ES2344733T3 - Proceso para la produccion de acido acetico. - Google Patents
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Abstract
Un proceso para la producción de ácido acético cuyo proceso comprende las etapas de (1) carbonilar metanol y/o un derivado reactivo del mismo seleccionado de acetato de metilo, éter de dimetilo y yoduro de metilo en una primera zona de reacción de carbonilación en una composición de reacción líquida que comprende catalizador de carbonilación de iridio, promotor de rutenio, co-catalizador de yoduro de metilo, acetato de metilo, ácido acético y agua; (2) retirar la composición de reacción líquida junto con monóxido de carbono disuelto y/o atrapado y otros gases de dicha zona de reacción de carbonilación; (3) pasar por lo menos una porción de dicha composición de reacción líquida de retiro a través de una segunda zona de reacción para consumir por lo menos una porción del monóxido de carbono disuelto y/o atrapado; (4) pasar dicha composición de la etapa (2) y etapa (3) en una o más etapas de separación flash para formar (i) una fracción de vapor que comprende componentes condensables y gas de emisión a baja presión, los componentes condensables que comprenden producto de ácido acético y el gas de emisión a baja presión que comprende monóxido de carbono y otros gases disueltos y/o atrapados con la composición de reacción de carbonilación líquida de retiro y (ii) una fracción líquida que comprende catalizador de carbonilación de iridio, promotor de rutenio y disolvente de ácido acético; (5) separar los componentes condensables de el gas de emisión a baja presión; y (6) se hace recircular la fracción líquida de la etapa de separación flash a la primera zona de reacción de carbonilación, en donde la concentración de monóxido de carbono en el gas de emisión a baja presión se mantiene de acuerdo con la fórmula: Y > mX +C en donde Y es la concentración molar de monóxido de carbono en el gas de emisión a baja presión, X es la concentración en ppm en peso de rutenio en la composición de reacción líquida, m es 0.012 y C es -8.7.
Description
Proceso para la producción de ácido acético.
La presente invención se relaciona con un
proceso para la producción de ácido acético mediante la
carbonilación de metanol y en particular con un proceso para la
producción de ácido acético mediante la carbonilación de metanol en
la presencia de un catalizador de carbonilación de iridio y un
promotor de rutenio.
La producción de ácido acético mediante la
carbonilación de metanol en la presencia de un catalizador de iridio
y promotor de rutenio se describe por ejemplo en la Patente
Estadounidense 5672743,
EP-A-0752406,
EP-A-0849248,
EP-A-0849249,
EP-A-0849250,
EP-A-0999198 y
EP-A-1002785. En tales procesos de
carbonilación de fase líquida, el producto de ácido acético se
puede recuperar al retirar la composición de carbonilación líquida
del reactor de carbonilación que somete la composición a una o más
etapas de separación para recuperar el producto de ácido acético y
hacer regresar otros componentes de la composición al reactor de
carbonilación.
La estabilidad del catalizador de carbonilación
de iridio durante la etapa de recuperación del producto ha sido el
objeto de varias solicitudes de patente tales como por ejemplo WO
96/14286 y EP-A-0616997.
La Patente Estadounidense 5,237,097 se relaciona
con un proceso de carbonilación en el que la solución del producto
de carbonilación líquida se transporta a una zona de separación
mantenida a una presión total inferior que es la presión en la zona
de reacción y simultáneamente, se introduce un gas que contiene
monóxido de carbono que contribuye a una presión parcial de hasta
30 psia (0.21 MPa) de la presión total en la zona de separación. Se
dice que el catalizador que contiene metales del Grupo VIII es
preferiblemente rodio, rutenio, paladio, cobalto y níquel, de los
que se dice que el rodio, cobalto y níquel son particularmente
preferidos y solo se ilustra el rodio mediante ejemplo y es el
objeto de las reivindicaciones.
La EP-A-0728729
se relaciona con un proceso para purificar una fracción de ácido
carboxílico obtenida mediante carbonilación de fase líquida en la
que los contaminantes de iridio volátil y/o copromotor volátil (tal
como rutenio, osmio y renio) se convierten a formas no volátiles al
poner en contacto un yoduro en la ausencia de monóxido de carbono o
a una presión parcial de monóxido de carbono menor de aquella de la
reacción de carbonilación. Se afirma aquí que la presión parcial de
monóxido de carbono puede ser de 0 a 5 bar, preferiblemente menor
de 0.25 bar. No se considera la emisión de precipitación en el tramo
de recirculación del catalizador.
Se ha encontrado que bajo ciertas condiciones de
operación en un proceso de carbonilación catalizado con iridio para
la producción de ácido acético, el sistema catalizador (que es el
catalizador de iridio y promotor de rutenio) se puede precipitar y
formar un sólido. Típicamente, el sólido es una mezcla de
catalizador y promotor y es usualmente de color rojo o rojizo. En
particular, la formación de sólido ocurre cuando la composición de
reacción líquida se pasa a través de una segunda zona de reacción en
la que por lo menos 1% del monóxido de carbono disuelto y/o
atrapado se hace reaccionar para producir ácido acético adicional,
tal como se describe en la
EP-A-0846674.
Así subsiste una necesidad de un proceso de
carbonilación mejorado en el que se reducen las pérdidas de promotor
y/o catalizador debido a la formación de sólidos durante la
recuperación del producto de ácido acético.
Se ha encontrado ahora que al mantener una
cantidad definida de monóxido de carbono durante la etapa de
recuperación de ácido acético y en las zonas de reacción
adicionales opcionales, se puede mejorar la estabilidad del sistema
catalizador y reducir las pérdidas.
Así, de acuerdo con la presente invención se
proporciona un proceso para la producción de ácido acético cuyo
proceso comprende las etapas de
- (1)
- carbonilar metanol y/o un derivado reactivo del mismo en una primera zona de reacción de carbonilación en una composición de reacción líquida que comprende catalizador de carbonilación de iridio, promotor de rutenio, co-catalizador de yoduro de metilo, acetato de metilo, ácido acético y agua;
- (2)
- retirar la composición de reacción líquida junto con el monóxido de carbono disuelto y/o atrapado y otros gases de dicha zona de reacción de carbonilación;
- (3)
- opcionalmente pasar dicha composición de reacción líquida de retiro a través de una o más zonas de reacción adicionales para consumir por lo menos una porción del monóxido de carbono disuelto y/o atrapado;
- (4)
- pasar dicha composición de la etapa (2) y etapa opcional (3) en una o más etapas de separación flash para formar (i) una fracción de vapor que comprende componentes condensables y gas de emisión a baja presión, los componentes condensables que comprenden producto de ácido acético y el gas de emisión a baja presión que comprende monóxido de carbono y otros gases disueltos y/o atrapados con la composición de reacción de carbonilación líquida de retiro y (ii) una fracción líquida que comprende catalizador de carbonilación de iridio, promotor de rutenio y disolvente de ácido acético;
- (5)
- separar los componentes condensables de el gas de emisión a baja presión; y
- (6)
- se hace recircular la fracción líquida de la etapa de separación flash a la primer zona de reacción de carbonilación,
en donde la concentración de monóxido de carbono
en el gas de emisión a baja presión se mantiene de acuerdo con la
fórmula:
Y > mX
+C
en donde Y es la concentración
molar de monóxido de carbono en el gas de emisión a baja presión, X
es la concentración en ppm en peso de rutenio en la composición de
reacción líquida, m es 0.012 y C es
-8.7.
\vskip1.000000\baselineskip
El proceso de la presente invención resuelve el
problema técnico definido anteriormente al mantener la cantidad de
monóxido de carbono en contacto con el promotor anterior a un nivel
definido. Se ha encontrado que esto reduce las pérdidas de promotor
y/o catalizador debido a la inestabilidad durante las etapas de
recuperación del producto de ácido acético.
Sin desear estar limitado por cualquier teoría,
se considera que la precipitación es, por lo menos en parte, debido
a la formación de formas poliméricas del promotor de rutenio en la
zona de separación flash.
Se ha encontrado que, si bien se puede tolerar
una cierta cantidad de inestabilidad, ya que cualesquier sólidos
precipitados se pueden redisolver a su regreso al reactor de
carbonilación, si la inestabilidad excede un cierto nivel, el
índice de disolución es menor del índice de precipitación y hay una
disminución en la cantidad de promotor de rutenio y catalizador de
iridio en el reactor. Esto requiere la adición de más promotor y
catalizador con el fin de mantener la actividad del reactor
completa.
El sólido precipitado puede en si mismo
presentar problemas operacionales tales como pérdida de material y
bloqueo de proceso y/o tuberías de instrumento.
La primera de zona de reacción puede comprender
una zona de reacción de carbonilación de fase líquida convencional.
La presión de la reacción de carbonilación en la primera de zona de
reacción está adecuadamente en el rango de 15 a 200 barg,
preferiblemente 15 a 100 barg, más preferiblemente 15 a 50 barg y
todavía más preferiblemente 18 a 35 barg. La temperatura de la
reacción de carbonilación en la primera de zona de reacción está
adecuadamente en el rango 100 a 300ºC, preferiblemente en el rango
150 a 220ºC.
Preferiblemente, se utilizan dos zonas de
reacción, la primera y segunda zonas de reacción se mantienen en
recipientes de reacción separados con medios para retirar del primer
recipiente de reacción y pasar del segundo recipiente de reacción
la composición de reacción líquida del primer recipiente de reacción
con monóxido de carbono disuelto y/o atrapado. Cada segundo
recipiente de reacción separado puede comprender una sección de
tubo entre el primer recipiente de reacción y una válvula de
vaporización de composición de reacción líquida. Preferiblemente el
tubo se carga con líquido. Típicamente la relación de la longitud
del tubo al diámetro puede ser aproximadamente 12:1, aunque se
pueden emplear relaciones de longitud a diámetro mayores y menores
que estas.
Típicamente, por lo menos una porción de la
composición de reacción líquida junto con monóxido de carbono
disuelto y/o atrapado se retira de la primera de zona de reacción y
por lo menos una porción del monóxido de carbono disuelto y/o
atrapado y líquido pasa a una segunda zona de reacción.
Preferiblemente sustancialmente toda la composición de reacción
líquida junto con monóxido de carbono disuelto y/o atrapado retirado
de la primera de zona de reacción se pasa a la segunda zona de
reacción.
La segunda zona de reacción se puede operar a
una temperatura de reacción en el rango 100 a 300ºC, preferiblemente
en el rango 150 a 230ºC. La segunda zona de reacción se puede
operar a una temperatura mayor que la primera zona de reacción,
típicamente hasta más de 20ºC. La segunda zona de reacción se puede
operar a una presión de reacción en el rango 10 a 200 barg,
preferiblemente en el rango 15 a 100 barg. Preferiblemente, la
presión de reacción en la segunda zona de reacción es igual a o
menor que la presión de reacción en la primera zona de reacción. El
tiempo de residencia de la composición de reacción líquida en la
segunda zona de reacción está adecuadamente en el rango de 5 a 300
segundos, preferiblemente 10 a 100 segundos.
Se puede introducir a la segunda zona de
reacción monóxido de carbono en adición a aquel introducido a la
segunda zona de reacción como monóxido de carbono disuelto y/o
atrapado. Tal monóxido de carbono adicional se puede counir con la
primera composición de reacción líquida antes de introducción a la
segunda zona de reacción y/o se puede cargar de forma separada en
una o más ubicaciones dentro de la segunda zona de reacción. Tal
monóxido de carbono adicional puede contener impurezas, tales como
por ejemplo H_{2}, N_{2}, CO_{2} y CH_{4}. El monóxido de
carbono adicional puede estar comprendido de gas de emisión a alta
presión de la primera de zona de reacción que puede de forma
ventajosa dejar operar a la primera de zona de reacción a una mayor
presión CO con flujo resultante mayor de monóxido de carbono que
alimenta a la segunda zona de reacción. Adicionalmente se puede
eliminar el requerimiento para un tratamiento de gas de emisión a
alta presión.
El monóxido de carbono adicional también puede
estar comprendido de otro corriente que contiene gas de monóxido de
carbono tal como por ejemplo una corriente rica en monóxido de
carbono de otra planta.
Preferiblemente mayor de 10%, más
preferiblemente mayor de 25%, aún más preferiblemente mayor de 50%,
por ejemplo por lo menos 95%, del monóxido de carbono disuelto y/o
atrapado en la composición de reacción de retiro de la primera de
zona de reacción se consume en la segunda zona de reacción.
En el proceso de la presente invención, los
derivados de reactivo adecuados de metanol incluyen acetato de
metilo, éter de dimetilo y yoduro de metilo. Una mezcla de metanol y
derivados de reactivo de la misma se pueden utilizar como reactivos
en el proceso de la presente invención. Se requiere agua como el
co-reactivo para reactivos de éter o éster.
Preferiblemente, se utilizan metanol y/o acetato de metilo como
reactivos.
Por lo menos algún metanol y/o derivado reactivo
del mismo se convertirá a, y por lo se presentará como, acetato de
metilo en la composición de reacción líquida mediante reacción con
el producto de ácido carboxílico o disolvente. Preferiblemente, las
concentraciones de acetato de metilo en las composiciones de
reacción líquida en la primera y segunda zonas de reacción están
independientemente en el rango 1 a 70% en peso, más preferiblemente
2 a 50% en peso, más preferiblemente 3 a 35% en peso.
Se puede formar agua in situ en las
composiciones de reacción líquida, por ejemplo, mediante la reacción
de esterificación entre reactivo de metanol y producto ácido
acético. Se pueden introducir agua independientemente a las primera
y segunda zonas de reacción de carbonilación junto con o en forma
separada de otros componentes de las composiciones de reacción
líquidas. Se puede separar agua de otros componentes de
composiciones de reacción retiradas de las zonas de reacción y se
pueden se hace recircular en cantidades controladas para mantener
la concentración requerida de agua en las composiciones de reacción
líquida. Preferiblemente, las concentraciones de agua en las
composiciones de reacción líquida en la primera y segunda zonas de
reacción están independientemente en el rango 0.1 a 20% en peso,
más preferiblemente 1 a 15% en peso, todavía más preferiblemente 1
a 10% en peso.
Preferiblemente, la concentración de
co-catalizador de yoduro de metilo en las
composiciones de reacción de carbonilación líquidas en la primera y
segunda zonas de reacción está independientemente en el rango 1 a
20% en peso, preferiblemente 2 a 16% en peso.
El catalizador de iridio en las composiciones de
reacción líquida en la primera y segunda zonas de reacción puede
comprender cualquier compuesto que contiene iridio que es soluble en
las composiciones de reacción líquida. El catalizador de iridio se
puede agregar a las composiciones de reacción líquidas en cualquier
forma adecuada que se disuelve en las composiciones de reacción
líquida o se convierte a la forma soluble. Preferiblemente se puede
utilizar el iridio como un compuesto libre de cloruro tal como los
acetatos que son solubles en uno o más de los componentes de la
composición de reacción líquida, por ejemplo agua y/o ácido acético
y de tal manera se puede agregar a la reacción como soluciones
allí. Ejemplos de compuestos que contienen iridio adecuados que se
pueden agregar a la composición de reacción líquida incluyen
IrCl_{3}, IrI_{3},
IrBr_{3},[Ir(CO)_{2}I]_{2},
[Ir(CO)_{2}Cl]_{2},
[Ir(CO)_{2}Br]_{2},
[Ir(CO)_{4}I_{2}]-H^{+},
[Ir(CO)_{2}Br_{2}]-H^{+},
[Ir(CO)_{2}I_{2}]H^{+},
[Ir(CH_{3})I_{3}(CO)_{2}]H^{+},
Ir_{4}(CO)_{12}, IrCl_{3}.4H_{2}O,
IrBr_{3}.4H_{2}O, Ir_{3}(CO)_{12}, metal de
iridio, Ir_{2}O_{3}, IrO_{2},
Ir(acac)(CO)_{2}, Ir(acac)_{3},
acetato de iridio, ácido
[Ir_{3}O(OAc)_{6}(H_{2}O)_{3}]
[OAc], y ácido hexacloroirídico H_{2}[IrCl_{6}],
preferiblemente, complejos de iridios libres de cloruro tal como
acetatos, oxalatos y acetoacetatos.
Preferiblemente, la concentración del
catalizador de iridio en las composiciones de reacción líquida de la
primera y segunda zonas de reacción está independientemente en el
rango 100 a 6000 ppm en peso de iridio.
Las composiciones de reacción líquidas en la
primera y segunda zonas de reacción adicionalmente comprenden por
lo menos un promotor de rutenio. El promotor puede comprender
cualquier compuesto que contiene rutenio que es soluble en las
composiciones de reacción líquida. El promotor de rutenio se puede
agregar a las composiciones de reacción líquidas en cualquier forma
adecuada que se disuelva en las composiciones de reacción líquida o
se pueda convertir a la forma soluble. Preferiblemente, el compuesto
promotor de rutenio se puede utilizar como compuestos libres de
cloruro tales como acetatos que son solubles en uno o más de los
componentes de la composición de reacción líquida, por ejemplo agua
y/o ácido acético y de tal manera se puede agregar a la reacción
como soluciones de estas.
Ejemplos de compuestos que contiene rutenio que
se pueden utilizar incluyen cloruro de rutenio (III), trihidrato de
cloruro de rutenio (III), cloruro de rutenio (IV), bromuro de
rutenio (III), yoduro de rutenio (III), metal rutenio, óxidos de
rutenio, formato de rutenio (III),
[Ru(CO)_{3}I_{3}]^{-}H^{+},
tetra(aceto)clororutenio (II, III), acetato de
rutenio (III), propionato de rutenio (III), butirato de rutenio
(III), pentacarbonilo de rutenio, triruteniododecacarbonilo y
halocarbonilos de rutenio tales como dímero de
diclorotricarbonilrutenio (II), dímero de dibromotricarbonilrutenio
(II), y otros complejos de organorutenio tales como tetraclorobis
(4-cimeno) dirutenio (II), tetraclorobis (benceno)
dirutenio (II), polímero de dicloro
(cicloocta-1,5-dieno) rutenio (II)
y tris(acetilacetonate)rutenio (III).
Preferiblemente, los compuestos que contienen
rutenio son libres de impurezas que proporcionan o generan yoduros
iónicas in-situ que pueden inhibir la
reacción, por ejemplo, sales de metal alcalino o alcalinotérreo u
otros metales.
Preferiblemente, el promotor de rutenio está
presente en una cantidad efectiva hasta el límite de su solubilidad
en las composiciones de reacción líquida y/o cualesquier corrientes
de proceso líquido que se hacen recircular a las zonas de reacción
de carbonilación de la etapa de recuperación de ácido acético. El
promotor de rutenio está presente adecuadamente en las
composiciones de reacción líquidas a una relación molar de cada
promotor de rutenio: iridio en el rango [0.1 a 100]:1,
preferiblemente [más de 0.5]:1, más preferiblemente [más de 1]:1 y
preferiblemente [hasta 20]:1 más preferiblemente [hasta 15]:1 y
todavía más preferiblemente [hasta 10]:1.
La concentración de promotor de rutenio en las
composiciones de reacción líquida en cada una de la primera y
segunda zonas de reacción es, independientemente, menos de 6000 ppm.
Una concentración de promotor adecuada es 400 a 5000 ppm, tal como
2000 a 4000 ppm.
Aunque en general se prefiere operar el proceso
en la ausencia sustancial de la sal de yoduro agregada, es decir
una sal que genera o que disocia un ión de yoduro, puede ser posible
bajo ciertas condiciones tolerar tal una sal. De acuerdo con lo
anterior, los contaminantes iónicos tales como, por ejemplo, (a)
metales de corrosión, particularmente níquel, hierro y cromo y (b)
compuestos que contienen nitrógeno o fosfinas o ligandos que se
pueden cuaternizar in situ, se deben mantener a un mínimo o
eliminar en la composición de reacción líquida ya que estas pueden
tener generalmente un efecto adverso en la reacción al generar
I^{-} en la composición de reacción líquida que tiene un efecto
adverso en el índice de reacción. Algunos contaminantes de metal de
corrosión tales como por ejemplo molibdeno se han encontrado por ser
menos susceptibles a la generación de I^{-}. Los metales de
corrosión que tienen un efecto adverso sobre el índice de reacción
se puede minimizar al utilizar materiales resistentes a corrosión
adecuados de construcción. Similarmente, los contaminantes tales
como yoduros de metal alcalino, por ejemplo yoduro de litio, se
deben mantener a un mínimo. El metal de corrosión y otras impurezas
iónicas se pueden reducir mediante el uso de u lecho de resina de
intercambio de ión adecuada para tratar la composición de reacción,
o preferiblemente una corriente de recirculación de catalizador.
Tal un proceso se describe en la Patente Estadounidense 4,007,130.
Preferiblemente, los contaminantes se mantienen por debajo de una
concentración en la que ellos generan menos de 500 ppm I^{-},
preferiblemente menos de 250 ppm I^{-} en la composición de
reacción líquida, más preferiblemente menos de 50 ppm I^{-}.
El reactivo de monóxido de carbono para las
reacciones de carbonilación pueden ser esencialmente puros o pueden
contener impurezas inertes tales como dióxido de carbono, metano,
nitrógeno, gases nobles, agua y hidrocarburos parafínicos C_{1} a
C_{4}. La presencia de hidrógeno en el monóxido de carbono y
generado in situ por la reacción de cambio de agua se
mantiene preferiblemente baja, por ejemplo, menos de 1 bar de
presión parcial, ya que su presencia puede resultar en la formación
de productos de hidrogenación. La presión parcial de monóxido de
carbono en la primera y segunda zonas de reacción es adecuadamente
independientemente en el rango 1 a 70 bar, preferiblemente 1 a 35
bar y más preferiblemente 1 a 15 bar.
Se puede recuperar el producto de ácido acético
de la segunda zona de reacción y opcionalmente junto con o en forma
separada de la primera de zona de reacción mediante separación
flash. En la composición de separación flash de reacción líquida se
pasa a una zona de vaporización a través de una válvula de
vaporización. La zona de separación flash puede ser un recipiente
flash adiabático o puede tener medios de calor adicionales. En la
zona de separación flash una fracción líquida que comprende la
mayoría del catalizador de iridio y la mayoría del promotor de
rutenio se separa de una fracción de vapor que comprende ácido
acético, reactivo carbonilatable, agua y cocatalizador de
carbonilación de yoduro de metilo y gases no condensables tales como
nitrógeno, monóxido de carbono, hidrógeno y dióxido de carbono; la
fracción líquida se hace recircular a la primera de zona de
reacción y la fracción de vapor que pasa a una o más zonas de
destilación. En una primera zona de de destilación el producto de
ácido acético se separa de los componentes livianos (yoduro de
metilo y acetato de metilo). Los componentes livianos se remueven
de la parte superior, y se hacen recircular en la primera y/o
segunda zonas de reacción. También se remueve de la parte superior
un gas de emisión de baja presión que comprende los gases no
condensables tales como nitrógeno, monóxido de carbono, hidrógeno y
dióxido de carbono. Tal una corriente de gas de emisión a baja
presión se puede pasar a través de una sección de tratamiento de
emisión de gas para remover los materiales condensables tales como
yoduro de metilo, antes de ser emitido a la atmósfera, por ejemplo,
a través de una quema.
De acuerdo con la presente invención, la
concentración de monóxido de carbono en el gas de emisión a baja
presión debe ser mayor de una concentración definida por la
concentración de rutenio de acuerdo con la fórmula Y > mX
+C.
Adecuadamente, la concentración de monóxido de
carbono en el gas de emisión a baja presión es por lo menos 30%
mol, tal como 30 a 60% mol, por ejemplo, 30-40% mol
y la concentración de rutenio en la composición de reacción líquida
es hasta 3000 ppm en peso.
Preferiblemente, la concentración de monóxido de
carbono en el gas de emisión a baja presión es por lo menos 50%
mol, preferiblemente en el rango 50 a 60% mol y la concentración de
rutenio en la composición de reacción es hasta 6000 ppm en
peso.
Más preferiblemente, la concentración de
monóxido de carbono en el gas de emisión a baja presión es por lo
menos 55% mol, tal como en el rango 55 a 65% mol y la concentración
de rutenio en la composición de reacción líquida es hasta 5500 ppm
en peso.
El ácido acético producido por el proceso de
acuerdo con la presente invención se puede purificar adicionalmente
mediante procesos convencionales, por ejemplo destilación adicional
para remover las impurezas tales como agua, reactivo de
carbonilación no reactivo y/o derivado de éster del mismo y
subproductos de mayor punto de ebullición.
El proceso de la presente invención se
desarrolla preferiblemente como un proceso continuo.
La presente invención se ilustrará ahora por vía
solo de ejemplo y con referencia a los siguientes ejemplos y
Figuras 1 y 2. La Figura 1 es un diagrama esquemático del aparato
utilizado en los Ejemplos. La Figura 2 es una gráfica de los
efectos del monóxido de carbono y la concentración de rutenio en la
precipitación de sólidos.
Experimento A y
Ejemplos/Experimentos
1-18
El aparato utilizado se muestra en la Figura 1.
Con referencia a la Figura 1 el aparato comprende un reactor de
carbonilación de agitación principal (1), un reactor carbonilación
secundario (2), un separador (3) y una columna de destilación (no
mostrada).
El metanol grado comercial, que se ha utilizado
para depurar el gas de emisión se carbonila en el reactor principal
de 6 litros (1) en la presencia de un catalizador de carbonilación
de iridio y un promotor de rutenio a una presión de 27.6 barg (2.76
x 10^{6} N/m^{2}) y una temperatura de 190ºC. El reactor
principal (1) se ajusta con un agitador/propulsor (4) y una cámara
deflectora (no mostrada) para asegurar la mezcla intima de los
reactivos líquidos y gaseosos. Se suministra el monóxido de carbono
de frascos a presión, al reactor principal (1) a través de una
aspersión (5) se ajusta bajo el agitador (4). Para minimizar el
ingreso de hierro en el reactor principal (1) el monóxido de
carbono se pasa a través de un filtro de carbono (no mostrado). Una
camisa (no mostrada), a través de la cual se hace circular aceite
caliente, permite al líquido de reacción en el reactor principal
(1) ser mantenido a una temperatura de reacción constante. Como una
medida del índice de formación de sólidos, se utiliza el índice de
contaminación en una celda infrarroja situada cerca en el tramo de
la muestra del reactor. Este se opera a 90ºC y se localiza en la
salida del reactor (tubería de vaporización) inmediatamente
corriente arriba de la válvula de vaporización. La contaminación se
mide como unidades de absorción/día.
Para purgar los inertes, se remueve el gas de
emisión a alta presión del reactor principal (1) a través de la
tubería (6). Se pasa a través de un condensador (no mostrado) antes
que la presión caiga a través de la válvula (7) y antes de ser
cargado en el sistema de depuración. La composición de reacción
líquida se retira del reactor principal (1) hacia abajo a un pozo
de destilación (8) a través de una tubería (9) en el separador (3)
bajo el nivel que controla el reactor. En el separador (3) la
composición de reacción líquida se vaporiza a una presión de 1.48
barg (1.48 x 10^{5} N/m^{2}). La mezcla resultante de vapor y
líquido se separa; el líquido rico en catalizador se devuelve al
reactor principal (1) por la tubería (10) y la bomba (no mostrada)
y el vapor se pasa a través de un desempañador (12) y luego
directamente en la columna de destilación (no mostrada) como
vapor.
Un volumen del reactor secundario (2) se adhiere
a la tubería de vaporización (9) y se ajusta con válvulas de
aislamiento de tal manera que el flujo que sale del reactor
principal (1) pasa directamente ya sea a la válvula de vaporización
o directamente a través del reactor secundario (2) a la válvula de
vaporización. El reactor secundario (2) comprende un tubo de
diámetro de 2.5 cm, longitud 30 cm y junto con tuberías asociadas
tiene un volumen de aproximadamente 4% o 8% del reactor principal
(1). El tubo se coloca en paralelo a la tubería de vaporización
(9), y se proporciona con un suministro de monóxido de carbono
adicional a través de la tubería 14. El reactor secundario (2) se
opera a la misma presión como el reactor principal (1).
El vapor del desempañador (12) entra en la
columna de destilación (no mostrada) donde el ácido acético acuoso
se recupera del vapor a través de un lado de extracción (no
mostrado) de la columna de destilación (no mostrada) y se purifica
adicionalmente y se seca en un sistema de purificación (no mostrado)
y a gas de emisión a baja presión que comprende monóxido de carbono
se pasa a un depurador (no mostrado) antes de ser quemado.
Experimento
A
Utilizando el aparato y método como se describe
con referencia a la Figura 1 y en donde el flujo que sale del
reactor principal (1) pasa directamente a la válvula de vaporización
(es decir no se emplea ningún reactor secundario), el metanol se
carbonila en el reactor principal (1) a 190ºC y a una presión total
de 27.6 barg (2.76 x 10^{6} N/m^{2}). Una composición de
reacción líquida se retira del reactor principal (1) a través de la
tubería (9). La composición de reacción líquida en el reactor
principal (1) comprende aproximadamente 7% en peso de yoduro de
metilo, aproximadamente 10% en peso de acetato de metilo,
aproximadamente 4% en peso de agua, aproximadamente 79% en peso de
ácido acético, 1450 ppm de iridio y 4450 ppm de rutenio. La
composición de reacción líquida del reactor principal (1) se pasa
al recipiente de separación flash (3) operado a una presión de 1.48
barg (1.48 x 10^{5} N/m^{2}). El índice de contaminación se mide
utilizando análisis infrarrojo cercano como se describió
anteriormente y los resultados se muestran en la
Tabla 2.
Tabla 2.
Ejemplo
1
Utilizando el aparato y método descrito con
referencia a la Figura 1, el metanol se carbonila en el reactor
principal (1) a 190ºC y una presión total de 27.6 barg (2.76 x
10^{6} N/m^{2}). Una composición de reacción líquida se retira
del reactor principal (1) a través de la tubería (9). La composición
de reacción líquida en el reactor principal (1) comprende
aproximadamente 7% en peso de yoduro de metilo, 11% en peso de
acetato de metilo, 4% en peso de agua, aproximadamente 78% en peso
de ácido acético, 1520 ppm de iridio y 4410 ppm de rutenio. Luego,
la composición de reacción líquida retirada del reactor principal
(1) se desvía al segundo reactor (2). La composición de reacción
líquida se carbonila adicionalmente en el o reactor (2) a una
temperatura media de 190ºC y una presión total de 27.6 barg (2.76 x
10^{6} N/m^{2}) con un tiempo de residencia de
40-50 segundos.
La composición de reacción líquida del segundo
reactor (2) se pasa al recipiente de separación flash (3) operado a
una presión de 1.48 barg (1.48 x 10^{5} N/m^{2}). El índice de
contaminación se mide utilizando análisis infrarrojo cercano como
se describió anteriormente y los resultados se muestran en la Tabla
2.
Ejemplos 2 a
4
El proceso del Ejemplo 1 se repite con las
condiciones de operación como se muestra en la Tabla 1. Se varían
las concentraciones de rutenio y monóxido de carbono en el gas de
emisión a baja presión como se muestra en la Tabla 2.
Experimentos 5 a
18
El proceso del Ejemplo 1 se repite con las
condiciones de operación como se muestra en la Tabla 1 excepto que
ya sea la concentración de rutenio es mayor de 6000 ppm o la
concentración de monóxido de carbono en el gas de emisión a baja
presión es menor de 50 mol. Las concentraciones de rutenio y
monóxido de carbono en el gas de emisión a baja presión se muestran
en Tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
A partir de los resultados de los Ejemplos
1-4 y Experimentos 5-18 se puede
observar que cuando la concentración de promotor de rutenio es
menor de 6000 ppm y la concentración de monóxido de carbono en la
presión de gas de emisión es por lo menos 50% mol, virtualmente no
hay precipitación (contaminación). En adición se puede observar que
el grado de precipitación está en línea con la precipitación que
ocurre en la ausencia de un reactor secundario. Cuando las
concentraciones de promotor de rutenio y monóxido de carbono en la
presión de gas de emisión caen fuera de estos rangos, el índice de
precipitación (contaminación) de sólido es significativo.
\newpage
Ejemplos 19 a 22, Experimento
23
El proceso del Ejemplo 1 se repite con las
condiciones de operación como se muestra en la Tabla 3. Se varían
las concentraciones de rutenio y monóxido de carbono en el gas de
emisión a baja presión como se muestra en la
Tabla 4.
Tabla 4.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Ejemplos 24 a 27 y Experimentos 28
a
34
El proceso del Ejemplo 1 se repite con las
condiciones de operación como se muestra en la Tabla 5. Se varían
las concentraciones de rutenio y monóxido de carbono en el gas de
emisión a baja presión como se muestra en la Tabla 6. El índice de
contaminación se determina mediante la acumulación de sólido en un
filtro colocado en la tubería de recirculación de catalizador.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
A partir de una comparación de los resultados de
los Ejemplos 24 a 27 con los Experimentos 28 a 34 en la Tabla 6 se
puede observar claramente que cuando la concentración de monóxido de
carbono en el gas de emisión a baja presión se mantiene de acuerdo
con la fórmula:
Y > mX
+C
en donde Y es la concentración
molar de monóxido de carbono en el gas de emisión a baja presión, X
es la concentración en ppm en peso de rutenio en la composición de
reacción líquida, m es 0.012 y C es -8.7 el índice de contaminación
se reduce
significativamente.
\vskip1.000000\baselineskip
La Figura 2 ilustra en una gráfica la relación
entre la concentración de monóxido de carbono en el gas de emisión
a baja presión y la concentración de rutenio y la formación de
sólidos. Los puntos de datos en la gráfica son los resultados de
los Ejemplos y Experimentos en las Tablas 1 a 6 anteriores. A partir
de la gráfica se desarrolla una correlación (línea de puntos) que
indica que la formación de sólidos se mitiga si la concentración de
monóxido de carbono Y en el gas de emisión a baja presión se
mantiene de acuerdo con la fórmula:
Y > mX
+C
en donde Y es la concentración
molar de monóxido de carbono en el gas de emisión a baja presión, X
es la concentración en ppm en peso de rutenio en la composición de
reacción líquida, m es 0.012 y C es -8.7. Cuando el índice de
contaminación es mayor de 0.01 AU/día o 0.004 g/h se asume que
ocurre la formación de
sólidos.
Claims (27)
1. Un proceso para la producción de ácido
acético cuyo proceso comprende las etapas de
- (1)
- carbonilar metanol y/o un derivado reactivo del mismo seleccionado de acetato de metilo, éter de dimetilo y yoduro de metilo en una primera zona de reacción de carbonilación en una composición de reacción líquida que comprende catalizador de carbonilación de iridio, promotor de rutenio, co-catalizador de yoduro de metilo, acetato de metilo, ácido acético y agua;
- (2)
- retirar la composición de reacción líquida junto con monóxido de carbono disuelto y/o atrapado y otros gases de dicha zona de reacción de carbonilación;
- (3)
- pasar por lo menos una porción de dicha composición de reacción líquida de retiro a través de una segunda zona de reacción para consumir por lo menos una porción del monóxido de carbono disuelto y/o atrapado;
- (4)
- pasar dicha composición de la etapa (2) y etapa (3) en una o más etapas de separación flash para formar (i) una fracción de vapor que comprende componentes condensables y gas de emisión a baja presión, los componentes condensables que comprenden producto de ácido acético y el gas de emisión a baja presión que comprende monóxido de carbono y otros gases disueltos y/o atrapados con la composición de reacción de carbonilación líquida de retiro y (ii) una fracción líquida que comprende catalizador de carbonilación de iridio, promotor de rutenio y disolvente de ácido acético;
- (5)
- separar los componentes condensables de el gas de emisión a baja presión; y
- (6)
- se hace recircular la fracción líquida de la etapa de separación flash a la primera zona de reacción de carbonilación, en donde la concentración de monóxido de carbono en el gas de emisión a baja presión se mantiene de acuerdo con la fórmula:
Y > mX
+C
en donde Y es la concentración
molar de monóxido de carbono en el gas de emisión a baja presión, X
es la concentración en ppm en peso de rutenio en la composición de
reacción líquida, m es 0.012 y C es
-8.7.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1
en donde el monóxido de carbono en adición a aquel introducido en
la segunda zona de reacción como monóxido de carbono disuelto y/o
atrapado se introduce en la segunda zona de reacción.
3. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 2
en donde el monóxido de carbono adicional se co-une
con la primera composición de reacción líquida antes de
introducción a la segunda zona de reacción y/o se alimenta de forma
separada a una o más ubicaciones dentro de la segunda zona de
reacción.
4. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 2
o 3 en donde el monóxido de carbono adicional contiene
impurezas.
5. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 2 a 4 en donde el monóxido de carbono
adicional comprende gas de emisión a alta presión de la primera zona
de reacción.
6. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 2 a 4 en donde el monóxido de carbono
adicional comprende una corriente que contiene gas de monóxido de
carbono.
7. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 6 en donde más de 10% del monóxido de
carbono disuelto y/o atrapado en la composición de reacción líquida
retirada de la primera de zona de reacción se consume en la segunda
zona de reacción.
8. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 6 en donde más de 25% del monóxido de
carbono disuelto y/o atrapado en la composición de reacción líquida
retirada de la primera de zona de reacción se consume en la segunda
zona de reacción.
9. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 6 en donde más de 50% del monóxido de
carbono disuelto y/o atrapado en la composición de reacción líquida
retirada de la primera de zona de reacción se consume en la segunda
zona de reacción.
10. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 9 en donde el metanol y/o acetato de
metilo se carbonilan con monóxido de carbono en la primera zona de
reacción.
\newpage
11. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 10 en donde la concentración de acetato de
metilo en las composiciones de reacción líquida en la primera y
segunda zonas de reacción está independientemente en el rango 1 a
70% en peso.
12. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 11 en donde la concentración de agua en
las composiciones de reacción líquida en la primera y segunda zonas
de reacción está independientemente en el rango 0.1 a 20% en
peso.
13. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 12 en donde la concentración de
co-catalizador de yoduro de metilo en las
composiciones de reacción líquida en la primera y segunda zonas de
reacción es independientemente 1 a 20% en peso.
14. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 13 en donde la concentración de catalizador
de carbonilación de iridio en las composiciones de reacción
líquidas en la primera y segunda zonas de reacción está
independientemente en el rango 100 a 6000 ppm.
15. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 14 en donde el promotor de rutenio está
presente en las composiciones de reacción líquidas en la primera y
segunda zonas de reacción en una relación molar de cada promotor de
rutenio: iridio en el rango de [0.1 a 100]: 1.
16. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 15 en donde el promotor de rutenio está
presente en las composiciones de reacción líquidas en la primera y
segunda zonas de reacción en una relación molar de cada promotor de
rutenio: iridio en el rango [hasta 10]: 1.
17. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 16 en donde la concentración de rutenio en
las composiciones de reacción líquida en la primera y segunda zonas
de reacción es independientemente menos de 6000 ppm.
18. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 17 en donde la concentración de rutenio en
las composiciones de reacción líquida en la primera y segunda zonas
de reacción es independientemente 400 a 5000 ppm.
19. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 18 en donde la presión parcial de monóxido
de carbono en la primera y segunda zonas de reacción está
independientemente en el rango 1 a 70 bar.
20. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 19 en donde la presión parcial de monóxido
de carbono en la primera y segunda zonas de reacción está
independientemente en el rango 1 a 15 bar.
21. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 20 en donde la concentración de monóxido
de carbono en el gas de emisión a baja presión es por lo menos 30%
mol y la concentración de rutenio en la composición de reacción
líquida es hasta 3000 ppm en peso.
22. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
21 en donde la concentración de monóxido de carbono en el gas de
emisión a baja presión es 30 a 40% mol y la concentración de rutenio
en la composición de reacción líquida es hasta 3000 ppm en
peso.
23. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 20 en donde la concentración de monóxido
de carbono en el gas de emisión a baja presión es por lo menos 50%
mol y la concentración de rutenio en la composición de reacción
líquida es hasta 6000 ppm en peso.
24. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
23 en donde la concentración de monóxido de carbono en el gas de
emisión a baja presión es 50 a 60% mol y la concentración de rutenio
en la composición de reacción líquida es hasta 6000 ppm en
peso.
25. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 20 en donde la concentración de monóxido
de carbono en el gas de emisión a baja presión es por lo menos 55%
mol y la concentración de rutenio en la composición de reacción
líquida es hasta 5500 ppm en peso.
26. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
25 en donde la concentración de monóxido de carbono en el gas de
emisión a baja presión está en el rango 55 a 65% mol y la
concentración de rutenio en la composición de reacción líquida es
hasta 5500 ppm en peso.
27. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 26 en donde el proceso se opera como un
proceso continuo.
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