TWI339202B - Process for the production of acetic acid - Google Patents

Description

1339202 【發明所屬之技術領域3 本發明係有關於一種藉由甲醇之羰基化反應而製造乙 酸之方法，且特別係一種藉由於銥羰基化反應催化劑及釕 促進劑存在中之甲醇之羰基化反應而製造乙酸之方法。 5 【先前技術】 藉由於銥催化劑及釕促進劑存在中之甲醇之羰基化反 應而製造乙酸係描述於，a*，US 5672743、EP-A-0752406 、 EP-A-0849248 、 EP-A-0849249 、 EP-A-0849250 、EP-A-0999198及EP-A-1002785。於此等液相羰基化反 10 應方法中，乙酸產物可藉由自羰基化反應器收回液體羰基 化反應組成物，使此組成物接受一或多個分離階段以回收 乙酸產物且使此組成物之其它組份回至羰基化反應器而回 收。 產物回收階段期間之銥羰基化反應催化劑之安定性已 15 係數專利申請案之標的，諸如，WO 96/14286及EP-A-0616997 。 US 5,237,097係有關於一種羰基化反應方法，其中， 液體羰基化反應產物溶液被運送至維持於比反應區内之壓 力更低之總壓之分離區域，且同時，引入含一氧化碳之氣 20 體，其係促成分離區内之總壓力之最高達30 psia之分壓。 含VIII族金屬之催化劑被認為較佳係铑、釕、鈀、鈷及鎳 ，其中，铑、鈷及鎳被認為係特別佳，且僅铑被以範例例 示且係申請專利範圍之標的。 EP-A-0728729係有關於一種純化藉由液相羰基化反應 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 1339202

獲得之羧酸餾份之方法，其中，揮發性之銥及/或揮發性之 共促進劑（諸如，釕、餓及銖）污染物係藉由於缺乏一氧化 碳或於少於羰基化反應者之一氧化碳分壓時與碘化物接觸 而轉化成非揮發型式。其間表示一氧化碳之分壓可為〇至 5 5巴，較佳係少於0.25巴。催化劑循環迴路之沈殺問題未 被考量。 已發現於用以製造乙酸之以銥催化之羰基化反應方法 中之某些操作條件下，催化劑系統（即銥催化劑及釕促進劑 )會沈澱且形成固體。典型上，固體係催化劑及促進劑之混 10 合物，且一般係紅色或微紅色。特別地，固體之形成係於 液體反應組成物通過第二反應區域時發生，其中，至少i % 之被溶解及/或被夾帶之一氡化碳被反應而產生另外之乙酸 ，諸如，EP-A-0846674 所述。 因此，仍需要一種改良式之羰基化反應方法，其中， 15 由於乙酸產物回收期間之固體形成而造成之促進劑及/或催 化劑損失被降低。 【發明内容】 現已發現藉由於乙酸回收階段期間及選擇性之進一步 反應區域維持一特定量之一氧化碳，催化劑系統之安定性 20 可被改良且損失被降低。 因此，依據本發明，提供一種製造乙酸之方法，此方 法包含步驟： (1)於第一羰基化反應區域内，於包含銥羰基化反應催 化劑、釕促進劑、甲基碘化物共催化劑、乙酸甲酯、乙酸 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 1339202

及水之液體反應混合物中，使甲醇及/或其反應性衍生物羰 基化； (2)自該羰基化反應區域將液體反應組成物與被溶解及/ 或夾帶之一氧化碳及其它氣體一起取回； 5 (3)選擇性地使該被取回之液體反應組成物通過一或更 多之進一步反應區域，以消耗至少一部份之被溶解及/或夾 帶之一氡化碳； (4) 使步驟（2)及選擇性之步驟（3)之該組成物進入一或 更多之閃蒸分離階段，以形成（i)蒸氣餾份，其包含可冷凝 10 之組份及低壓廢氣，可冷凝之組份包含乙酸產物，且低壓 之廢氣包含一氧化碳及其它被取回之液體羰基化反應組成 物溶解及/或夾帶之氣體，及（ii)液體餾份，其包含銥羰基 化反應催化劑、釕促進劑及乙酸溶劑； (5) 使可冷凝之組份與低壓之廢氣分離；及 (6) 使液體餾份自閃蒸分離階段循環至第一羰基化反應 區域， 其中，低壓廢氣内之一氧化碳濃度係依據下列方程式 維持：

Y > mX + C 20其中’ γ係低壓廢氣内之一氧化碳之莫耳濃度，X係液體 反應組成物内之釕之濃度，其係以ppm重量計，m係約 0.012，且 C 係約-8.7。 本發明方法係藉由使與促進劑接觸之一氧化碳含量维 持於一特定含量之上而解決如上界定之技術問題。此已被 0續次頁（發明說明頁不数使用時，請註記並使用續頁）

發現降低促進劑及/或催化劑之由於乙酸產物回收階段期間 之不隱定性而造成之損失。 不欲受任何理論所限制，相信沈澱係，至少部份，由 於閃蒸分離區域内之聚合物形式之釕促進劑形成之故。 已發現雖然某一含量之不安定性可被容忍，因為任何 被沈激之固體可於回到羰基化反應器時被再次溶解，但若 不安定性超過一特定程度，則溶解速率少於沈澱速率，且 反應器内之釘促進劑及級催化劑之量減少。此需添加更多 之促進劑及催化劑以便維持整體反應器活性。 被沈澱之固體本身會存在操作問題，諸如，材料損失 及處理及/或儀器管線阻塞。 第一反應區域可包含傳統之液相羰基化反應區域。第 —反應區域内之羰基化反應之壓力適當地係於丨5至200巴 之範圍’較佳係15至100巴，更佳係15至50巴，且更佳 is ✓ 係18至35巴。第一反應區域内之羰基化反應之溫度適當 地係於100至3001之範圍，較佳係150至220。(：之範圍。 較佳地’二反應區域被使用，第一及第二之反應區域 被維持於個別之反應容器，其具有用以使具有被溶解及/或 失帶之一氧化碳之來自第一反應容器之液體反應組成物自 2〇 第一反應容器收回且送至第二反應容器之裝置。此一個別 之第二反應容器可包含位於第一反應容器與液體反應組成 物閃蒸閥間之一段管線。較佳地，此管線係充滿水。典型 上’管線之長度對直徑之比例可為約12:1，即使比此更高 及更低之長度對直徑之比例可被使用。 0®次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 1339202 _ι*ϋ®_ι

麵漏 典型上，至少一部份之液體反應組成物與被溶解及/或 夾帶之一氡化碳一起被自第一反應區域取回且至少一部 份之被取回之液體及被溶解及/或夾帶之一氧化碳被送至第 二反應區域。較佳地，實質上所有之自反應區域取回 之液體反應組成物與被溶解及/或夾帶之一氧化碳一起被送 至第二反應區域。 第二反應區域可於100至300t範圍内之反應溫度操 作，較佳係於150至230°C之範圍。第二反應區域可於比 第一反應區域更高之溫度操作，典型上最高係比其高2(rc 10 。第二反應區域可於丨〇至200巴範圍之反應壓力操作，較 佳係於15至100巴之範圍。較佳地，第二反應區域内之反 應壓力係等於或少於第一反應區域内之反應壓力。第二反 應區域内之液體反應組成物之滯留時間適當地係於5至 300秒之範圍’較佳係1〇至ι〇〇秒。 15 除如被溶解及/或夾帶之一氧化碳之被引入第二反應區 域者之外，額外之一氧化碳亦可被引至第二反應區域。此 額外之一氧化碳可於引入第二反應區域之前與第一液體反 應組成物共同結合’及/或可被個別饋至第二反應區域内之 一或多處位置。此額外之一氧化碳可含有雜質，諸如，h2 20 、N2、C〇2及CH<。額外之一氧化碳可包含來自第一反應 區域之高壓廢氣’其可有利地第一反應區域於較高之CO 壓力操作’且形成較高之一氧化碳流被饋至第二反應區域 。另外’其可去除高壓廢氣處理之需求。 此額外之一氧化碳亦可包含另一含一氧化碳之氣流， 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 9 ^339202

組成物内之曱基碘化物共催化劑之濃度個別係於1至20重 量％之範圍’較佳係2至16重量％。 第一及第二之反應區域内之液體反應組成物内之銥催 化劑可包含任何可溶於液體反應組成物之含銥之化合物。 5 银催化劑可以任何可溶於液體反應組成物或可被轉化成可 溶形式之適當形式添加至液體反應組成物。較佳地，银可 以無氣化物之化合物使用，諸如，乙酸鹽，其係可溶於一 或多者之液體反應組成物組份，例如，水及/或乙酸，且因 而可被添加至此反應作為其内之溶液。可被添加至液體反 10 應組成物之適當之含銥之化合物之例子包含lrci3、Irl3、 ΙγΒγ3、[Ir(CO)2I]2、[Ir(CO)2Cl]2、[Ir(CO)2Br]2、 [Ir(CO)4I2]，H+、[Ir(CO)2Br2]H+、[Ir(CO)2I2]H+、 [Ir(CH3)I3(CO)2] H+、Ir4(CO)丨2、IrCl3 . 4H20、IrBr3 . 4H20、Ir3(CO)12、銥金屬、Ir2〇3、Ir〇2、Ir(acac)(CO)2、 15 Ir(acac)3、乙酸銥、[ιΓ3〇(ΟΑ(；)6(Η2〇)3][〇Α(；]，及六氣銥酸 H2[IrCl6]，較佳係银之無氣化物之錯合物，諸如，乙酸鹽 、草酸鹽及乙醯乙酸鹽。 較佳地，第一及第二之反應區域之液體反應組成物内 之銥催化劑之濃度個別係於1〇〇至6000 ppm重量之銥之範 20 圍。 第一及第二之反應區域内之液體反應組成物另外包含 至少一釕促進劑。此促進劑可包含任何可溶於液體反應組 成物之含釕之化合物《釕促進劑可以任何可溶於液體反應 組成物或可轉化成可溶形式之適當形式添加至液體反應組 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 11 1339202

成物。較佳地，釕促進劑化合物可以無氣化物之化合物使 用’諸如，乙酸鹽，其係可溶於一或多者之液體反應組成 物組份，例如，水及/或乙酸，因此可被添加至反應作為其 内之溶液。 5 可被使用之適當之含釕之化合物之例子包含氣化釕 (IH) 、氣化釕（III)三水合物、氣化釕（IV)、溴化釕（III)、蛾 化釕（III)、釕金屬、氧化釕、甲酸釕（111)、[Ru(c〇)山]-H+ 、四（乙酿基）氣釕（II，πι)、乙酸釕（in)、丙酸釕（hi)、丁酸 釕（ΠΙ)、五羰基釕、十二羰基三釕，及混合之鹵羰基釕， 10諸如，二氣三羰基釕（II)二聚物、二溴三羰基釕（11)二聚物 ’及其它之有機釕錯合物，諸如，四氣雙（4_傘花烴）二釕 (II) 、四氣雙（苯）二釕（π)、二氣（環辛_1，5_二稀）釕（H)聚合 物及三（乙醯基丙酮酸鹽）釕（ΙΠ)。 較佳地，含釕之化合物係無提供或產生原位之會抑制 15反應之離子性蛾化物之雜質’例如，驗金屬或驗土金屬或 其它金屬之鹽類。 較佳地，釕促進劑係以最高達其於液體反應組成物及/ 或自乙酸回收階段循環至羰基化反應區域之任何液體處理 流内之可溶性極限之有效量存在。釕促進劑係以[〇 1至 20 100]:1範圍之每一釕促進劑：銥之莫耳比例存在於液體反應 組成物，較佳係[大於0.5]:1，更佳係[大於1]:1，且較佳係 [最高達2〇]:1，更佳係[最高達15]:1，且更佳係[最高達 10]·· 1。 第-及第二之反應區域之每—者内之液體反應組成物 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 1339202

内之釘促進劑之濃度個別係少於6000 ppm。適當之促進劑 玖:、麵__ 濃度係 400 至 5000 ppm，諸如，2000 至 4000 ppm。 雖然一般較佳係於實質上缺乏添加之碘化物鹽（即，產 生或解離峨化物離子之鹽）中操作此方法，但其可於容忍此 5 一鹽類之條件下。因此，離子性污染物（諸如，（a)腐蝕性金 屬’特別係鎳、鐵及鉻’及（b)磷化氫或含氮之化合物或配 位子，其可於原位季銨化）需於液體反應組成物内保持最小 或被去除，因其一般係藉由於液體反應組成物内產生Γ(其 對反應速率具不利作用）而對反應具不利作用。某些腐蝕性 10金屬/亏染物（諸如，钥）已被發現較不易產生Γ。對於反應 速率具不利作用之腐蝕性金屬可藉由使用適當之耐腐蝕性 之結構材料而減至最小。相似地，諸如鹼金屬碘化物（例如 ，碘化鋰）之污染物需被保持於最小量。腐蝕性金屬及其它 離子性雜質可藉由使用適當之離子交換樹脂床處理反應組 15成物（或較佳係催化劑循環流體）而降低。此一方法係描述 於US 4,007，130。較佳地，離子性污染物被保持低於會於 液體反應組成物產生少於500 ppm Γ(較佳係少於25〇 ppm Γ)時之濃度，更佳係少於50 ppm Γ。 用於羰基化反應之一氧化碳反應物可基本上為純的， 20或可含有惰性雜質，諸如，二氧化碳 '甲烷、氮、責重氣 體、水及C|至cu鍵院烴。存在於一氧化碳中及藉由水氣 移位反應於原位產生之氫較佳被保持於低，例如，少於i 巴之分壓’因其存在會造成氫化產物之形成。第一及第二 之反應區域内之一氧化碳分壓適當地係個別為1至70巴之 E續次頁（翻翻頁不敷使用時，請註記鎌用續頁） 13

範圍，較佳係1至35巴 ____

’且更佳係1至15巴。 10 乙酸產物可藉由閃蒸分離自第二反應區域且選擇性地 與第一反應區域一起或分別地回。於閃蒸分離，液體反應 組成物經由閃蒸閥送至閃蒸區域。閃蒸分離區域可為絕熱 閃4谷器，或可具有另外之加熱裝置。於閃蒸分離區域， 包含大多數之銥催化劑及大多數之釕促進劑之液體餾份與 包含乙酸、可羰基化之反應物、水及曱基碘化物羰基化反 應共催化劑及不可冷凝之氣體（諸如，氮、一氧化碳、氫及 二氧化碳）之蒸氣餾份分離；液體餾份被循環至第一反應區 域’且蒸氣餾份被送至一或更多之蒸餾區域。於第一蒸餾 區域，乙酸產物與輕組份（甲基碘化物及乙酸甲酯）分離。 輕組份自塔頂移除，且循環至第一及/或第二之反應區域。 亦自塔頂移除者係包含不可冷凝之氣體（諸如，氮、一氧化 、風及一氧化碳）之低壓廢氣。此一低壓廢氣流於經由， 15 例如’錐形孔排放至大氣前可通過廢氣流體區段以移除可 冷凝之材料（諸如，曱基碘化物）。 依據本發明，低壓廢氣内之一氧化碳濃度需大於依據 方程式Y > mX + C之釕濃度界定之濃度。 適當地，低壓廢氣内之一氧化碳濃度係至少30莫耳％ ’諸如，30至60莫耳％，例如，30-40莫耳％，且液體反 應組成物内之釕濃度係最高達300 ppm重量。 較佳地，低壓廢氣内之一氧化碳濃度係至少50莫耳％ ’較佳係於50至60莫耳％之範圍，且液體反應組成物内 之釕濃度係最高達6000 ppm重量。 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 14 1339202

更佳地’低壓廢氣内之一氧化碳濃度係至少55莫耳％ ，諸如，55至65莫耳％之範圍，且液體反應組成物内之釕 》農度係最兩達5500 ppm重量。 藉由依據本發明之方法製造之乙酸可進一步藉由傳統 5 方法純化，例如，進一步蒸餾以移除諸如水、未反應之羰 基化反應物及/或其酯衍生物及較高沸點副產物之雜質。 本發明方法較佳係以連續方法施行。 【實施方式】 本發明現將以僅作為範例及參考用之下列範例及第i 10 及2圖例示。第1圖係用於範例之裝置之示意圖。第2圖 係一氧化碳及釕濃度對固體沈澱之作用之圖。 實驗A及範例/f腌丨-ΐ8 所用裝置係顯示於第1圖。參考第1圖，此裝置包含 攪拌式之主要羰基化反應器（1)、次要羰基化反應器（2) '閃 15 蒸槽（3)及蒸館管柱（未示出）。 商業等級之甲醇（其係已被用於洗提廢氣）係於6公升 之主要反應器（1)内且於銥羰基化反應催化劑及釕促進劑存 在中及27.6巴（2.76 X 106 N/m2)之壓力及19(TC之溫度羰基 化。主要反應器（1)係裝設攪拌器/螺旋槳（4)及擋板籠（baffle 20 cage)(未示出）以確使液體及氣體之反應物緻密地混合。一 氧化碳係自壓力瓶供應，經由裝設於攪拌器（4)下之喷射器 (5)供應至主要反應器（1)。為使進入主要反應器（1)之鐵達 最小，一氧化碳通過碳過濾器（未示出）。用以使熱油經其 而循環之套管（未示出）使主要反應器（1)内之反應液體維持 0續次頁（發明說明頁不数使用時，請註記並使用續頁） 15 1339202

於固疋反應溫度。測量固體形成速率時，位於反應器取樣 k路上之近紅外線單元上之結垢速率被使用。此係於9〇t；c 時操作，且係位於閃蒸閥上游之反應器出口（閃蒸管線）上 。結垢係以吸收單位/天而測得。 5 為清除惰性物，高壓廢氣經由管線（6)自主要反應器（1) 移除。此係於壓力經過閥（7)而下降前及於被饋至滌氣系統 則通過冷凝器（未示出）。液翘反應組成物於反應區水平控 制下自主要反應器（1)順沿靜止井（8)取回，經由管線（9)進 入閃蒸槽（3)。於閃蒸槽（3)，液體反應組成物被閃蒸至1.48 1〇巴（1.48 X 1〇5 N/m2)之壓力。形成之蒸氣及液體之混合物被 分離，富催化劑之液體藉由管線（1〇)及泵（未示出）回到主要 反應器（1)，且蒸氣通過除霧器（12)，然後以蒸氣直接進入 蒸德管柱（未示出）。 次要反應器（2)體積被附接至閃蒸管（9)，且被裝設隔離 15閥，如此，離開主要反應器（1)之流體直接進入閃蒸閥或直 接經過次要反應器（2)至閃蒸閥。包含直徑2.5公分、長度 30公分之管線及相關管線之次要反應器（2)具有約主要反應 器（1)之4%或8%之體積。管線係與閃蒸管線（9)呈平行而放 置，且經由管線14供以額外之一氧化碳。次要反應器（2) 20 係於相同於主要反應器（1)之壓力操作。 來自除霧器（12)之蒸氣進入蒸餾管柱（未示出），其間， 水性乙酸係自蒸器且經由蒸餾管枉（未示出）之側牽引設備（ 未示出）而回收’且於純化系統（未示出）進一步純化及乾燥 ’且包含一氧化碳之低壓廢氣於擴散前被送至務氣器。 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 16 1339202

實驗A ^β_1Ι

使用參考第1圖所述之裝置及方法，且其中，離開主 要反應器（1)之流體直接送至閃蒸閥（即，未使用次要反應器 )’曱醇係於主要反應器（1)内且於19(rc及27.6巴（2,76 X 5 1〇6 N/m2)之總壓被羰基化。液體反應組成物自主要反應器 (1)經由管線（9)取回。主要反應器（1)内之液體反應組成物 包含約7重量％之甲基破化物、約1 〇重量％之乙酸曱g旨、 約4重量％之水、約79重量％之乙酸、1450 ppm之銥及 4450 ppm之釕。來自主要反應器（1)之液體反應組成物被送 10至於i.48巴（I，48 X 1〇5 N/m2)之壓力操作之閃蒸分離容器 (3)。結垢迷率係使用如上所述之近紅外線分析而測量，且 結果如第2表所示。 範例1 使用參考第1圖所述之裝置及方法，甲醇係於主要反 15 應器（1)内且於190°C及27.6巴（2.76 X 106 N/m2)之總壓被羰 基化。液體反應組成物自主要反應器（1)經由管線（9)取回。 主要反應器（1)内之液體反應組成物包含約7重量％之甲基 碘化物、1丨重量。/〇之乙酸曱酯、4重量％之水、約78重量 %之乙酸、1520 ρρτη之銀及4410 ppm之釕。然後，自主 20 要反應器（1)取回之液體反應組成物被遞送至次要反應器（2) 。液體反應組成物於次要反應器（2)内於190°C之中度溫度 及27·6巴（2,76 X 106 N/m2)之總壓力進一步羰基化，且滯 留時間係40-50秒。 來自次要反應器（2)之液體反應組成物被送至於1.48巴 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） Π 1339202 Λ?；! .V: · · 'v’j.， 議__ (1.48 Χ 1 〇5 N/m2)之壓力操作之閃蒸分離容器(3)。結垢速率 係使用如上料之近紅外線分析—t，且結果如S 2表 所示。 範例2至4 5 範例I之方法以第1表所示之操作條件而重複。低壓 廢氣内之釕及一氧化碳之濃度係依第2表所示而改變。 實驗5至18 範例1之方法以第1表所示之操作條件重複，但低壓 廢氣内之釕濃度大於6000 ppm或一氧化碳濃度係少於50 10莫耳％。低壓廢氣内之釕及一氧化碳之濃度係如第2表所 示。 15 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 18

[H20] 重量％ [Mel] 重量％ [MeOAc] 重量％ [Ir] ppm [Ru] ppm 次要反 應器之 CO供料 克/小時 次要反 應器之 體積 % 實驗A 4.4 6.5 9.6 1450 4450 - - 範例1 4.3 6.9 11.2 1460 4330 200 8 範例2 4.1 6.1 7.7 1460 4300 200 8 範例3 4.2 7.0 10.1 1440 3370 200 8 範例4 4.1 7.0 10.6 1530 4920 100 4 實驗5 4.1 7.3 10.6 1520 4410 - 8 實驗6 3.8 6.2 8.8 1390 4220 130 8 實驗7 4.5 7.6 10.6 1400 4270 120 8 實驗8 4.2 6.7 11.0 1460 3230 140 8 實驗9 4.2 6.7 10.4 1460 3220 90 8 實驗10 4.4 6.8 10.6 1450 3210 50 8 實驗11 4.4 6.8 10.8 1420 2980 10 8 實驗12 4.4 6.5 10.1 1490 6210 200 8 實驗13 3.8 6.5 9.7 1480 6110 150 8 實驗14 3.9 6.7 10.5 1420 5750 100 8 實驗15 3.8 6.5 10.2 1510 4830 10 4 實驗16 5.1 6.9 12.6 1830 2430 0 8 實驗17 4.6 7.5 13.5 1970 2490 0 8 實驗18 4.6 6.9 9.7 1550 2880 0 8 1339202 E續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 19 10 1339202

第2表 [Ru] ppm 幾基化反 應速率 莫耳/小時 CO分壓 巴 低壓廢氣 [CO] 莫耳％ 結垢速率 AU/天 次要反應 器出口溫 度。C 實驗A 4450 22.0 8.3 48 0.01 範例1 4430 24.2 7.8 56 0.01 192.7 範例2 4300 23.6 9.5 63 0.01 Ί 194.0 範例3 1 3370 26.2 11.5 57 0.01 195.9 範例4 4920 ~272~~ 11.8 57 0.00 188.5 實驗5 4410 25.2 8.2 32 0.11 實驗6 4220 23.9 8.2 45 0.11 193.5 實驗7 4270 28.9 9.7 45 0.20 195.4 實驗8 3230 26.8 11.2 42 0.06 196.3 貪驗9 3220 24.9 10.7 31 0.08 195.7 實驗IFi 3210 24.4 10.2 23 0.06 194.6 實驗11 2980 23.5 9.9 13 0.15 193.0 貫驗12 6210 28.9 9.8 55 0.02 196.0 實驗13 6110 30.1 10.1 47 0.22 196.2 實驗14 5750 29.2 10.3 39 0.42 195.6 實驗15 4830 27.4 11.7 42 0.02 189.3 實驗16 2430 25.3 9.7 18 0.05 實驗17 2490 卜 24.6 6.2 7 0.30 實驗18 卜 2880 17.7 8.1 10 0.08

由範例1-4及實驗5-18之結果，可見到當釕促進劑 之濃度少於6000 ppm且低壓廢氣内之一氧化碳濃度至少 50莫耳％時’其實質上無沈澱（結垢卜此外，可見到沈澱 程度係與於缺乏次要反應器發生之沈搬相符。當低壓廢氣 内之釕促進劑及一氧化碳之濃度落於此等範圍外’固體之 沈澱（結垢）速率顯著。 範例19至22、f腌2飞 範例1之方法以第3表所示之操作條件重複。低壓廢 氣内之釕及一氧化碳之濃度以第4表所示者改變。 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 20 1339202

第3表 [H20] 重量％ [Mel] 重量％ [MeOAc] 重量％ [Ir] ppm _ ppm 次要反 應器之 CO供料 克/小時 次要反 應器之 體積 % 範例19 5.3 7.0 12.9 1370 4160 - - 範例20 4.9 6.2 12.5 1750 3980 0 4 範例21 5.0 6.9 12.8 1270 3790 0 4 範例22 4.8 6.7 13.0 1180 3490 - - 實驗23 5.0 6.8 12.6 1750 3850 0 4 第4表 [Ru] ppm 羰基化反應 速率 莫耳/小時 CO分壓 巴 低壓廢氣 [CO] 莫耳％ 結垢速率 AU/天 範例19 4160 20.2 9.3 60 0.000 範例20 3980 22.3 9.4 37 -0.001 範例21 3790 19.9 9.9 44 0.003 範例22 3490 18.8 9.7 59 -0.001 實驗23 3850 22.1 9.0 30 -0.001 5 範例4至26及實驗27至34 範例1之方法以第5表所示之操作條件重複。低壓廢 氣内之釕及一氧化碳之濃度以第6表所示變化。結垢速率 係藉由置於催化劑循環管線内之過濾器上之固體累積而決 定。 10 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 21

第5表 [H20] 重量％ [Mel] 重量％ [MeOAc] 重量％ [Ir] Ppm [Ru] ppm 次要反 應器之 CO供料 克/小時 次要反 應器之 體積 % 範例24 4.9 6.8 12.1 1530 3440 90 8 範例25 4.7 5.9 12.2 1390 3220 80 8 範例26 5.2 6.7 11.7 1580 3370 40 8 實驗27 4.8 7.2 11.2 1670 3650 60 8 實驗28 5.0 7.1 11.9 1570 3380 20 8 實驗29 5.2 6.6 11.9 1570 3380 0 8 實驗30 4.4 6.5 11.5 1650 4360 60 8 實驗31 4.9 6.1 11.8 1680 5130 60 8 實驗32 4.8 6.7 12.3 1480 4910 60 8 實驗33 5.0 6.9 11.8 1410 5780 60 8 實驗34 4.3 6.2 9.8 1590 6260 60 8 第6表 [Ru] ppm 羰基化反應 速率 莫耳/小時 CO分壓 巴 低壓廢氣 [CO] 莫耳％ 結垢速率 AU/天 範例24 3440 22.1 9.5 57 0.0038 範例25 3220 21.3 9.3 52 0.0034 範例26 3370 21.0 9.8 35 0.0037 實驗27 3650 21.5 9.3 45 0.0088 實驗28 3380 20.9 9.6 27 0.0043 實驗29 3380 20.2 9.9 12 0.0063 實驗30 4360 21.5 9.2 43 0.0112 實驗31 5130 22.6 9.9 42 0.0123 實驗32 4910 22.6 8.2 43 0.0116 實驗33 5780 21.9 9.0 40 0.0090 實驗34 6260 23.9 9.9 41 0.0143 1339202 5 由第6表中之範例24至26與實驗27至34之結果比 較，可清楚見到若低壓廢氣内之一氧化碳濃度依據下列方 程式維持：

Y > mX + C 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 22 1339202

其中，γ係低壓廢氣内之一氧化碳之莫耳濃度，x係液體 反應組成物内之釕之ppm(以重量計）之濃度，m係約〇〇12 且C係約-8,7，結垢速率被顯著降低。 第2圖係圖示低壓廢氣内之一氧化碳濃度及釕濃度與 5固體之形成間之關係。圖中之數據點係上述第1至6表中 之範例及實驗之結果。由此圖發展出相互關係（點狀線）， 其表示若低壓廢氣内之一氧化碳濃度γ依如下方程式維持 ’固體之形成被減緩：

Y > mX + C 10其中’Y係低壓廢氣内之一氧化碳之莫耳濃度，X係液體 反應組成物内之釕之ppm(以重量計）之濃度，m係約0.012 且C係約、8.7。若結垢速率大於〇.〇1 AU/天或0.004克/小 時’已被假定固體形成發生。 【圖式簡單說明】 15 第1圖係用於範例之裝置之示意圊；且 第2圖係一氧化碳及釕濃度對固體沈澱之作用之圖。 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 23 1339202

【圖式之主要元件代表符號表】 7......閥 8.... ..靜止井 9.... ..管線 10.· ....管線 12.. ....除霧器 14·. ....管線 1.. ....主要之羰基化反應器 2.. ....次要羰基化反應器 3•…··閃紐 4……授拌器/螺旋槳 5.. ....喷射器 6......管線 24

Claims (1)

1. 092108940號專利申請案申請專利範圍替換本99年1 2月 拾、申請專利範圍行年Μ月/日修(吏)正本 1 ·一種製造乙酸之方法’該方法包含步驟：、 (1) 於第一羰基化反應區域内，於包含銥羰基化反應催 化劑、釕促進劑、甲基碘化物共催化劑、乙酸甲酯、乙酸 及水之液體反應混合物中，使甲醇及/或其反應性衍生物羰 基化； (2) 自該羰基化反應區域將液體反應組成物與被溶解及 /或夾帶之一氧化碳及其它氣體一起收回； (3) 使該被收回之液體反應組成物通過一第二反應區域 ，以消耗至少一部份之該被溶解及/或夹帶之一氧化碳； (4) 使自步驟（2)及選擇性之步驟（3)之該組成物進入一 或更多之閃蒸分離階段，以形成⑴蒸氣餾份，該蒸氣餾份 包含可冷凝之組份及低壓廢氣，該可冷凝之組份包含乙酸 產物，且該低壓廢氣包含一氧化碳及其它與該被收回之液 體羰基化反應組成物溶解及/或夾帶之氣體，及（丨丨）一液體 傲份，其包含銀羰基化反應催化劑、釕促進劑及乙酸溶劑 > (5) 使該等可冷凝之組份與該低壓廢氣分離；及 (6) 使該液體餾份自該閃蒸分離階段循環至該第一羰基 化反應區域， 其中，在該低壓廢氣内之一氧化碳濃度係依據下列方 程式維持： Y > mX + C 其中，Y係在該低壓廢氣内之一氧化碳之莫耳濃度’ χ 係在該液敍應組成物内之釕之漠度，其係以ppm重量 1339202 拾、申請專利範圍 計，m係約0.012，且c係約-8.7。 2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，除了被引至 該第二反應區域内且被溶解及/或夾帶之一氧化碳之外， 一氧化碳被引入該第二反應區域内。

   3. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中，另外之一氧 化碳係於引至該第二反應區域前與該第一液體反應組成物 共結合’及/或被個別饋至該第二反應區域内之—或更多 之位置。 10 4. 如申請專利範圍第2或3項所述之方法，其中，另外之 一氧化碳含有雜質。 5. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中，另外之一氧 化碳包含來自該第一反應區域之高壓廢氣。 6. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中，另外之一氧 化碳包含一含有一氧化碳之氣流。 15 7. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，自該第一反 應區域收回之該液體反應組成物内之該被溶解及/或夾帶 之一氧化碳之大於10%係於該第二反應區域内被消耗。 20 8. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，自該第一反 應區域收回之該液體反應組成物内之該被溶解及/或夾帶 之—氧化碳之大於25%係於該第二反應區域内被消耗。 9·如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，自該第一反 應區域收回之該液體反應組成物内之該被溶解及/或夾帶 之—氧化碳之大於50%係於該第二反應區域内被消耗。 10.如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，甲醇及/或 26 1339202 拾、申請專利範圍 乙酸曱酯係於該第一反應區域内與一氧化碳進行羰基化反 應。 11. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該第一及第 二反應區域内之該液體反應組成物内之乙酸甲酯濃度係個 5 別於1至70重量％之範圍。 12. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該第一及 第二反應區域内之該液體反應組成物内之水濃度係個別於 0.1至20重量％之範圍。 13. 如申請專利範圍第i項所述之方法，其中，該第一及 10 第二反應區域内之該液體反應組成物内之曱基蛾化物共催 化劑之濃度係個別於1至20重量％之範圍。 14. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該第一及 第二反應區域内之該液體反應組成物内之銥羰基化反應催 化劑之濃度係個別於100至6000 ppm之範圍。 15 15.如申清專利範圍第1項所述之方法，其中，該釕促進 劑係以[0 · 1至1 〇 〇 ]: 1範圍之每一釕促進劑：敍之莫耳比例 存在於該第一及第二反應區域内之該液體反應組成物内。 1 6.如申請專利範圍第丨項所述之方法，其中，該釕促進 劑係以[最两達1 〇 ]: 1範圍之每一釕促進劑：錄之莫耳比例 20 存在於該第一及第二反應區域内之該液體反應組成物内。 17.如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該第一及 第二反應區域内之該液體反應組成物内之釘濃度係個別少 於 6000 ppm。 18·如申請專利範圍第丨項所述之方法，其中，該第一及 27 1339202 拾、申請專利範圍 第二反應區域内之該液體反應組成物内之釕濃度係個別為 400 至 5000 ppm。 19‘如申請專利範固第丨項所述之方法，其中，該第一及 第二反應區域内之一氧化碳之分壓係個別為丨至7〇巴之 5 範圍。 20. 如申請專利範圍第丨項所述之方法，其中，該第一及 第二反應區域内之一氧化碳之分壓係個別為1至15巴之 範圍。 21. 如申請專利範圍帛i所述之方法，其中，該低壓廢氣 1〇内之-氧化碳浪度係至少3〇莫耳％，且該液體反應組成物 内之釕遭度以重量計係最高達3〇〇〇 ppm。 22. 如申請專利範圍第2〗項所述之方法，其中，該低壓廢 氣内之一氡化碳濃度係3〇至4〇莫耳％，且該液體反應組 成物内之該釕濃度以重量計係最高達3 〇 〇 〇 p p m。 15 23.如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該低壓廢 虱内之該一氧化碳濃度係至少5〇莫耳％，且該液體反應組 成物内之釕濃度以重量計係最高達6〇〇〇ppm。 24-如申請專利範圍第23項所述之方法，其中，該低壓廢 氣内之一氧化碳濃度係50至60莫耳％，且該液體反應組 20 成物内之釕濃度以重量計係最高達6000 Ppm。 25‘如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該低壓廢 氣内之一氧化碳濃度係至少55莫耳％，且該液體反應組成 物内之釕濃度以重量計係最高達5500 ppm。 26.如申請專利範圍第25項所述之方法，其中，該低壓廢 28 1339202 拾、申請專利範圍 氣内之一氧化碳濃度係55至65莫耳％之範圍 反應組成物内之釕濃度以重量計係最高達5500 27.如申請專利範圍第1項所述之方法，其中 以連續方法操作。 ，且該液體 ppm。 ，該方法係 29