KR100969842B1 - 아세트산의 제조 방법 - Google Patents

아세트산의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100969842B1
KR100969842B1 KR1020047017414A KR20047017414A KR100969842B1 KR 100969842 B1 KR100969842 B1 KR 100969842B1 KR 1020047017414 A KR1020047017414 A KR 1020047017414A KR 20047017414 A KR20047017414 A KR 20047017414A KR 100969842 B1 KR100969842 B1 KR 100969842B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acetic acid
carbon monoxide
concentration
acid according
ruthenium
Prior art date
Application number
KR1020047017414A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20040111557A (ko
Inventor
머스켓마이클제임스
Original Assignee
비피 케미칼즈 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 비피 케미칼즈 리미티드 filed Critical 비피 케미칼즈 리미티드
Publication of KR20040111557A publication Critical patent/KR20040111557A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100969842B1 publication Critical patent/KR100969842B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
    • C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/08—Acetic acid

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Iron Core Of Rotating Electric Machines (AREA)

Abstract

이리듐 카르보닐화 촉매, 루테늄 촉진제, 메틸 요오드 보조촉매, 메틸 아세테이트, 아세트산 및 물을 포함하는 액상 반응 조성물 내에서 메탄올 및/또는 그 반응 유도체를 카르보닐화하는 것을 포함하는 아세트산의 제조 방법. (i) 응축 가능 성분과, 일산화탄소를 포함하는 저압 발생가스를 포함한 수증기 부분 및 (ii) 이리듐 카르보닐화 촉매, 루테늄 촉진제 및 아세트산 용매를 포함하는 액상 부분을 형성하기 위해, 하나 이상의 반응기로부터 나온 액상 반응 조성물을 하나 이상의 플래시 분리단으로 보낸다. 응축 가능 성분은 저압 발생가스로부터 분리된다. Y 는 저압 발생가스에서의 일산화탄소의 몰농도이고, X 는 액상 반응 조성물에서 루테늄의 무게에 따른 ppm 농도이며, m 은 약 0.012 이고, C 는 약 -8.7 이라 할 때, 저압 발생가스 내의 일산화탄소의 농도는 식 Y > mX + C 에 따라 유지된다.

Description

아세트산의 제조 방법{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ACETIC ACID}
본 발명은 메탄올의 카르보닐화에 의한 아세트산의 제조 방법에 관한 것이고, 특히 이리듐 카르보닐화 촉매와 루테늄 촉진제를 첨가한 메탄올의 카르보닐화에 의한 아세트산의 제조 방법에 관한 것이다.
이리듐 카르보닐화 촉매와 루테늄 촉진제를 첨가한 메탄올의 카르보닐화에 의한 아세트산의 제조 방법은 US 5672743, EP-A-0752406, EP-A-0849248, EP-A-0849249, EP-A-0849250, EP-A-0999198 및 EP-A-1002785 에 실시예가 기재되어 있다. 그러한 액상 카르보닐화 제조 방법에서는, 아세트산을 회수하기 위해 조성물이 하나 이상의 분리 단계를 겪는 카르보닐화 반응기로부터 액상 카르보닐화 조성물을 회수하고, 이 조성물의 다른 구성 요소는 카르보닐화 반응기로 돌려 보냄으로써 아세트산을 얻을 수 있다.
회수 단계에서의 이리듐 카르보닐화 촉매의 안정성은 WO 96/14286 과 EP-A-0616997 의 실시예와 같이 여러 특허 명세서에 기재되어 있다.
US 5,237,097 은, 액상 카르보닐화 제조 용액이 반응 영역의 압력보다 낮은 전체 압력에서 유지되는 분리 영역에 이송되는 카르보닐화 과정에 관한 것이고, 또한 분리 영역에서 전체 압력 중 분압이 30 psia(0.21 MPa) 에 달하는 일산화탄소 함유 가스가 기재되어 있다. 8 족 금속 함유 촉매는 바람직하게는 로듐, 루테늄, 팔라듐, 코발트 및 니켈이고, 그 중에서도 로듐, 코발트, 니켈이 특히 바람직하고, 단지 로듐만이 실시예와 청구항에 기재되어 있다.
EP-A-0728729 는, 일산화탄소가 없거나 그의 분압이 카르보닐화 반응의 부분압보다 작은 경우에 휘발성 이리듐 및/또는 휘발성 보조촉진제(루테늄, 오스뮴, 레늄) 불순물이 요오드화물과의 접촉에 의해 비휘발성으로 변하는 액상 카르보닐화에 의해 얻어지는 카르복실산 부분을 정제하는 방법에 관한 것이다. 일산화탄소의 분압은 0 ~ 5 bar 이고, 바람직하게는 0.25 bar 이하이다. 촉매 재순환 주기에서의 침전의 문제는 고려되지 않는다.
아세트산을 제조하기 위하여 이리듐을 촉매로 한 카르보닐화 과정에서의 어떤 작업 조건하에서, 촉매계(즉, 이리듐 촉매와 루테늄 촉진제)는 침전되고, 고형물을 형성할 수 있다. 일반적으로, 상기 고형물은 촉매와 촉진제의 혼합물이고, 보통 붉은색을 가진다. 특히, 추가로 아세트산을 제조하기 위해 액상 반응 조성물이, 용해된 및/또는 비말동반된(entrained) 일산화탄소의 1% 이상을 반응시키는 제 2 반응 영역을 통과할 때, 고형물 형성이 발생한다는 것이 EP-A-0846674 에 소개되어 있다.
따라서 아세트산 회수 중에 고형물 형성으로 인한 촉진제 및/또는 촉매의 손실이 감소되는, 개선된 카르보닐화 과정이 요구된다.
아세트산 회수 단계에서 일산화탄소의 규정된 양과 임의의 추가 반응 영역을 유지함으로써, 촉매 시스템의 안정성이 개선되고 그 손실이 감소된다는 것이 밝혀 졌다.
본 발명에 따르면, (1) 제 1 카르보닐화 반응 영역에서 이리듐 카르보닐화 촉매, 루테늄 촉진제, 메틸 요오드화물 공촉매(co-catalyst), 메틸 아세테이트, 아세트산 및 물을 포함하는 액상 반응 조성물에서 메탄올 및/또는 그 반응 유도체를 카르보닐화하는 단계,
(2) 용해 및/또는 비말동반된 일산화탄소 및 그 밖의 가스와 함께 액상 반응 조성물을 상기 카르보닐화 반응 영역으로부터 회수하는 단계,
(3) 용해된 및/또는 비말동반된 일산화탄소의 적어도 일부분을 소모시키기 위해 상기 회수된 액상 반응 조성물을 하나 이상의 추가 반응 영역에 선택적으로 통과시키는 단계,
(4) (i) 아세트산 생성물을 포함한 응축 가능 성분과, 회수된 액상 카르보닐화 반응 조성물과 함께 용해된 및/또는 비말동반된 일산화탄소 및 그 밖의 가스를 포함하는 저압 발생가스를 포함한 수증기 부분 및, (ii) 이리듐 카르보닐화 촉매, 루테늄 촉진제 및 아세트산 용매를 포함하는 액상 부분을 형성하기 위해, 단계 (2) 와 선택적인 단계 (3) 으로부터 나온 액상 반응 조성물을 하나 이상의 플래시 분리단으로 보내는 단계,
(5) 저압 발생가스로부터 응축 가능 성분을 분리시키는 단계,
(6) 플래시 분리단으로부터 나온 액상 부분을 제 1 카르보닐화 반응 영역으로 재순환시키는 단계를 포함하며, Y 는 저압 발생가스의 일산화탄소의 몰농도이고, X 는 액상 반응 조성물에서 루테늄의 농도(중량 ppm)이며, m 은 약 0.012 이고, C 는 약 -8.7 이라 할 때, 저압 발생가스에서의 일산화탄소의 농도를 식 Y > mX + C 에 따라 유지시키는 아세트산의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제조 방법은 촉진제와 접촉하는 일산화탄소의 양을 규정된 레벨 위로 유지함으로써 전술한 기술적인 문제를 해결할 수 있다. 이것은 아세트산 생성물 회수 단계에서 불안정성으로 인한 촉진제 및/또는 촉매의 손실을 감소시킨다는 것이 밝혀졌다.
어느 이론에 의해서도 구속되지 않기를 바랄지라도, 적어도 부분적으로, 침전은 플래시 분리 영역에서 루테늄 촉진제의 중합형의 형성에 기인한 것으로 생각된다.
어떤 침전된 고형물이라도 카르보닐화 반응기로 돌아가 재용해될 수 있기 때문에 어느 정도의 불안정성은 허용될 수 있지만, 만일 불안정성이 어느 레벨을 초과한다면, 용해 속도는 침전 속도보다 작게 되고 반응기에서 루테늄 촉진제와 이리듐 촉매의 양이 감소한다. 이것은 전체 반응기 활동을 유지하기 위해 더 많은 촉진제와 촉매의 추가를 요구한다.
침전된 고형물은 재료의 손실 또는 공정 및/또는 기계 라인의 막힘과 같은 작업 상의 문제를 일으킬 수 있다.
제 1 반응 영역은 종래의 액상 카르보닐화 반응 영역을 포함할 수 있다. 제 1 반응 영역에서 카르보닐화 반응의 압력은 15 ~ 200 barg 이 적당하고, 바람직하게는 15 ~ 100 barg 이고, 더 바람직하게는 15 ~ 50 barg 이며, 보다 더 바람직 하게는 18 ~ 35 barg 이다. 제 1 반응 영역에서 카르보닐화 반응의 온도는 100 ~ 300 ℃ 가 적합하고, 바람직하게는 150 ~ 220 ℃ 이다.
바람직하게는, 두 개의 반응 영역, 즉 제 1 및 제 2 반응 영역이 사용되고, 이들 반응 영역은 용해 및/또는 비말동반된 일산화탄소와 함께 액상 반응 조성물을 제 1 반응 용기로부터 회수하여 제 2 반응 용기에 보내는 수단을 구비한 별도의 반응 용기 내에 유지된다. 상기 별도의 제 2 반응 용기는 제 1 반응 용기와 액상 반응 조성물 플래싱 밸브 사이에 파이프 구역을 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 파이프는 액체로 채워져 있다. 일반적으로 상기 파이프의 길이와 지름의 비는 약 12 : 1 이지만, 길이와 지름의 비가 이보다 크거나 작을 수도 있다.
일반적으로, 용해 및/또는 비말동반된 일산화탄소와 함께 액상 반응 조성물의 적어도 일부분은 제 1 반응 영역으로부터 회수되고, 회수된 액체 및 용해 및/또는 비말동반된 일산화탄소의 일부는 제 2 반응 영역에 보내진다. 바람직하게는, 실질적으로 제 1 반응 영역으로부터 회수된 용해 및/또는 비말동반된 일산화탄소와 함께 모든 액상 반응 조성물이 제 2 반응 영역에 보내진다.
제 2 반응 영역은 100 ~ 300℃, 바람직하게는 150 ~ 230℃ 의 범위 내의 반응 온도에서 작동될 수 있다. 제 2 반응 영역은 제 1 반응 영역보다 더 높은 온도, 보통 최대 20℃ 더 높은 온도에서 작동될 수 있다. 제 2 반응 영역은 10 ~ 200 barg, 바람직하게는 15 ~ 100 barg 의 범위 내의 반응 압력에서 작동될 수 있다. 바람직하게는, 제 2 반응 영역의 반응 압력은 제 1 반응 영역의 반응 압력과 같거나 그보다 작다. 제 2 반응 영역에서의 액상 반응 조성물의 체류 시간은 5 ~ 300 초가 적당하고, 바람직하게는 10 ~ 100 초이다.
제 2 반응 영역에 도입된 용해 및/또는 비말동반된 일산화탄소 외에도, 추가적인 일산화탄소가 제 2 반응 영역에 도입될 수 있다. 이러한 추가적인 일산화탄소는 제 2 반응 영역에의 도입에 앞서 제 1 액상 반응 조성물과 상호결합될 수 있고, 그리고/또는 제 2 반응 영역 내의 하나 이상의 지점에 개별적으로 공급될 수 있다. 이러한 추가적인 일산화탄소에는, 예를 들면 H2, N2, CO2 및 CH4 와 같은 불순물이 포함될 수 있다. 상기 추가적인 일산화탄소는, 제 1 반응 영역으로부터 온 고압 발생가스로 이루어질 수 있는데, 이 고압 발생가스는 유리하게도 제 1 반응 영역이 더 높은 CO 압력에서 작동되도록 할 수 있으며, 이 결과 더 많은 일산화탄소 유동이 제 2 반응 영역에 공급되게 된다. 또한, 상기 고압 발생가스는 고압 발생가스 처리에 대한 필요 조건을 제거할 수 있다.
또한 상기 추가적인 일산화탄소는, 예를 들어 다른 플랜트에서 온 일산화탄소 다량 함유 스트림와 같이 다른 일산화탄소 함유 가스 스트림으로 이루어질 수 있다.
제 1 반응 영역으로부터 회수된 반응 조성물에서 용해 및/또는 비말동반된 일산화탄소의 바람직하게는 10% 이상, 더 바람직하게는 25% 이상, 보다 더 바람직하게는 50% 이상, 예를 들면 적어도 95% 가 제 2 반응 영역에서 소모된다.
본 발명에 따른 제조 방법에서, 메탄올의 적합한 반응 유도체는 메틸 아세테이트, 디메틸 에테르 및 메틸 요오드화물을 포함한다. 메탄올과 그 반응 유도 체의 혼합물은 본 발명에 따른 제조 공정에서 반응물(reactant)로 사용될 수 있다. 에테르나 에스테르 반응물에 대한 공반응물(co-reactant)로서 물이 필요하다. 바람직하게는, 메탄올 및/또는 메틸 아세테이트가 반응물로 사용된다.
적어도 메탄올 및/또는 그의 반응 유도체의 일부는, 카르복실산 생성물 또는 용매와의 반응에 의해 액상 반응 화합물에서 메틸 아세테이트로 전환될 것이고, 이후에는 그것으로 존재할 것이다. 바람직하게는, 제 1 및 제 2 반응 영역에서 액상 반응 조성물의 메틸 아세테이트의 농도는 독립적으로 1 ~ 70 중량%, 더 바람직하게는 2 ~ 50 중량%, 가장 바람직하게는 3 ~ 35 중량%의 범위 내에 있다.
예를 들면 메탄올 반응물과 아세트산 생성물 사이의 에스테르화 반응에 의해, 액상 반응 조성물에서 물이 형성될 수 있다. 물은 액상 반응 조성물의 다른 성분과 함께 또는 그와 별도로 제 1 및 제 2 카르보닐화 반응 영역에 독립적으로 도입될 수 있다. 물은 상기 반응 영역으로부터 회수된 반응 조성물의 다른 성분과 분리될 수 있고, 액상 반응 조성물에서의 물의 필요 농도를 유지하기 위하여 조절된 양으로 재순환될 수 있다. 바람직하게는, 제 1 및 제 2 반응 영역에서 액상 반응 조성물 중의 물의 농도는 독립적으로 0.1 ~ 20 중량%, 더 바람직하게는 1 ~ 15 중량%, 가장 바람직하게는 1 ~ 10 중량% 의 범위에 있다.
바람직하게는, 제 1 및 제 2 반응 영역에서 액상 카르보닐화 반응 조성물의 메틸 요오드화물 공촉매의 농도는 독립적으로 1 ~ 20 중량%, 더 바람직하게는 2 ~ 16 중량% 의 범위에 있다.
제 1 및 제 2 반응 영역에서 액상 반응 조성물의 이리듐 촉매는 액상 반응 조성물에 용해될 수 있는 이리듐 함유 화합물도 포함할 수 있다. 이리듐 촉매는, 액상 반응 조성물에 용해되거나 또는 가용성 형태로 전환가능한 어떤 적합한 형태로도 액상 반응 조성물에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 상기 이리듐은, 예를 들면 물 및/또는 아세트산과 같은 1종 이상의 액상 반응 화합물의 성분에 용해가능한 아세테이트와 같은 무염화물 화합물로서 사용될 수 있고, 용액으로서 반응에 첨가될 수 있다. 액상 반응 조성물에 첨가될 수 있는 적합한 이리듐 함유 화합물의 예는 IrCl3, IrI3, IrBr3, [Ir(CO)2I]2, [Ir(CO)2Cl]2, [Ir(CO)2Br]2, [Ir(CO)4I2]-H+, [Ir(CO)2Br2]- H+, [Ir(CO)2I2]-H+, [Ir(CH3)I 3(CO)2]-H+, Ir4(CO)12, IrCl3·4H2O, IrBr3·4H2O, Ir3(CO)12, 이리듐 금속, Ir2O3, IrO2, Ir(acac)(CO)2, Ir(acac)3, 이리듐 아세테이트, [Ir3O(OAc)6(H2O)3][OAc], 및 헥사클로로이리딕 산 H2[IrCl6]을 포함하고, 바람직하게는 아세테이트, 옥살레이트, 아세토아세테이트와 같이 무염화물 이리듐 복합체를 포함한다.
바람직하게는, 제 1 및 제 2 반응 영역의 액상 반응 조성물에서 이리듐 촉매의 농도는 독립적으로 이리듐의 중량을 기준으로 100 ~ 6000 ppm 의 범위에 있다.
제 1 및 제 2 반응 영역에서 액상 반응 조성물은 추가로 적어도 하나의 루테늄 촉진제를 포함한다. 이 촉진제는 액상 반응 조성물에 용해 가능한 어떤 루테늄 함유 화합물이라도 포함할 수 있다. 루테늄 촉진제는, 액상 반응 조성물에 용해되거나 또는 가용성 형태로 전환가능한 어떤 적합한 형태로도 액상 반응 조 성물에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 상기 루테늄 촉진제 화합물은, 예를 들면 물 및/또는 아세트산과 같은 1종 이상의 액상 반응 화합물 성분에 용해가능한 아세테이트와 같은 무염화물 화합물로서 사용될 수 있고, 용액으로서 반응에 첨가될 수 있다.
사용될 수 있는 루테늄 함유 화합물의 적합한 예는 염화 루테늄(Ⅲ), 루테늄(Ⅲ)클로라이드 트리하이드레이트, 염화 루테늄(Ⅳ), 브롬화 루테늄(Ⅲ), 요오드화 루테늄(Ⅲ), 루테늄 금속, 산화 루테늄, 루테늄(Ⅲ)포메이트, [Ru(CO)3I3]-H +, 테트라(아세토)클로로루테늄(Ⅱ,Ⅲ), 루테늄(Ⅲ)아세테이트, 루테늄(Ⅲ)프로피오네이트, 루테늄(Ⅲ)부티레이트, 루테늄 펜타카르보닐, 트리루테늄도데카카르보닐 및 디클로로트리카르보닐루테늄(Ⅱ)다이머, 디브로모트리카르보닐루테늄(Ⅱ)다이머와 같은 혼합 루테늄 할로카르보닐 및 테트라클로로비스(4-cymene)디루테늄(Ⅱ), 테트라클로로비스(벤젠)디루테늄(Ⅱ), 디클로로(사이클로옥타-1,5-diene)루테늄(Ⅱ)폴리머 및 트리스(아세틸아세토네이트)루테늄(Ⅲ)과 같은 오르가노루테늄 복합체를 포함한다.
바람직하게는, 루테늄 함유 화합물은, 예를 들면, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 또는 다른 금속염과 같이 반응을 억제할 수 있는 이온 요오드화물을 제공하거나 발생시키는 불순물이 없다.
바람직하게는, 루테늄 촉진제는 아세트산 회수 단계로부터 카르보닐화 반응 영역에 재순환되는 액상 반응 조성물 및/또는 다른 액상 공정 스트림에서의 용해 한도까지 이를 수 있는 효과적인 양으로 존재한다. 루테늄 촉진제는, 각각의 루테늄 촉진제와 이리듐의 몰비율이 [0.1 ~ 100]:1, 바람직하게는 [0.5이상]:1, 더 바람직하게는 [1이상]:1, 및 바람직하게는 [20이하]:1, 더 바람직하게는 [15이하]:1, 좀더 바람직하게는 [10이하]:1 인 범위에서 액상 반응 조성물에 알맞게 존재한다.
제 1 및 제 2 반응 영역의 각각에서 액상 반응 조성물의 루테늄 촉진제의 농도는 독립적으로 6000 ppm 이하이다. 적합한 촉진제 농도는 400 ~ 5000 ppm 또는 2000 ~ 4000 ppm 이다.
일반적으로 부가된 요오드화염, 즉 요오드화 이온을 발생시키거나 해리시키는 염이 본질적으로 없는 상태에서 본 방법을 실시하는 것이 바람직하지만, 염에 대해 내성이 있는 조건 하에서도 가능하다. 따라서, 예를 들면, (a) 부식 금속, 특히 니켈, 철 및 크롬과 (b) 4분의 1로 감소될 수 있는 포스핀(phosphines) 또는 질소 함유 화합물 또는 리간드와 같은, 이온 불순물은, 액상 반응 조성물에서 반응 속도에 역효과를 갖는 I- 를 발생시켜 일반적으로 반응에 역효과를 낼 수 있기 때문에, 액상 반응 조성물에서 최소량으로 유지되거나 제거되어야 한다. 예를 들면, 몰리브덴과 같은 어떤 부식 금속 불순물들은 I- 을 덜 발생시키는 것으로 밝혀졌다. 반응 속도에 역효과를 내는 부식 금속은 적합한 부식 방지 구조 물질을 사용함으로써 최소화할 수 있다. 이와 유사하게, 알칼리 금속 요오드, 예를 들면, 요오드화 리튬과 같은 불순물은 최소량으로 유지되어야 한다. 부식 금속 및 다른 이온 불순물은 반응 조성물을 처리하기 위한 적합한 이온 교환 수지 베드를 사용하거나, 바람직하게는 촉매 재순환 스트림을 사용함으로써 감소될 수 있다. 이와 관련한 과정은 US 4,007,130 에 소개되어 있다. 바람직하게는, 이온 불순물은 액상 반응 조성물에서 500ppm 이하의 I-, 바람직하게는 250ppm 이하의 I-, 더 바람직하게는 50ppm 이하의 I- 를 발생시키는 농도 이하로 유지되어야 한다.
카르보닐화 반응을 위한 일산화탄소 반응물은 본질적으로 순물질이거나, 이산화탄소, 메탄, 질소, 불활성 가스, 물 및 C1 ~ C4의 파라핀계 탄화수소와 같은 불활성 불순물을 포함할 수 있다. 워터 가스 시프트(water gas shift) 반응에 의해 발생되고, 일산화탄소 내에 존재하는 수소는 수소화합물의 형성을 야기시킬 수 있기 때문에, 적게, 예를 들면, 1 bar의 분압 이하로 유지되는 것이 바람직하다. 제 1 및 제 2 반응 영역에서의 일산화탄소의 분압은 독립적으로 1 ~ 70 bar, 바람직하게는 1 ~ 35 bar, 더 바람직하게는 1 ~ 15 bar의 범위에 있는 것이 적합하다.
아세트산 생성물은 제 2 반응 영역으로부터 회수될 수 있고, 경우에 따라 플래시 분리에 의해 제 1 반응 영역으로부터 함께 또는 개별적으로 회수될 수 있다. 플래시 분리에서 액상 반응 조성물은 플래싱 밸브(flashing valve)를 통해 플래시 영역으로 전달된다. 플래시 분리 영역은 단열 플래시 용기가 될 수 있고, 또는 추가로 가열 수단을 구비할 수 있다. 플래시 분리 영역에서 대다수의 이리듐 촉매와 대다수의 루테늄 촉진제를 포함하는 액상 부분이 아세트산, 카르보닐화 반응물, 물과 메틸요오드카르보닐화 공촉매 및 질소, 일산화탄소, 수소 및 이산화탄 소와 같은 비응축성 가스를 포함하는 수증기 부분으로부터 분리된다. 액상 부분은 제 1 영역으로 재순환되고, 수증기 부분은 하나 이상의 증류 영역으로 전달된다. 제 1 증류 영역에서 아세트산 생성물은 가벼운 성분(메틸요오드 및 메틸아세테이트)으로부터 분리된다. 가벼운 성분은 위로 제거되고, 제 1 및/또는 제 2 반응 영역으로 재순환된다. 또한, 질소, 일산화탄소, 수소 및 이산화탄소와 같은 비응축성 가스를 포함하는 저압 발생가스도 위로 제거된다. 이러한 저압 발생가스는, 예를 들면, 플래어(flare)를 통해 대기로 방출되기 전에, 메틸요오드와 같은 응축성 물질을 제거하기 위해 발생가스 처리 구역을 통과할 수 있다.
본 발명에 따르면, 저압 발생가스의 일산화탄소의 농도는 식 Y > mX + C 에 따라 루테늄의 농도에 의하여 정해지는 농도보다 커야 한다.
적당하게는, 저압 발생가스의 일산화탄소의 농도는 30 mol% 이상, 즉 30 ~ 60 mol%, 예를 들면, 30 ~ 40 mol% 이고, 액상 반응 조성물에서의 루테늄 농도는 3000 중량ppm 이다.
바람직하게는, 저압 발생가스의 일산화탄소의 농도는 50 mol% 이상, 즉 50 ~ 60 mol% 이고, 액상 반응 조성물에서의 루테늄 농도는 최대 6000 중량ppm 이다.
더 바람직하게는, 저압 발생가스의 일산화탄소의 농도는 55 mol% 이상, 즉 55 ~ 65 mol% 이고, 액상 반응 조성물에서의 루테늄 농도는 5500 중량ppm 이다.
본 발명에 따라 상기 공정에 의해 제조된 아세트산은 통상적인 공정, 예를 들면, 물, 반응되지 않은 카르보닐화 반응물 및/또는 그것의 에스테르 유도체 및 고비등점 부산물(higher-boiling by-product)과 같은 불순물을 제거하기 위한 추가 증류 공정에 의해 더 정제될 수 있다.
본 발명에 따른 제조 방법은 연속 공정으로 실시되는 것이 바람직하다.
본 발명에 대하여 다음의 실시예와 도 1 및 도 2 를 참고하여 설명하겠다.
도 1 은 상기 실시예에 사용된 상기 장치를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2 는 고형물 침전에 대한 일산화탄소와 루테늄 농도의 효과를 나타낸 그래프이다.
실험 A 및 실시예/실험 1 ~ 18.
도 1 에는 사용되는 장치가 도시되어 있다. 도 1 을 참고하면, 이 장치는 교반식 주 카르보닐화 반응기 (1), 제 2 카르보닐화 반응기 (2), 플래시 탱크 (3) 및 증류 칼럼(도시되지 않음)을 포함한다.
발생가스를 세정하기 위해 사용되는 상업 등급의 메탄올은 27.6 barg(2.76 ×106 N/m2)의 압력과 190℃의 온도에서 이리듐 카르보닐화 촉매와 루테늄 촉진제의 존재 하에서 6 리터 주 반응기 (1) 에서 카르보닐화되었다. 상기 주 반응기 (1) 에는 액상 및 기상 반응물의 밀접한 혼합을 확실하게 하기 위해 교반기/프로펠러 (4) 및 배플 케이지(baffle cage)(도시되지 않음)가 설치되어 있다. 일산화탄소는 압력 용기로부터 교반기 (4) 아래에 설치된 살포기 (5) 를 통해 주 반응기 (1) 로 공급되었다. 주 반응기 (1) 안으로의 철의 침입을 최소화하기 위해, 상 기 일산화탄소를 카본 필터(도시되지 않음)를 통해 공급하였다. 자켓(jacket)(도시되지 않음)을 통하여 고온 오일이 순환되는데, 자켓은 주반응기 (1) 내 반응 액체를 일정한 반응 온도로 유지시켰다. 고형물 형성 속도의 측정으로서, 반응기 샘플 루프에 위치한 근적외선 셀에서의 오염율이 사용되었다. 이것은 90℃에서 작동되었고, 플래싱 밸브의 바로 상류의 반응기 출구(플래싱 라인)에 위치되어 있다. 오염율은 흡수유닛/일(absorption unit/day)로 측정된다.
불활성 물질을 제거하기 위해, 고압 발생가스가 라인 (6) 을 통해 주 반응기 (1) 로부터 제거되었다. 발생가스는 밸브 (7) 를 지나면서 압력이 떨어지기 전에 그리고 정화 시스템으로 공급되기 전에 응축기(도시되지 않음)를 통과하였다. 액상 반응 조성물은 반응기 수위 조절을 받으면서 주 반응기 (1) 로부터 스틸 웰 (8) 아래에서 라인 (9) 를 통해 플래시 탱크 (3) 로 들어간다. 플래시 탱크 (3) 에서, 액상 반응 조성물은 1.48 barg(1.48 ×105 N/m2)의 압력으로 아래로 나온다. 수증기와 액체의 결과 혼합물은 분리되었다. 촉매가 많이 있는 액체는 라인 (10) 과 펌프(도시되지 않음)에 의해 주 반응기 (1) 로 되돌아가고, 수증기는 디미스터(demister) (12) 를 통과하여 그 다음에 수증기 상태로 증류 칼럼(도시되지 않음)으로 직접 전달되었다.
제 2 반응기 (2) 는 플래싱 라인 (9) 에 연결되고, 또한 차단 밸브가 설치되어 있어 주 반응기 (1) 를 빠져나가는 유동은 플래싱 밸브에 직접 전달되거나, 또는 제 2 반응기 (2) 를 직접 통해 플래싱 밸브로 가게 된다. 지름 2.5cm, 길이 30 cm 의 파이프와 관련 파이프기구를 포함하는 제 2 반응기 (2) 는 주 반응기 (1) 의 약 4 % 또는 8 % 의 체적을 갖는다. 상기 파이프는 플래싱 라인 (9) 에 평행하게 배치되어 있고, 라인 (14) 를 통해 추가적인 일산화탄소를 공급받는다. 제 2 반응기 (2) 는 주 반응기 (1) 와 동일한 압력으로 작동되었다.
디미스터 (12) 로부터 나온 수증기는 증류 칼럼(도시되지 않음)으로 들어가는데, 여기서 수성아세트산이 증류 칼럼(도시되지 않음)의 사이드 드로우-오프(side draw-off)(도시되지 않음)를 통하여 수증기로부터 회수되고, 정화 시스템(도시되지 않음)에서 더 정화 및 건조되며, 일산화탄소를 포함하는 저압 발생가스는 연소되기 전에 세정기(도시되지 않음)에 전달된다.
실험 A
도 1 에 도시된 장치와 방법을 사용하면서, 주 반응기 (1) 를 빠져나가는 유동이 플래싱 밸브에 직접 전달되도록 하여(즉, 제 2 반응기가 없음), 메탄올을 190℃의 온도와 27.6 barg(2.76 ×106 N/m2)의 전체 압력으로 주 반응기 (1) 에서 카르보닐화시켰다. 액상 반응 조성물은 라인 (9) 를 통해 주 반응기 (1) 로부터 회수되었다. 주 반응기 (1) 내의 액상 반응 조성물은 메틸요오드 약 7 중량%, 메틸 아세테이트 약 10 중량%, 물 약 4 중량%, 아세트산 약 79 중량%, 이리듐 1450 ppm, 및 루테늄 4450 ppm 을 포함한다. 주 반응기 (1) 에서 온 액상 반응 조성물은 1.48 barg(1.48 ×105 N/m2)의 압력으로 작동되는 플래시 분리 용기 (3) 에 전달되었다. 오염율은 앞에서 설명된 바와 같이 근적외선 분석을 사용하여 측정 되고, 그 결과는 표 2 에 도시되어 있다.
실시예 1
도 1 에 도시된 장치와 방법을 사용하여, 메탄올을 190℃의 온도와 27.6 barg(2.76 ×106 N/m2)의 전체 압력으로 주 반응기 (1) 에서 카르보닐화시켰다. 액상 반응 조성물은 라인 (9) 를 통해 주 반응기 (1) 로부터 회수된다. 주 반응기 (1) 내의 액상 반응 조성물은 메틸요오드 약 7 중량%, 메틸 아세테이트 약 11 중량%, 물 약 4 중량%, 아세트산 약 78 중량%, 이리듐 1520 ppm, 및 루테늄 4410 ppm 을 포함하였다. 이어서, 주 반응기 (1) 에서 회수된 액상 반응 조성물은 제 2 반응기 (2) 에 보내졌다. 액상 반응 조성물은 190℃의 중간 온도와 27.6 barg(2.76 ×106 N/m2)의 압력에서 40 ~ 50 초의 체류 시간으로 제 2 반응기에서 더 카르보닐화되었다.
제 2 반응기 (2) 로부터 나온 액상 반응 조성물은 1.48 barg(1.48 ×105 N/m2)의 압력으로 작동되는 플래시 분리 용기 (3) 에 전달되었다. 오염율은 앞에서 설명된 바와 같이 근적외선 분석을 사용하여 측정되고, 그 결과는 표 2 에 도시되어 있다.
실시예 2 ~ 4
실시예 1 의 과정이 표 1 에 도시된 바와 같은 작업 조건으로 반복되었다. 루테늄과 저압 발생가스에서의 일산화탄소의 농도는 표 2 에 도시된 바와 같이 다 양하였다.
실험 5 ~ 18
실시예 1 의 과정이, 루테늄의 농도가 6000 ppm 보다 크거나 또는 저압 발생가스에서의 일산화탄소의 농도가 50 mol% 보다 작은 것을 제외하고는, 표 1 에 도시된 바와 같은 작업 조건으로 반복되었다. 루테늄과 저압 발생가스에서의 일산화탄소의 농도는 표 2 에 도시되어 있다.
표 1
Figure 112004049803091-pct00001

표 2
Figure 112004049803091-pct00002
실시예 1 ~ 4 및 실험 5 ~ 18 의 결과로부터, 루테늄 촉진제의 농도가 6000 ppm 보다 작거나 저압 발생가스에서의 일산화탄소의 농도가 50 mol% 이상 일 때, 침전(오염)이 사실상 발생하지 않는다는 것을 알 수 있다. 또한 침전도는 제 2 반응기가 없는 경우에 발생하는 침전과 일치한다는 것을 알 수 있다. 루테늄 촉진제와 저압 발생가스에서의 일산화탄소의 농도가 이 범위 밖에 있을 때, 고형물 의 침전(오염)율은 현저하다.
실시예 19 ~ 22, 실험 23
실시예 1 의 과정이 표 3 에 도시된 바와 같은 작업 조건으로 반복되었다. 루테늄과 저압 발생가스에서의 일산화탄소의 농도는 표 4 에 도시된 바와 같이 다양하였다.
표 3
Figure 112004049803091-pct00003
표 4
Figure 112004049803091-pct00004
실시예 24 ~ 26 및 실험 27 ~ 34
실시예 1 의 과정이 표 5 에 도시된 바와 같은 작업 조건으로 반복되었다. 루테늄과 저압 발생가스에서의 일산화탄소의 농도는 표 6 에 도시된 바와 같이 다양하였다. 오염율은 촉매 재순환 라인에 위치한 필터에서의 고형물의 축적에 의해 결정되었다.
표 5
Figure 112004049803091-pct00005
표 6
Figure 112004049803091-pct00006
표 6 의 실시예 24 ~ 26 과 실험 27 ~ 34 의 결과를 비교해 보면, Y 는 저압 발생가스에서의 일산화탄소의 몰농도이고, X 는 액상 반응 조성물에서 루테늄의 농도(중량ppm)이며, m 은 약 0.012 이고, C 는 약 -8.7 이라고 할 때, 저압 발생가스에서의 일산화탄소의 농도가 식 Y > mX + C 에 따라 유지될 때, 오염율이 현저히 감소됨을 명백히 알 수 있다.
도 2 는 저압 발생가스의 일산화탄소의 농도 및 루테늄의 농도와 고형물의 형성 사이의 관계가 그래프로 도시되어 있다. 상기 그래프의 데이터 포인트는 상기 표 1 ~ 6 의 실시예 및 실험의 결과이다. 상기 그래프로부터, Y 는 저압 발생가스에서의 일산화탄소의 몰농도이고, X 는 액상 반응 조성물에서 루테늄의 농도(중량ppm)이며, m 은 약 0.012 이고, C 는 약 -8.7 이라 할 때, 저압 발생가스의 일산화탄소 농도 (Y) 가, 식 Y > mX + C 에 따라 유지된다면 고형물 형성이 완화되는 것을 나타내는 상관관계가 발견되었다(점선). 오염율이 0.01 AU/day 또는 0.004 g/h 보다 큰 경우에 고형물 형성이 발생하는 것으로 생각되었다.

Claims (30)

  1. 아세트산의 제조 방법에 있어서,
    (1) 제 1 카르보닐화 반응 영역에서 이리듐 카르보닐화 촉매, 루테늄 촉진제, 메틸 요오드 공촉매, 메틸 아세테이트, 아세트산 및 물을 포함하는 액상 반응 조성물 내에서 메탄올 또는 그 반응 유도체를 카르보닐화하는 단계,
    (2) 용해된 또는 비말동반된 일산화탄소 및 그 밖의 가스와 함께 액상 반응 조성물을 상기 카르보닐화 반응 영역으로부터 회수하는 단계,
    (3) 용해된 또는 비말동반된 일산화탄소의 적어도 일부분을 소모시키기 위해 상기 회수된 액상 반응 조성물의 적어도 일부분을 제 2 반응 영역에 통과시키는 단계,
    (4) (i) 아세트산 생성물을 포함한 응축 가능 성분과, 회수된 액상 카르보닐화 반응 조성물과 함께 용해된 또는 비말동반된 일산화탄소 및 그 밖의 가스를 포함하는 저압 발생가스를 포함한 수증기 부분 및,
    (ii) 이리듐 카르보닐화 촉매, 루테늄 촉진제 및 아세트산 용매를 포함하는 액상 부분을 형성하기 위해, 단계 (2) 와 단계 (3) 으로부터 나온 액상 반응 조성물을 하나 이상의 플래시 분리단으로 보내는 단계,
    (5) 저압 발생가스로부터 응축 가능 성분을 분리시키는 단계, 및
    (6) 플래시 분리단으로부터 나온 액상 부분을 제 1 카르보닐화 반응 영역으로 재순환시키는 단계를 포함하며, 저압 발생가스에서의 일산화탄소의 농도를 식 Y > mX + C (Y 는 저압 발생가스에서의 일산화탄소의 몰농도이고, X 는 액상 반응 조성물에서 루테늄의 농도(중량ppm)이며, m 은 0.012 이고, C 는 -8.7) 에 따라 유지시키는 아세트산의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 용해된 또는 비말동반된 일산화탄소로서 제 2 반응 영역에 도입되는 일산화탄소 외에, 추가적인 일산화탄소를 제 2 반응 영역에 도입시키는 것을 특징으로 하는 아세트산의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 추가되는 일산화탄소를 제 2 반응 영역으로의 도입 전에 제 1 액상 반응 조성물과 상호 결합시키거나 제 2 반응 영역 내의 하나 이상의 지점에 개별적으로 공급하는 것을 특징으로 하는 아세트산의 제조 방법.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 추가되는 일산화탄소는 불순물을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 아세트산의 제조 방법.
  5. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 추가되는 일산화탄소는 제 1 반응 영역에서 생긴 고압 발생가스를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 아세트산의 제조 방법.
  6. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 추가되는 일산화탄소는 일산화탄소가 함유된 가스 스트림을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 아세트산의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 제 1 반응 영역으로부터 회수된 액상 반응 조성물에서 용해된 또는 비말동반된 일산화탄소의 10 % 이상이 제 2 반응 영역에서 소비되는 것을 특징으로 하는 아세트산의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 제 1 반응 영역으로부터 회수된 액상 반응 조성물에서 용해된 또는 비말동반된 일산화탄소의 25 % 이상이 제 2 반응 영역에서 소비되는 것을 특징으로 하는 아세트산의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 제 1 반응 영역으로부터 회수된 액상 반응 조성물에서 용해된 또는 비말동반된 일산화탄소의 50 % 이상이 제 2 반응 영역에서 소비되는 것을 특징으로 하는 아세트산의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 메탄올 또는 메틸 아세테이트가 제 1 반응 영역에서 일산화탄소와 카르보닐화되는 것을 특징으로 하는 아세트산의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 제 1 및 제 2 반응 영역에서 액상 반응 조성물 내의 메틸 아세테이트의 농도가 독립적으로 1 ~ 70 중량% 인 것을 특징으로 하는 아세트산의 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 제 1 및 제 2 반응 영역에서 액상 반응 조성물 내의 물의 농도가 독립적으로 0.1 ~ 20 중량% 인 것을 특징으로 하는 아세트산의 제조 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 제 1 및 제 2 반응 영역에서 액상 반응 조성물 내의 메틸 요오드 공촉매의 농도가 독립적으로 1 ~ 20 중량% 인 것을 특징으로 하는 아세트산의 제조 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 제 1 및 제 2 반응 영역에서 액상 반응 조성물 내의 이리듐 카르보닐화 촉매의 농도가 독립적으로 100 ~ 6000 ppm 인 것을 특징으로 하는 아세트산의 제조 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 루테늄 촉진제는, 루테늄 촉진제 : 이리듐의 몰분율이 [0.1 ~ 100] : 1 인 범위 내에서, 제 1 및 제 2 반응 영역에서 액상 반응 조성물 내에 존재하는 것을 특징으로 하는 아세트산의 제조 방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 루테늄 촉진제는, 루테늄 촉진제 : 이리듐의 몰분율이 [10 이하] : 1 인 범위 내에서, 제 1 및 제 2 반응 영역에서 액상 반응 조성물 내에 존재하는 것을 특징으로 하는 아세트산의 제조 방법.
  17. 제 1 항에 있어서, 제 1 및 제 2 반응 영역에서 액상 반응 조성물 내의 루테늄의 농도가 독립적으로 6000 ppm 미만인 것을 특징으로 하는 아세트산의 제조 방법.
  18. 제 1 항에 있어서, 제 1 및 제 2 반응 영역에서 액상 반응 조성물 내의 루테늄의 농도가 독립적으로 400 ~ 5000 ppm 인 것을 특징으로 하는 아세트산의 제조 방법.
  19. 제 1 항에 있어서, 제 1 및 제 2 반응 영역에서 일산화탄소의 분압이 독립적으로 1 ~ 70 bar 인 것을 특징으로 하는 아세트산의 제조 방법.
  20. 제 1 항에 있어서, 제 1 및 제 2 반응 영역에서 일산화탄소의 분압이 독립적으로 1 ~ 15 bar 인 것을 특징으로 하는 아세트산의 제조 방법.
  21. 제 1 항에 있어서, 저압 발생가스에서의 일산화탄소의 농도가 30 mol% 이상이고, 액상 반응 조성물에서의 루테늄의 농도가 최대 3000 중량ppm 인 것을 특징으로 하는 아세트산의 제조 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 저압 발생가스에서의 일산화탄소의 농도가 30 ~ 40 mol% 이고, 액상 반응 조성물에서의 루테늄의 농도가 최대 3000 중량ppm 인 것을 특징으로 하는 아세트산의 제조 방법.
  23. 제 1 항에 있어서, 저압 발생가스에서의 일산화탄소의 농도가 50 mol% 이상이고, 액상 반응 조성물에서의 루테늄의 농도가 최대 6000 중량ppm 인 것을 특징으로 하는 아세트산의 제조 방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 저압 발생가스에서의 일산화탄소의 농도가 50 ~ 60 mol% 이고, 액상 반응 조성물에서의 루테늄의 농도가 최대 6000 중량ppm 인 것을 특징으로 하는 아세트산의 제조 방법.
  25. 제 1 항에 있어서, 저압 발생가스에서의 일산화탄소의 농도가 55 mol% 이상이고, 액상 반응 조성물에서의 루테늄의 농도가 최대 5500 중량ppm 인 것을 특징으로 하는 아세트산의 제조 방법.
  26. 제 25 항에 있어서, 저압 발생가스에서의 일산화탄소의 농도가 55 ~ 65 mol% 이고, 액상 반응 조성물에서의 루테늄의 농도가 최대 5500 중량ppm 인 것을 특징으로 하는 아세트산의 제조 방법.
  27. 제 1 항에 있어서, 상기 제조 방법은 연속 공정으로 실시되는 것을 특징으로 하는 아세트산의 제조 방법.
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 삭제
KR1020047017414A 2002-05-20 2003-04-09 아세트산의 제조 방법 KR100969842B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB0211560.8A GB0211560D0 (en) 2002-05-20 2002-05-20 Process
GB0211560.8 2002-05-20
PCT/GB2003/001592 WO2003097567A1 (en) 2002-05-20 2003-04-09 Process for the production of acetic acid

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040111557A KR20040111557A (ko) 2004-12-31
KR100969842B1 true KR100969842B1 (ko) 2010-07-13

Family

ID=9937029

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020047017414A KR100969842B1 (ko) 2002-05-20 2003-04-09 아세트산의 제조 방법

Country Status (17)

Country Link
US (1) US7202382B2 (ko)
EP (1) EP1506151B1 (ko)
JP (2) JP4575149B2 (ko)
KR (1) KR100969842B1 (ko)
CN (1) CN1656053B (ko)
AT (1) ATE470653T1 (ko)
AU (1) AU2003233860A1 (ko)
CA (1) CA2482794C (ko)
DE (1) DE60332936D1 (ko)
ES (1) ES2344733T3 (ko)
GB (1) GB0211560D0 (ko)
MY (1) MY139536A (ko)
RS (1) RS51825B (ko)
RU (1) RU2320638C2 (ko)
TW (1) TWI339202B (ko)
UA (1) UA79287C2 (ko)
WO (1) WO2003097567A1 (ko)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0601861D0 (en) * 2006-01-30 2006-03-08 Bp Chem Int Ltd Process
GB0601865D0 (en) * 2006-01-30 2006-03-08 Bp Chem Int Ltd Process
TWI465424B (zh) * 2006-03-21 2014-12-21 Bp Chem Int Ltd 製造醋酸的方法
EP2093209A1 (en) * 2008-02-19 2009-08-26 BP Chemicals Limited Process for the production of acetic acid
US8168822B2 (en) * 2009-07-07 2012-05-01 Celanese International Corporation Acetic acid production by way of carbonylation with enhanced reaction and flashing
DE102010040921A1 (de) 2010-09-16 2012-03-22 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Methanol und Essigsäure
US8530696B2 (en) 2010-09-24 2013-09-10 Celanese International Corporation Pump around reactor for production of acetic acid
US8394988B2 (en) * 2010-09-28 2013-03-12 Celanese International Corporation Production of acetic acid with high conversion rate
US8877963B2 (en) * 2010-09-28 2014-11-04 Celanese International Corporation Production of acetic acid with high conversion rate
WO2012092360A1 (en) 2010-12-30 2012-07-05 Celanese International Corporation Purification of acetic acid product streams
US9663437B2 (en) * 2011-09-13 2017-05-30 Celanese International Corporation Production of acetic acid with high conversion rate
US20140121403A1 (en) 2012-10-31 2014-05-01 Celanese International Corporation Integrated Process for the Production of Acrylic Acids and Acrylates
US9120743B2 (en) 2013-06-27 2015-09-01 Celanese International Corporation Integrated process for the production of acrylic acids and acrylates
GB201610338D0 (en) * 2016-06-14 2016-07-27 Bp Chem Int Ltd Process
CN108097319A (zh) * 2017-12-19 2018-06-01 宁夏大学 羰基化制备醋酸的铑钌联用双金属催化剂及其制备方法
CN110937989B (zh) * 2018-09-21 2022-09-20 中国石油化工股份有限公司 一种乙酸的合成方法
EP3838363A1 (en) * 2019-12-17 2021-06-23 BP Chemicals Limited Separation process and apparatus
GB202005016D0 (en) * 2020-04-06 2020-05-20 Bp Chem Int Ltd Process for producing acetic acid

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5237097A (en) 1990-02-09 1993-08-17 Quantum Chemical Corporation Catalytic carbonylation process
EP0846674A1 (en) * 1996-12-05 1998-06-10 BP Chemicals Limited Iridium catalysed carbonylation process for the production of a carboxylic acid
US5770768A (en) 1994-11-04 1998-06-23 Acetex Chimie Method for preparing carboxylic acids by carbonylation in the presence of iridium
EP0849250A1 (en) * 1996-12-19 1998-06-24 BP Chemicals Limited Iridium-catalysed carbonylation process for the production of acetic acid

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5672743A (en) * 1993-09-10 1997-09-30 Bp Chemicals Limited Process for the production of acetic acid
US5510524A (en) * 1995-02-21 1996-04-23 Bp Chemicals Limited Process for the production of a carboxylic acid
GB9626429D0 (en) * 1996-12-19 1997-02-05 Bp Chem Int Ltd Process
FR2795410B1 (fr) 1999-06-22 2002-12-27 Acetex Chimie Procede pour ameliorer la stabilite et/ou eviter la desactivation du catalyseur lors de la fabrication d'acide acetique et/ou d'acetate de methyle
GB9926854D0 (en) * 1999-11-12 2000-01-12 Bp Chem Int Ltd Process

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5237097A (en) 1990-02-09 1993-08-17 Quantum Chemical Corporation Catalytic carbonylation process
US5770768A (en) 1994-11-04 1998-06-23 Acetex Chimie Method for preparing carboxylic acids by carbonylation in the presence of iridium
EP0846674A1 (en) * 1996-12-05 1998-06-10 BP Chemicals Limited Iridium catalysed carbonylation process for the production of a carboxylic acid
EP0849250A1 (en) * 1996-12-19 1998-06-24 BP Chemicals Limited Iridium-catalysed carbonylation process for the production of acetic acid

Also Published As

Publication number Publication date
MY139536A (en) 2009-10-30
RU2004137483A (ru) 2005-10-20
WO2003097567A1 (en) 2003-11-27
CN1656053A (zh) 2005-08-17
RU2320638C2 (ru) 2008-03-27
US7202382B2 (en) 2007-04-10
US20050165251A1 (en) 2005-07-28
RS51825B (en) 2012-02-29
EP1506151B1 (en) 2010-06-09
UA79287C2 (en) 2007-06-11
RS99604A (en) 2007-02-05
AU2003233860A1 (en) 2003-12-02
CA2482794A1 (en) 2003-11-27
CA2482794C (en) 2011-06-07
JP4575149B2 (ja) 2010-11-04
ES2344733T3 (es) 2010-09-06
GB0211560D0 (en) 2002-06-26
KR20040111557A (ko) 2004-12-31
DE60332936D1 (de) 2010-07-22
ATE470653T1 (de) 2010-06-15
TW200307048A (en) 2003-12-01
TWI339202B (en) 2011-03-21
CN1656053B (zh) 2010-05-05
EP1506151A1 (en) 2005-02-16
JP2005526131A (ja) 2005-09-02
JP2010265275A (ja) 2010-11-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100969842B1 (ko) 아세트산의 제조 방법
EP0846674B1 (en) Iridium catalysed carbonylation process for the production of a carboxylic acid
US8283493B2 (en) Process for the production of acetic acid
KR101010887B1 (ko) 아세트산의 제조 방법
US10550059B2 (en) Process for the production of acetic acid
US7692040B2 (en) Process for the production of acetic acid
WO2007085791A1 (en) Process for the production of acetic acid
CA2486960C (en) Process for the production of acetic acid
EP0999198B1 (en) Process for the production of acetic acid
KR101030944B1 (ko) 아세트산의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130624

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140624

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150623

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160624

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170628

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180627

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190626

Year of fee payment: 10