Було встановлено, що в певних робочих умо- Угтхкс, вах у процесі, що каталізується іридієм, одержан- у якій У означає молярну концентрацію моноо- ня оцтової кислоти карбонілюванням, каталітична ксиду вуглецю в газі низького тиску, що відходить, система (тобто іридієвий каталізатор і рутенієвий Х означає концентрацію в масових частках на мі- промотор) може осаджуватися та утворювати тве- льйон рутенію в рідкій реакційній композиції, т рду речовину. Ця тверда речовина, як правило, означає приблизно 0,012, а С означає приблизно - являє собою суміш каталізатора та промотору та 8,7. звичайно має червоне або червонувате забарв- Здійснення способу за даним винаходом роз- лення. Так, зокрема, утворення твердої речовини в'язує вищевказану технічну проблему збережен- відбувається, коли рідку реакційну композицію ням кількості монооксиду вуглецю в контакті з пропускають через другу реакційну зону, в якій, промотором вище певного рівня. Це, як встанов- щонайменше, 195 розчиненого і/або захопленого лено, зменшує втрати промотору і/або каталізато- монооксиду вуглецю вступає в реакцію з утворен- ра внаслідок нестабільності під час стадій виді- ням додаткової кількості оцтової кислоти, як це лення одержуваної оцтової кислоти. викладено в (ЕР-А-0846674). Не грунтуючись на будь-якій теорії, вважають,

Таким чином, усе ще зберігається потреба в що випадання осаду, щонайменше, почасти відбу- удосконаленому способі карбонілювання, у якому вається завдяки утворенню полімерних форм ру- зменшуються втрати промотору і/або каталізатора тенієвого промотору в зоні розділення однократ- внаслідок утворення твердих часток під час виді- ним рівноважним випаровуванням. лення одержуваної оцтової кислоти. Було встановлено, що хоча деяка нестабіль-

Було встановлено, що стабільність каталітич- ність може бути припустимою, оскільки всі тверді ної системи може бути поліпшена та втрати змен- частки, що випали в осад, при поверненні в реак- шені збереженням певної кількості монооксиду тор карбонілювання здатні знову розчинятися, вуглецю під час стадії виділення оцтової кислоти якщо нестабільність перевершує певний рівень, та у необов'язковій додатковій реакційній зоні (з0- швидкість розчинення стає менше швидкості ви- нах). падання осаду та відбувається зменшення в реак-

Таким чином, відповідно до даного винаходу торі кількості рутенієвого промотору та іридієвого пропонується спосіб одержання оцтової кислоти, каталізатора. Це вимагає додавання додаткової причому цей спосіб включає стадії (1) карбонілю- кількості промотору та каталізатора для того, щоб вання метанолу і/або його реакційноздатного похі- зберегти загальну активність реактора. дного в першій реакційній зоні карбонілювання в Саме тверда речовина, що випала в осад, мо- рідкій реакційній композиції, що включає іридієвий же обумовити технологічні проблеми, такі як втра- каталізатор карбонілювання, рутенієвий промотор, та матеріалу та блокування технологічних і/або метилиодидний співкаталізатор, метилацетат, таких, що ведуть до приладів патрубків. оцтову кислоту та воду; Перша реакційна зона може являти собою (2) відводу рідкої реакційної композиції разом з звичайну реакційну зону рідкофазного карбонілю- розчиненими і/або захопленими монооксидом вуг- вання. Доцільний манометричний тиск під час реа- лецю та інших газів із зазначеної реакційної зони кції карбонілювання в першій реакційній зоні зна- карбонілювання; ходиться в межах від 15 до 200 бар, краще від 15 (3) необов'язкового пропускання цієї рідкої ре- до 100 бар, найкраще від 15 до 50 бар та, проте, акційної композиції, що відводиться, через одну ще більш краще від 18 до 35 бар. Доцільна темпе- або кілька наступних реакційних зон для витрати, ратура реакції карбонілювання в першій реакційній щонайменше, частини розчиненого і/або захопле- зоні знаходиться в межах від 100 до 300"С, краще ного монооксиду вуглецю; в межах від 150 до 22070. (4) пропускання згаданої композиції із стадії (2) У кращому варіанті використовують дві реак- та необов'язкової стадії (3) через одну або декіль- ційні зони, причому першу та другу реакційні зони ка стадій розділення однократним рівноважним розміщують в окремих реакційних посудинах із засобами для відводу з першої реакційної посуди- найкраще більш ніж 5095, наприклад, щонаймен- ни та подачі в другу реакційну посудину рідкої реа- ше, 9595 розчиненого і/або захопленого моноокси- кційної композиції з першої реакційної посудини ду вуглецю, що міститься в реакційній композиції, разом з розчиненим і/або захопленим моноокси- що відводиться із першої реакційної зони. дом вуглецю. Така окрема друга реакційна посу- У способі за даним винаходом прийнятні реак- дина може включати секцію труби між першою ційноздатні похідні метанолу включають метила- реакційною посудиною та клапаном миттєвого цетат, диметиловий ефір та метилиодид. Як реа- випаровування рідкої реакційної композиції. У генти в способі за даним винаходом можна кращому варіанті ця труба заповнена рідиною. Як використовувати суміш метанолу та його реакцій- правило, співвідношення між довжиною труби та ноздатних похідних. Як співреагент для простих діаметром може становити приблизно 12:1, хоча ефірних або складноефірних реагентів потрібна можуть бути прийнятними як більш високі, так і вода. У кращому варіанті як реагенти використо- більш низькі співвідношення між довжиною та діа- вують метанол і/або метилацетат. метром. Внаслідок реакції з карбоновою кислотою, що

З першої реакційної зони, як правило, відво- одержується, або розчинником, щонайменше, де- дять щонайменше, частину рідкої реакційної ком- яка кількість метанолу і/або його реакційноздатно- позиції разом з розчиненим і/або захопленим мо- го похідного звичайно перетворюється й, отже, нооксидом вуглецю, і щонайменше частину рідини, міститься в рідкій реакційній композиції у вигляді що відводиться, і розчиненого і/або захопленого метилацетату. У кращому варіанті концентрації монооксиду вуглецю направляють у другу реакцій- метилацетату в рідких реакційних композиціях у ну зону. У кращому варіанті в другу реакційну зону першій і другій реакційних зонах незалежно знахо- направляють власне кажучи всю рідку реакційну дяться в межах від 1 до 7Омас.95, більш краще від композицію разом з розчиненим і/або захопленим 2 до 5Омас.95, найкраще від З до З5мас.9о монооксидом вуглецю, що відводяться із першої У рідких реакційних композиціях іп 5йй може реакційної зони. утворюватися вода, наприклад внаслідок реакції

Друга реакційна зона може працювати при ре- етерифікації між метанольним реагентом та одер- акційній температурі в межах від 100 до 3002С, жуваною оцтовою кислотою. Воду можна вводити краще в межах від 150 до 230"С. Друга реакційна незалежно в першу та другу реакційні зони карбо- зона може працювати при більш високій темпера- нілювання спільно або окремо від інших компонен- турі, ніж у першій реакційній зоні, причому це пе- тів рідких реакційних композицій. Воду можна від- ревищення становить як правило до 20"С. Друга діляти від інших компонентів реакційних реакційна зона може працювати під манометрич- композицій, що відводяться із реакційних зон, і ним реакційним тиском в межах від 10 до 200 бар, можна повертати в процес в кількостях, що регу- краще в межах від 15 до 100 бар. У кращому варі- люються, для того, щоб підтримати в рідких реак- анті реакційний тиск у другій реакційній зоні такий ційних композиціях необхідну концентрацію води. же, як і реакційний тиск в першій реакційній зоні У кращому варіанті концентрації води в рідких ре- або нижчий. Прийнятна тривалість перебування акційних композиціях у першій і другій реакційних рідкої реакційної композиції в другій реакційній зоні зонах знаходяться незалежно в межах від 0,1 до знаходиться в межах від 5 до З00с, краще від 10 2Омас.бо, краще від 1 до 15мас.9о і, проте, най- до 100с. краще від 1 до 1Омабс.9о.

При цьому в другу реакційну зону можна вво- У кращому варіанті концентрація метилиодид- дити монооксид вуглецю, на додаток до уведеного ного співкаталізатора в рідких композиціях реакції в другу реакційну зону розчиненому і/або захопле- карбонілювання в першій і другій реакційних зонах ному монооксиду вуглецю. Такий додатковий мо- незалежно знаходиться в межах від 1 до 20мас.о, нооксид вуглецю можна поєднувати з першою рід- краще від 2 до 1бмас.95. кою реакційною композицією перед введенням у Іридієвий каталізатор у рідких реакційних ком- другу реакційну зону і/або можна окремо направ- позиціях у першій і другій реакційних зонах може ляти до однієї або декількох ділянок усередині включати будь-яку іридійвмісну сполуку, що роз- другої реакційної зони. Такий додатковий моноо- чинна в рідких реакційних композиціях. Іридієвий ксид вуглецю може включати домішки, такі як, на- каталізатор можна додавати в рідкі реакційні ком- приклад, Не, М2, СО» та СНа. Цей додатковий мо- позиції в будь-якій прийнятній формі, у якій він нооксид вуглецю може складатися з газу високого розчиняється в рідких реакційних композиціях або тиску, що відходить, з першої реакційної зони, за- здатний перетворюватися в розчинну форму. У вдяки чому процес у першій реакційній зоні було б кращому варіанті іридій можна використовувати у доцільно проводити під більш високим тиском СО, вигляді вільної від хлориду сполуки, такої як аце- у результаті чого підвищується швидкість потоку тати, що розчинна в одному або декількох компо- монооксиду вуглецю, що подається в другу реак- нентах рідкої реакційної композиції, наприклад у ційну зону. Крім того, це могло б усунути потребу в воді і/або оцтовій кислоті, і, таким чином, можна обробці газу високого тиску, що відходить. вводити в реакцію у вигляді розчинів у них. Прик-

Джерелом цього додаткового монооксиду вуг- лади прийнятних іридієвмісних сполук, які можна лецю може також служити інший потік газу, що додавати в рідку реакційну композицію, включають містить монооксид вуглецю, такий як, наприклад, ІгСіз, Ігіз, І(Вгз, П(СО)2Ц», ПСО) СЦе, ПСО)2Впе, багатий монооксидом вуглецю потік з іншої уста- «СОМ НУ, ПКСО)2В НУ ПеСО)212Г НУ, новки. ПС Нз)із(СО)2Г НУ, Іга(СО) 2, ІгСіІз-АНегО, ІгВгз-4НегО,

У кращому варіанті в другій реакційній зоні ви- Іг(СО) 2, металевий іридій, Іг2Оз, Іо», трачається більш ніж 1095, краще більш ніж 2595, ІКасасхсСо)», Ікасас)з, ацетат іридію,

ПезО(ОАс)в(НгО)з|(ОАс)| та гексахлор-іридій (4) кис- утворенням йодидного іона, у деяких умовах при- лоту На(ІгСіІвЇ, переважно вільні від хлориду ком- сутність такої солі припустимо. Відповідно, у рідкій плекси іридію, такі як ацетати, оксалати та аце- реакційній композиції варто підтримувати мініма- тоацетати. льну концентрацію або виключати іоногенні забру-

Краща концентрація іридієвого каталізатора в днюючі домішки. такі як, наприклад, (а) метали, що рідких реакційних композиціях першої та другої кородуються, зокрема нікель, залізо та хром, і (б) реакційних зон незалежно знаходиться в межах фосфіни, азотовмісні сполуки або ліганди, які зда- від 100 до б0б0Омас.част./млн іридію. тні до кватернізації іп 5йи, оскільки вони в загаль-

Рідкі реакційні композиції в першій і другій ре- ному здатні негативно впливати на протікання ре- акційних зонах додатково включають, щонаймен- акції внаслідок утворення в рідкій реакційній ше, один рутенієвий промотор. Промотор може композиції іонів Г, які негативно впливають на являти собою будь-яку рутенійвмісну сполуку, що швидкість реакції. Деякі забруднюючі домішки від розчинна в рідких реакційних композиціях. Рутені- корозії металів, наприклад таких, як молібден, ви- євий промотор можна додавати в рідкі реакційні являються, як було встановлено, менш сприйнят- композиції в будь-якій прийнятній формі, у якій він ливими до виділення іонів Г. Концентрацію мета- розчиняється в рідких реакційних композиціях або лів, що кородуються, та які негативно впливають здатний перетворюватися в розчинну форму. У на швидкість протікання реакції, можна звести до кращому варіанті рутенієву промоторну сполуку мінімальної застосуванням прийнятних, стійких до можна використовувати у вигляді вільних від хло- корозії конструкційних матеріалів. Подібним же риду сполук, таких як ацетати, які розчинні в од- чином необхідно підтримувати мінімальну концен- ному або декількох компонентах рідкої реакційної трацію таких забруднюючих домішок, як йодиди композиції, наприклад у воді і/або оцтовій кислоті, лужних металів, наприклад йодиду літію. Концент- ії, таким чином, її можна вводити в реакцію у ви- рацію металів, що кородуються, та інших іоноген- гляді її розчинів. них домішок можна зменшити з використанням

Приклади прийнятних рутенійвмісних сполук, шару іонообмінної смоли, прийнятної для обробки які можна використовувати, включають хлорид реакційної композиції, або, що краще, потоку з рутеніюціі), тригідрат хлориду рутенію(Ш), хлорид каталізатором, що повертається в процес. Такий рутенію(ІМ), бромід рутенію(і!), йодид рутеніюйі!|), спосіб (описаний в 5 40071301. У кращому варіа- металевий рутеній, оксиди рутенію, форміат руте- нті вміст іоногенних забруднюючих домішок підт- нію(І!), (Кщ(СО)зіз НУ, тетра(ацето)хлоррутенійції, римують на рівні нижче концентрації, при якій вони

І), ацетат рутенію(і!), пропіонат рутеніюцІ!!), бути- обумовили б виділення в рідкій реакційній компо- рат рутенію(ІІ), пентакарбоніл рутенію, трируте- зиції менш ніж 500част./млн. Г, краще менш ніж нійдодекакарбоніл і змішані галокарбоніли руте- 250част./млн. Г, найкраще менш ніж 50част./млн. нію, такі як димер дихлортрикарбонілрутениюкц(і), Монооксид вуглецю як реагент для реакцій ка- димер дибромтрикарбонілрутениюції) та інші руте- рбонілювання може бути практично чистим або нійорганічні комплекси, такі як тетрахлорбіс-(4- може включати інертні домішки, такі як діоксид цимен)дирутенійцІ), тетрахлорбіс- вуглецю, метан, азот, інертні гази, вода та парафі- (бензол)дирутеній(І!), полімер дихлор(циклоокта- нові Сі-Савуглеводні. У кращому варіанті концент- 1,5-дієн)рутеніюці!) та трис- рацію водню, що міститься в монооксиді вуглецю (ацетилацетонат)рутеній(П). та утворюється іп 5йи внаслідок реакції конверсії

У кращому варіанті рутенійвмісні сполуки віль- водяного газу, підтримують на низькому рівні, на- ні від домішок, які створюють або утворюють іп зіш приклад при парціальному тиску нижче 1 бар, іоногенні йодиди, які здатні інгібувати реакцію, оскільки його присутність може привести до утво- наприклад солі лужних або лужноземельних мета- рення продуктів гідрогенізації. Доцільний парціа- лів, або інших металів. льний тиск монооксиду вуглецю в першій і другій

У кращому варіанті рутенієвий промотор міс- реакційних зонах перебуває незалежно в межах титься в ефективній кількості до межі його розчин- від 1 до 70 бар, краще від 1 до 35 бар, і найкраще ності в рідких реакційних композиціях і/або будь- від 1 до 15 бар. яких рідких технологічних потоках, що поверта- Одержувану карбонову кислоту можна рекупе- ються у реакційні зони карбонілювання із стадії рувати із другої реакційної зони та необов'язково виділення оцтової кислоти. У доцільному варіанті разом із продуктом з першої реакційної зони або рутенієвий промотор міститься в рідких реакційних окремо від нього виділяти шляхом однократного композиціях при молярному співвідношенні між рівноважного випаровування. У процесі відділення кожним рутенієвим промотором та іридієм в межах однократним рівноважним випаровуванням рідку

Івід 0,1 до 100111, краще (більш ніж 0,511, більш реакційну композицію направляють у зону однок- краще (більш ніж 111 і краще |до 2011, і найкраще ратного рівноважного випаровування через клапан до 15):1 й, проте, найкраще |до 1011. миттєвого випаровування. Зона розділення однок-

Концентрація рутенієвого промотору в рідких ратним рівноважним випаровуванням може являти реакційних композиціях у кожній з першої і другої собою посудину для адіабатичного однократного реакційних зон незалежно становить менш ніж рівноважного випаровування або може бути осна- 6боОбОчаст./млн. Прийнятна концентрація промотору щена додатковим нагрівальним засобом. У зоні становить від 400 до 5000част./млн., зокрема від розділення однократним рівноважним випарову- 2000 до 4000част./млн. ванням рідку фракцію, що включає більшу частину

Хоча звичайно в кращому варіанті процес про- іридієвого каталізатора та більшу частину рутенівє- водять при практичній відсутності доданої йодид- вого промотору, відокремлюють від парової фрак- ної солі, тобто солі, що утворює або дисоціює з ції, що містить оцтову кислоту, реагент, що карбо-

нілюється, воду, метилиодидний співкаталізатор та дистиляційну колону (не показана). карбонілювання та гази, що не конденсуються, такі Метанол технічного сорту, який використову- як азот, монооксид вуглецю, водень і діоксид вуг- ють для промивання газу, що відходить, карбоні- лецю, причому цю рідку фракцію повертають у лювали в б-літровому першому реакторі (1) у при- першу реакційну зону, а парову фракцію направ- сутності іридієвого каталізатора карбонілювання ляють в одну або кілька дистиляційних зон. У пер- та рутенієвого промотору під манометричним тис- шій дистиляційній зоні одержувану оцтову кислоту ком 27,6 бар (2,76х106Н/м2) і при температурі відокремлюють від легких компонентів (метилйо- 19076. Перший реактор (1) обладнали пропелер- дид і метилацетат). Ці легкі компоненти видаляють ною мішалкою (4) і відбійною кліттю (не показана) у вигляді головного погону та повертають у першу для гарантії гомогенного змішування рідких і газо- і/або другу реакційні зони. Також у вигляді голов- подібних реагентів. З товстостінних пляшок моноо- ного погону видаляють газ низького тиску, що від- ксид вуглецю подавали в перший реактор (1) че- ходить, який включає гази, що не конденсуються, рез барботер (5), закріплений під мішалкою (4). З такі як азот, монооксид вуглецю, водень та діоксид метою звести до мінімуму доступ заліза в перший вуглецю. Такий потік газу низького тиску, що від- реактор (1) монооксид вуглецю пропускали через ходить, можна пропускати через секцію обробки вугільний фільтр (не показаний). Сорочка (не по- газу, що відходить, для видалення здатних кон- казана), у якій циркулювало гаряче масло, давала денсуватися матеріалів, таких як метилиодид, на- можливість підтримувати постійну реакційну тем- приклад перед скиданням в атмосферу через фа- пературу реакційної рідини в першому реакторі (1). кел. Як міру швидкості утворення твердих часток вико-

Відповідно до даного винаходу концентрація ристовували швидкість засмічення в осередку для монооксиду вуглецю в газі низького тиску, що від- ближньої ІЧ-області спектра, розміщеної на контурі ходить, повинна перевищувати концентрацію, ви- для відбору проб реактора. Він працював при 907С значену за концентрацією рутенію відповідно до і розміщувався на випускному пристрої реактора формули У?тхс (лінія однократного рівноважного випаровування)

Доцільна концентрація монооксиду вуглецю в безпосередньо перед клапаном миттєвого випа- газі низького тиску, що відходить, становить, що- ровування. Засмічення визначали в одиницях пог- найменше, 30 мольних 95, зокрема від 30 до 60 линання/день. мольних 95, наприклад від 30 до 40 мольних 95, а Для видалення інертних компонентів газ висо- концентрація рутенію в рідкій реакційній композиції кого тиску, що відходить, відводили з першого ре- дорівнює до З0б0Омас.част./млн. актора (1) по лінії (6). Його пропускали через хо-

У кращому варіанті концентрація монооксиду лодильник (не показаний) з наступним зниженням вуглецю в газі низького тиску, що відходить, ста- тиску при проходженні через клапан (7) і з наступ- новить, щонайменше, 50 мольних 9о, краще в ме- ною подачею в промивну систему. Рідку реакційну жах від 50 до 60 мольних 95, а концентрація руте- композицію відводили з першого реактора (1) униз нію в рідкій реакційній композиції дорівнює до по вертикальному стояку (8) і по лінії (9) направ- бОоООмас.част./млн. ляли в посудину (3) для однократного рівноважно-

У більш кращому варіанті концентрація моноо- го випаровування з регулюванням рівня в реакто- ксиду вуглецю в газі низького тиску, що відходить, рі. У посудині (3) для однократного рівноважного становить, щонайменше, 55 мольних 95, зокрема в випаровування рідку реакційну композицію підда- межах від 55 до 65 мольних 9о, а концентрація вали миттєвому випаровуванню зі зниженням ма- рутенію в рідкій реакційній композиції дорівнює до нометричного тиску до 1,48 бар (1,48х105Н/М2). ззбОмас.част./млн. Суміш, що утворилася, пару та рідини розділяли,

Оцтову кислоту, одержану за способом відпо- багату каталізатором рідину повертали в перший відно до даного винаходу, можна додатково очи- реактор (1) по лінії (10) через насос (не показа- щати звичайними способами, наприклад додатко- ний), а пари пропускали через каплевідбійник (12), вою дистиляцією для видалення домішок, таких як а потім у вигляді пару подавали безпосередньо в вода, реагент, що карбонілюється, який не прореа- дистиляційну колону (не показана). гував і/або його складноефірне похідне та більше Простір другого реактора (2) був з'єднаний з висококиплячі побічні продукти. лінією (9) однократного рівноважного випарову-

У кращому варіанті спосіб за даним винаходом вання, він був обладнаний стопорними клапанами, здійснюють у вигляді безперервного процесу. внаслідок чого потік, що виходив з першого реак-

Даний винахід далі проілюстрований тільки на тора (1). або направляли безпосередньо до кла- прикладах і з посиланням на наступні приклади та пана миттєвого випаровування, або безпосеред-

Фіг.1 та 2. На Фіг.1 наведена принципова схема ньо через другий реактор (2) до клапана миттєвого установки, що застосовується в прикладах. На випаровування. Другий реактор (2) являв собою

Фіг2 наведений графік впливів концентрацій мо- трубку діаметром 2,5см, довжиною Зосм і разом з нооксиду вуглецю та рутенію на випадання в осад відповідними трубопроводами мав об'єм або при- твердих часток. близно 495, або 895 від обсягу першого реактора

Експеримент А та приклади/експерименти 1- (1). Ця трубка була розміщена паралельно лінії (9) 18. однократного рівноважного випаровування та

Застосовували установку, представлену на оснащена засобом подачі додаткової кількості

Фіг1. Якщо звернутися до Ффіг.1, установка вклю- монооксиду вуглецю по лінії 14. Другий реактор (2) чала перший реактор (1) карбонілювання з мішал- працював під таким же тиском, як і перший реак- кою, другий реактор (2) карбонілювання, посудину тор (1). (3) для однократного рівноважного випаровування Пара з каплевідбійника (12), що надходив у дистиляційну колону (не показана), де водну оцто- реактора (1) по лінії (9). Рідка реакційна компози- ву кислоту відокремлювали від пару через бічний ція в першому реакторі (1) включала приблизно засіб для відводу (не показано) дистиляційної ко- 7мас.ую метилиодиду, 11мас.бо метилацетату, лони (не показана), додатково очищали та сушили 4мас.95 води, приблизно 7вмас.95 оцтової кислоти, в системі очистки (не показана), а газ низького 1520бчаст./млн. іридію та 4410част./млн. рутенію. тиску, що відходить, який включав монооксид вуг- Потім рідку реакційну композицію, відведену з лецю, направляли в скрубер (не показаний), після першого реактора (1), направляли в другий реак- чого спалювали у факелі. тор (2). Цю рідку реакційну композицію додатково

Експеримент А карбонілювали в другому реакторі (2) при середній

Із застосуванням установки та способу, описа- температурі 1907С та під загальним манометрич- них з посиланням на Фіг.1, де потік, що виходив з ним тиском 27,6 бар (2,76х106Н/мг) із тривалістю першого реактора (1), направляли безпосередньо перебування 40-50с. до клапана миттєвого випаровування (тобто друго- Рідку реакційну композицію із другого реакто- го реактора не застосовували), метанол карбоні- ра (2) направляли в посудину (3) для розділення лювали в першому реакторі (1) при 1907С и під однократним рівноважним випаровуванням, що загальним манометричним тиском 27, бар працювала під манометричним тиском 1,48 бар (2,76х109Н/м?2). Рідку реакційну композицію відво- (1,48х105Н/м2). Швидкість засмічення визначали з дили з першого реактора (1) по лінії (9). Рідка реа- використанням даних аналізу в ближній ІЧ-області кційна композиція в першому реакторі (1) включа- спектра так, як це описано вище, результати пред- ла приблизно 7мас 95 метилиодиду, приблизно ставлені в таблиці 2. 10мас.9о метилацетату, приблизно 4мас.9о води, Приклади 2-4 приблизно 79мас.ю оцтової кислоти, Експеримент прикладу 1 повторювали при ро- 145Очаст./млн. іридію та 445Очаст./млн. рутенію. бочих умовах, представлених у таблиці 1. Концен-

Цю рідку реакційну композицію з першого реактора трації рутенію та монооксиду вуглецю в газі низь- (1) направляли в посудину (3) для розділення од- кого тиску, що відходить, варіювали так, як нократним рівноважним випаровуванням, що пра- показано в таблиці 2. цювала під манометричним тиском 1,48 бар Експерименти 5-18 (1,48х105Н/м?). Швидкість засмічення визначали з Процес прикладу 1 повторювали при робочих використанням даних аналізу в ближній ІЧ-області умовах, представлених у таблиці 1, за винятком спектра, як це описано вище, результати предста- того, що або концентрація рутенію перевищувала влені в таблиці 2. бобочаст./млн., або концентрація монооксиду вуг-

Приклад 1 лецю в газі низького тиску, що відходить, була

Із застосуванням установки та способу, описа- нижча ніж 50 мольних 95. Концентрації рутенію та них з посиланням на Фіг.1, метанол карбонілювали монооксиду вуглецю в газі низького тиску, що від- в першому реакторі (1) при 1907С та під загальним ходить, наведені в таблиці 2. манометричним тиском 27,5 бар (2,76х106Н/м32).

Рідку реакційну композицію відводили з першого

Таблиця 1 2-й реактор - денне рен ЩЕ рт

ЕкспериментА | 44 | 65 | 96 | 1450 | 4450 | - | -

Приклад! | 43 | 69 | 172 | 71460 | 4330 | 200 | 8 (

Приклад2 | 41 | 61 | 77 | 71460 | 4300 | 200 | 8 (

Приклад3 | 42 | 70 | 101 | 71440 | 3370 | 200 | 8

Експеримент5 | 41 | 73 | 106 | 1520 | 440 | - | 8 (

Експериментб | 3,8 | 62 | 88 | 1390 | 4220 | 130 | 8 (

Експеримент7 | 45 | 76 | 106 | 1400 | 4270 | 120 | 8 (

Експеримент8ї | 42 | 67 | 110 | 71460 | 3230 | 140 | 8 (

Експеримент9 | 42 | 67 | 104 | 1460 | 3220 | 9 | 8 (

Експеримент!0 | 44 | 68 | 106 | 1450 | за | 50 | 8 (

Експеримент!! | 44 | 68 | 108 | 1420 | 2980 | 0 | 8 (

Експеримент!2 | 44 | 65 | 101 | 1490 | бо | 200 | 8 (

Експеримент!3 | 3,8 | 65 | 9,7 | 1480 | 6мо | 150 | 8

Експеримент!4 | 39 | 67 | 10,65 | 1420 | 550 | 100 | 8

Експеримент!б | 51 | 69 | 126 | 1830 | 2430 | 0 | 8 (

Експеримент!7 | 46 | 75 | 13,5 | 1970 | 2490 | 0 | 8 ( (Експерименті8 | 46 | 69 | 89,7 | 1550 | 2880 | 0 | 8 /

Таблиця 2 (ВШ Швидкість кар- | дбсол. парц. Газ, що відхо- Швидкість за- | ой реактор, част./мМлн бонілювання, тиск СО, бар дить, н.т. (СОЇ смічення од. темп, на виході моль/л/год. мольних 90 поглин./день

ЕкспериментА | 4450 | 220 2 | 83 | 48 | 001 - (

Приклад4 | 4920 | 272 | 11,8 | 57 | 000 | 1885 (

Експеримент5 | 4410 | 252 2 | 82 | 32 | 0 9 Щ (

Експеримент8 | 3230 | 26,8... | 112 | 42 | 006 | 1963 (

Експеримент!0 | зало | 244 | 102 | 23 | 006 | 1946 (

Експеримент!! | 2980 | 23,5 | 99 | 13 | 05 | 1930 (

Експеримент!2 | 6210 | 289 | 98 | 55 | 002 | 1960

Експеримент!б6 | 2430 | 2593 | 97 | 18 | 005

Експеримент!7 | 2490 | 246 | 62 | 7 | 030 | ( (Експеримент!8 | 2880 | 177 | 81 | 70 | 008 | /

З оцінки результатів прикладів 1-4 та експери- відходить, виходять за межі цих діапазонів, швид- ментів 5-18 очевидно, що коли концентрація руте- кість випадання осаду твердих часток (засмічення) нієвого промотору нижче ніж бОбОбОчаст./млн., а виявляється значною. концентрація монооксиду вуглецю в газі низького Приклади 19-22, експеримент 23. тиску, що відходить, становить, щонайменше, 50 Експеримент прикладу 1 повторювали при ро- мольних 95, випадання осаду (засмічення) фактич- бочих умовах, наведених у таблиці 3. Концентрації но не відбувається. Крім того, очевидно, що сту- рутенію та монооксиду вуглецю в газі низького пінь осадження знаходиться у відповідності з оса- тиску, що відходить, варіювали так, як показано в дженням, що відбувається у відсутності другого таблиці 4. реактора. Коли концентрації рутенієвого промото- ру та монооксиду вуглецю в газі низького тиску, що

Таблиця З но Ме! мМеодс ІтЇ част, 2-й реак-то 2-й реакто 001 насж | мая лю (частин одна под об

Прикладт9 | 53 | 70 | 129 | 1370 | 460 | - ( - (

Приклад20 | 49 | 62 | 125 | 1750 | 3980 | 0 ( 4

Приклад2! | 50 | 69 | 128 | 1270 | 3799 | 0 | 4

Приклад22 | 48 | 67 | 13.0 | 180 | 3490 | - - ( (Експеримент23 | 50 | 68 | 126 | 1750 | з850 | 0 | 4 /

Таблиця 4

ОоМер енлофпневитесих /млн шо тиск СО, бар |н.т. (СОЇ мольних 9б| ня, од.поглин./день лей/л/год

Приклад19 | 4160 | (202 2.777793 177777711760777117111110000

Приклад2! | 3790 | 199 2 юЮщ | 99 | 44 | 0003 б ( (Експеримент23 | 3850 | (у га 1777/7901. 30 |. .-0001 2 шщ-(

Приклади 24-26 та експерименти 27-34. що відходить, варіювали так, як показано в табли-

Процес прикладу 1 повторювали при робочих ці 6. Швидкість засмічення визначали по нагрома- умовах, наведених у таблиці 5. Концентрації руте- дженню твердої речовини на фільтрі, розміщеному нію та монооксиду вуглецю в газі низького тиску, в лінії повернення каталізатора.

Таблиця 5 ня Шон ВЕ он іі о мас. " мас.ою част./млн | част./млн | дача СО, г/год. об.9о

Приклад24 | 49 | 68 | 121 | 1530 | 340 | 9 | 8

Приклад25 | 4,7 | 59 | 122 | 1390 | 3220 | 80 | 8 (

Приклад2б6ї | 52 | 67 | 1177 | 71580 | 3370 | 40 | 8

Експеримент27/ 48 | 72 | 112 | 1670 | 3650 | 60 | 8

Експеримент28! 50 | 7Д. | 11.9 | 1570 | 3380 | 20 | 8

Експеримент29) 52 | 66 | 11.9 | 1570 | 3380 | 0 | 8

Експеримент3О| 44 | 65 | 115 | 71650 | 4360 | 60 | 8 (

Експеримент3!| 49 | 61 | 118 | 1680 | 5ІЗзО | 60 | 8

Експеримент32! 48 | 67 | 12,3 | 7480 | 4910 | 60 | 8

Експеримент33! 50 | 69 | 118 | 410 | 5780 | 60 | 8 (Експеримент34| 43 | 62 | 98 | 71590 | б2бо | 60 | 8 |/

Таблиця 6

ОТ ЯВИМ реоло еевях част./млн їй ' тиск СО, бар |н.т. (СОЇ мольних 95| чення, г/год. лей/л/год.

Приклад26 | 3370 | 210 1 98 | щ-Б 35 5 ющЩщ | 00037

Експеримент28 | 3380. | 209,.747.7.7.ЙюЙйЙйї.ЙюЙ6л6 | .771717171012711111111110.0043

Експеримент29 | 3380 | 202 2 .юкМими. | ..юЙйї799 щЩ | 12 | 00063 (

Експеримент3! | 5ІЗО | 22,6... |1...77Д99 юю | 2. .ЮюЮюИжмьма1111100123

Експеримент33 | 5780. | (219 1777/7901 7777740 | 00090 ( (Експеримент34 | 6260 | 23,9..ьВ;Й | 99 ЮюЮ( | щ 4 1 00143

При порівнянні результатів прикладів 24-26 з прикладах та експериментах, які представлені у результатами експериментів 27-34 у таблиці 6 вищенаведених таблицях 1-6. За даними графіка можна чітко побачити, що коли концентрацію мо- здійснювали кореляцію (пунктирна лінія), яка вка- нооксиду вуглецю в газі низького тиску, що відхо- зує на те, що коли концентрацію монооксиду вуг- дить, підтримують відповідно до формули: лецю У у газі низького тиску, що відходить, підт-

Угтхс, римують відповідно до формули: у якій Х означає молярну концентрацію моноо- Угтхкс, ксиду вуглецю в газі низького тиску, що відходить, у якій У означає молярну концентрацію моноо-

Х означає концентрацію рутенію в масових частках ксиду вуглецю в газі низького тиску, що відходить, на мільйон у рідкій реакційній композиції, т озна- Х означає концентрацію рутенію в масових частках чає приблизно 0,012, а С означає приблизно -8,7, на мільйон у рідкій реакційній композиції, т озна- швидкість засмічення помітно змен-шується. чає приблизно 0,012, а С позначає приблизно -8,7,

На Фіг.2 графічно проілюстрований взаємозв'- утворення твердих часток послабляється. Коли язок між концентрацією монооксиду вуглецю в газі швидкість засмічення перевищує 0,01од.погл./день низького тиску, що відходить, концентрацією руте- або 0,004г/год., вважають, що відбувається утво- нію та утворенням твердих часток. Наведені на рення твердих часток. графіку крапки є результатами, досягнутими в

І 7 со 12 т і 9

СО 8 З ' ГІ

Меон ян

І

Г- 2 пня СО 14

Фіг. 1 70 сет р 60 ее уч ре

Ф яти во ь -

ТТ юі "9 М ди

ЇСО) в газі, | е- м - ра що відходить; нт: 40 шк й чи Вин

Ш в я ке 20 них нинннлн пп отит м - - й ІЗ р 0 1000 2000 З000 4000 5000 БОЮ 7000 коннентрація рутенію

Фіг. 2 ключ Фо осад не утворювався

Ж випадав осад -- впроксимована краще за все. гранична лінія

Комп'ютерна верстка Т. Чепелева Підписне Тираж 26 прим.

Міністерство освіти і науки України

Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна

ДП "Український інститут промислової власності", вул. Глазунова, 1, м. Київ - 42, 01601