CN100376535C - 生产乙酸的方法 - Google Patents

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Abstract

通过在羰基化反应器中用一氧化碳将甲醇和/或其活性衍生物羰基化来生产乙酸的方法，其中所述羰基化反应器含有液体反应组合物，所述组合物包含铱羰基化催化剂、甲基碘助催化剂、一定浓度的水、乙酸、乙酸甲酯、至少一种选自钌、锇和铼的促进剂以及选自碱金属碘化物、碱土金属碘化物、能够生成I-的金属络合物、能够生成I-的盐及其两种或多种的混合物的稳定化合物，其中促进剂与铱的摩尔比大于2∶1，并且稳定化合物与铱的摩尔比在[大于0至5]∶1的范围内。

Description

生产乙酸的方法
本发明涉及生产乙酸的方法，尤其涉及在铱催化剂、甲基碘助催化剂和促进剂存在下通过羰基化生产乙酸的方法。
在铱催化剂和促进剂例如钌存在下通过甲醇的羰基化来生产乙酸的方法公开在，例如，EP-A-0752406、EP-A-0849248、EP-A-0849249和EP-A-1002785中。
WO-A-95/31426公开了在基于铱化合物和卤素助催化剂的催化体系存在下通过一氧化碳与至少一种含有(n)个碳原子的醇的液相反应制备含有(n+1)个碳原子的羧酸或其酯的方法。该方法的特征在于保持反应介质中水的体积为大于0至10％之间，通常在0.5至8％之间，优选在2至8％之间；相应于羧酸和醇的酯的体积为2-40％；溶解形式的碘化物是这样的，碘化物与铱的原子比为大于0至10之间，通常为大于0至3之间，优选为大于0至1.5之间。在反应介质中卤素助催化剂的体积在大于0至10％之间；通常在0.5至8％之间，优选为1-6％之间。适用的碘化物包括碱土金属和碱金属的碘化物，尤其是碘化锂。不同地是WO-A-95/31426的方法是未被促进的。
EP-A-0643034描述了在乙酸、铱催化剂、甲基碘、至少一定浓度的水、乙酸甲酯和选自钌和锇的促进剂存在下甲醇和/或其活性衍生物的羰基化方法。在EP-A-0643034中，认为离子杂质例如，(a)腐蚀金属，特别是镍、铁和铬，以及(b)膦或含氮化合物或在原位能够季铵化的配体应该在液体反应组合物中保持最少，因为它们通过在液体反应组合物中产生对该反应速度具有不利作用的I-而对反应起不利作用。相似的，认为，杂质例如碱金属的碘化物，例如碘化锂，应该保持最少。
在WO-A-96/237757中，其涉及了制备羧酸铱的方法和它们尤其在羰基化反应中的用途，未提到使用促进剂，与WO-A-95/314326相反，认为优选除去碱金属和碱土金属离子，因为它们的存在对其中采用羧酸铱为催化剂的随后的反应的动力学和选择性有不利的影响。
在特定的操作条件下，发现催化剂体系(铱和钌促进剂)会发生沉淀。一种保证催化剂和促进剂损失减轻的有效方法是加入稳定化合物，其可以防止或至少减轻工业生产液流中催化剂体系的沉淀。这在乙酸产物回收流中尤其重要，因为在反应后的某些时刻，一氧化碳的压力水平降低从而一些催化剂体系从溶液中沉淀出的可能性增加。
催化剂体系的沉淀也被发现在使用相对较高浓度的促进剂，例如Ru与Ir的摩尔比为至少2∶1的时候发生。相似地，沉淀对其它种类促进剂例如那些含有锇或铼的促进剂也是一个问题。
因此，仍然需要改善的铱催化的促进的羰基化方法，其中防止或延迟催化剂和促进剂的损失。
本发明通过使用低浓度的所选择的碘化物解决了上述的技术问题。这些碘化物减少了不溶性或弱溶性催化剂体系例如含有钌的络合物。使用低浓度的所选择的碘化物也提供了另外的好处，也就是催化剂体系的可以得到改善，而羰基化速度没有明显的降低。另外，使用稳定化合物使得能够采用低水平的一氧化碳，特别是在第二反应区和/或乙酸产物回收区段的采用低水平的一氧化碳，从而可以获得良好的经济效益。
有利地，低浓度的所选择的碘化物能够用于减少催化剂体系沉淀在其形成之后的水平，即帮助所形成沉淀的再增溶。
因此，本发明还提供了通过在羰基化反应区用一氧化碳将甲醇和/或其活性衍生物羰基化来生产乙酸的方法，其中所述羰基化反应区含有液体反应组合物，所述组合物包含铱羰基化催化剂、甲基碘助催化剂、一定浓度的水、乙酸、乙酸甲酯、至少一种选自钌、锇和铼的促进剂以及选自碱金属碘化物、碱土金属碘化物、能够生成I-的金属络合物、能够生成I-的盐及其两种或多种的混合物的稳定化合物，其中促进剂与铱的摩尔比大于2∶1，并且稳定化合物与铱的摩尔比在[大于0至5]∶1的范围内。
本发明还提供了选自碱金属碘化物、碱土金属碘化物、能够生成I-的金属络合物、能够生成I-的盐及其两种或多种的混合物的化合物用于在下述生产乙酸的方法中于低水平的一氧化碳下稳定催化剂和/或促进剂的用途：通过在羰基化反应区用一氧化碳将甲醇和/或其活性衍生物羰基化来生产乙酸的方法，其中所述羰基化反应区含有液体反应组合物，所述组合物包含铱羰基化催化剂、甲基碘助催化剂、一定浓度的水、乙酸、乙酸甲酯以及至少一种选自钌、锇和铼的促进剂。
本发明还提供了选自碱金属碘化物、碱土金属碘化物、能够生成I-的金属络合物、能够生成I-的盐及其两种或多种的混合物的化合物用于在下述生产乙酸的方法中于低水平的一氧化碳下稳定催化剂和/或促进剂的用途：通过在羰基化反应区用一氧化碳将甲醇和/或其活性衍生物羰基化来生产乙酸的方法，其中所述羰基化反应区含有液体反应组合物，所述组合物包含铱羰基化催化剂、甲基碘助催化剂、一定浓度的水、乙酸、乙酸甲酯以及至少一种选自钌、锇和铼的促进剂，其中所述化合物与铱的摩尔比在[大于0至5]∶1的范围内。
反应区域可包含常规的液相羰基化反应区。在第一个反应区的羰基化反应压力合适地为15-200巴，优选15-100巴，更优选15-50巴，再优选18-35巴。在第一个反应区的羰基化反应的温度合适地为100-300℃，优选150-220℃。
优选地，使用两个反应区，第一和第二反应区保持在分隔的反应容器中，所述反应容器具有将液体反应组合物与溶解和/或夹带的一氧化碳从第一个反应容器排出并传递到第二个反应容器中的装置。这样的分隔的第二个反应容器可包含一段管子在第一反应容器与液体反应组合物闪蒸阀之间。管子里优选充满液体。管子的长度与直径的比例通常为约12∶1，尽管可以采用大于或小于12∶1的长度与直径比例。
典型地，至少一部分液体反应组合物和溶解的和/或夹带的一氧化碳一起从第一反应区排出，并且一部分排出的液体与溶解和/或夹带的一氧化碳传递至第二个反应区。优选基本上所有液体反应组合物与溶解和/或夹带的一氧化碳一起从第一反应区排出并传递至第二反应区。
第二反应区可在100-300℃，优选150-230℃的反应温度下运转。第二反应区可在比第一反应区高的温度下运转，通常要高出最多20℃。第二反应区可在10-200巴，优选15-100巴的反应压力下运转。优选地，第二反应区的反应压力等于或低于第一反应区的反应压力。液体反应组合物在第二反应区的驻留时间适当地为5-300秒，优选10-100秒。
用于羰基化反应的一氧化碳反应物可为基本上纯的，或者可含有惰性杂质例如二氧化碳、甲烷、氮气、稀有气体、水和C1-C4链烷烃。一氧化碳中存在的以及在水煤气轮换反应在原位产生的氢的优选保持低量，例如小于1巴分压，因为氢气的存在会导致氢化产物的生成。在第一和第二反应区的一氧化碳的分压适当地独立地为1-70巴，优选1-35巴，更优选1-15巴。
还可以向第二反应区引入除了作为溶解和/或夹带的一氧化碳引入第二反应区之外的一氧化碳。这些另外的一氧化碳可以在引入第二反应区之前与第一液体反应组合物联合和/或可单独地进料至第二反应区内的一个或多个位置。这样的另外的一氧化碳可以含有杂质，例如H2，N2、CO2和CH4。另外的一氧化碳可由来自第一反应区的高压废气组成，这可有利地使第一反应区在较高的CO压力下运转并导致一氧化碳以较高流量的输入第二反应区。另外，这可以消除高压废气处理的要求。
另外的一氧化碳也可以由其它含有一氧化碳的气流例如来自另一设备的富含一氧化碳的气流组成。
优选大于10％，更优选大于25％，甚至更优选大于50％，例如至少95％的从第一反应区排出的溶解的和/或夹带的一氧化碳在第二反应区被消耗。
在本发明的方法中，适合的甲醇活性衍生物包括乙酸甲酯、二甲醚和甲基碘。甲醇和其活性衍生物的混合物可用作本发明方法的反应物。水需用作醚或酯的共反应物，优选甲醇和/或乙酸甲酯用作反应物。
至少某些甲醇和/或其活性衍生物通过与羧酸产品或溶剂反应而转化成，并因此作为液体反应组合物中的乙酸甲酯呈现。优选地，在第一和第二反应区中的液体反应组合物中的乙酸甲酯浓度独立地为1-70重量％，更优选2-50重量％，最优选3-35重量％。
水可以在第一反应区中在原位生成，例如，通过甲醇反应物与乙酸产物的酯化反应来生成。水可与液体反应组合物中的其它组分一起或单独地引入第一和第二羰基化反应区。水可与由反应区中排出的反应组合物中的其它组分分离开，并可以以控制量循环以保持液体反应组合物中所需的水浓度。优选地，在第一和第二反应区中的液体反应组合物中的水浓度独立地为0.1-20重量％，更优选1-15重量％，进一步优选1-10重量％。
为了在乙酸产物回收过程中让催化剂体系的稳定性达到最大，循环到羰基化反应区的含有催化剂体系的工业生产液流中水的浓度保持在至少0.5重量％。
优选地，在第一和第二反应区中液体反应组合物中甲基碘助催化剂的浓度独立地为1-20重量％，优选2-16重量％。
在第一和第二反应区中的液体反应组合物中的铱催化剂可以包括任何可溶于液体反应组合物中的含铱化合物。铱催化剂可以以任何可溶于液体反应组合物或可转化成可溶形式的适当形式加入液体反应组合物中。优选地，铱可以作为无氯化合物例如乙酸盐使用，其可溶于液体反应组合物的一个或多个组分，例如水和/或乙酸，因此也可以作为其溶液加入反应中。适用的可以加入液体反应组合物中的含铱化合物的实例包括IrCl3、IrI3、IrBr3、[Ir(CO)2I]2、[Ir(CO)2Cl]2、[Ir(CO)2Br]2、[Ir(CO)4I2]-H+、[Ir(CO)2Br2]-H+、[Ir(CO)2I2]-H+、[Ir(CH3)I3(CO)2]-H+、Ir4(CO)12、IrCl3·4H2O、IrBr3·4H2O、Ir3(CO)12、铱金属、Ir2O3、Ir(acac)(CO)2、Ir(acac)3、乙酸铱、[Ir3O(OAc)6(H2O)3][OAc]和六氯铱酸H2[IrCl6]，优选铱的无氯络合物，例如乙酸盐、草酸盐和乙酰乙酸盐。
优选地，在第一和第二反应区中的液体反应组合物中的铱催化剂的浓度按铱的重量计独立地为100-6000ppm。
在第一和第二反应区中的液体反应组合物还含有一种或多种促进剂。适用的促进剂选自钌、锇和铼，更优选选自钌和锇。钌是最优选的促进剂。促进剂可包括任何溶于液体反应组合物中的合适的含金属化合物的促进剂。促进剂可以以可溶于液体反应组合物或可转化成可溶形式的任何合适的形式加入羰基化反应的液体反应组合物中。
可用作促进剂源的适用的含钌化合物的实例包括氯化钌(III)、氯化钌(III)三水合物、氯化钌(IV)、溴化钌(III)、钌金属、氧化钌、甲酸钌(III)、[Ru(CO)3I3]-H+、[Ru(CO)2I2]n、[Ru(CO)4I2]、[Ru(CO)3I2]2、四(乙酰)氯化钌(II，III)、乙酸钌(III)、丙酸钌(III)、丁酸钌(III)、五羰基钌、十二羰基三钌和混合的卤羰基钌例如二氯三羰基钌(II)二聚物、二溴三羰基钌(II)二聚物和其它有机钌络合物例如四氯双(4-异丙基苯甲烷)二钌(II)、四氯双(苯)二钌(II)、二氯(环辛-1，5-二烯)钌(II)聚合物和三(乙酰丙酮)钌(III)。
可用作促进剂源的适用的含锇化合物的实例包括水合和无水的氯化锇(III)、锇金属、四氧化锇、十二羰基三锇、[Os(CO)4I2]、[Os(CO)3I2]2、[Os(CO)3I3]-H+、五氯-μ-硝基二锇和混和卤羰基锇例如三羰基二氯锇(II)二聚物和其它有机锇络合物。
可用作促进剂源的适用的铼化合物的实例包括Re2(CO)10、Re(CO)5Cl、Re(CO)5Br、Re(CO)5I、ReCl3·xH2O、[Re(CO)4I]2、[Re(CO)4I2]-H+和ReCl5·yH2O。
优选地，促进剂的量为最高达其在液体反应组合物和/或任何从乙酸回收阶段循环至羰基化反应器的工业生产液流中的溶解极限的有效量。促进剂在液体反应组合物中适当地以下述比例存在：促进剂与铱的摩尔比为[大于2至15]∶1，优选[大于2至10]∶1，更优选[4至10]∶1。适合的促进剂的浓度为低于8000ppm，例如400-7000ppm。
该液体反应组合物也含有选自下列的稳定化合物：碱金属碘化物、碱土金属碘化物、能够生成I-的金属络合物、能够生成I-的盐及其两种或多种的混合物。适用的碱金属碘化物包括碘化锂、碘化钠和碘化钾。适用的碱土金属碘化物包括碘化钙。适用的能够生成I-的金属络合物包括下列金属的络合物：镧系金属例如钐和钆，铈和其它金属例如钼、镍；铁、铝和铬。能够生成I-的盐包括，例如，能够在原位转化成I-的乙酸盐，通常是碱金属和碱土金属乙酸盐例如乙酸钠和乙酸锂，以及有机盐，例如碘化季铵和碘化，其可以以这样的形式加入。优选的稳定化合物为碘化锂。
适当地，所用的稳定化合物的量为能够有效地增加催化剂的溶解性，并优选不能明显的降低羰基化反应速度的量。
选择引入液体反应组合物中的稳定化合物的量应考虑到来自其它来源的I-，因为据信液体反应组合物中过量的I-是有害的。最佳的稳定化合物的比例的选择取决于所选碘化物的性质、抗衡离子、羰基化介质中的离解程度和所用促进剂：铱的摩尔比。
已发现稳定化合物：铱的摩尔比为[大于0至5]∶1能够有效地提供增加的催化剂体系的稳定性，并且，特别是，其中促进剂与铱的摩尔比大于2∶1，例如至少3∶1，例如[4至12]∶1。
优选地，当促进剂与铱的摩尔比大于2∶1，例如[大于2至15]∶1，例如[大于2至12]∶1或[大于2至5]∶1时，稳定化合物与铱的摩尔比为[0.05至3]∶1，例如[0.05至1.5]∶1。
合适地，当促进剂与铱的摩尔比为4∶1或更大，例如[4至10]∶1时，稳定化合物与铱的摩尔比为[0.05至5]∶1，例如[0.15至3]∶1，例如[0.15至2.5]∶1或[0.15至2]∶1。合适地，当促进剂与铱的摩尔比为至少5∶1，例如[大于5至12]∶1，例如[6至12]∶1时，稳定化合物与铱的摩尔比优选为[0.05至5]∶1，例如[0.15至3]∶1，例如[0.15至2.5]∶1或[0.15至2]∶1。
优选地，促进剂为钌，而稳定化合物选自碘化锂、碘化钠、碘化钾与碘化季铵和碘化，最优选碘化锂或碘化钠。当使用这些稳定化合物，并且钌∶铱的摩尔比为[2至5]∶1时，稳定化合物与铱的摩尔比优选为[0.05至1.5]∶1。当钌∶铱的摩尔比为约4∶1或更大，例如[4至10]∶1时，稳定化合物与铱的摩尔比可适当地为[0.05至1.5]∶1，例如[0.15至1.5]∶1。当钌∶铱的摩尔比大于5∶1，例如[6至12]∶1时，稳定化合物与铱的摩尔比优选为[0.05至3]∶1，例如[0.05至2]∶1。
稳定化合物可以在羰基化反应的任何阶段被引入反应区。稳定化合物可以直接引入反应区，例如，通过反应物原料流引入，或者可间接引入反应区，例如通过循环流例如催化剂循环流引入。
本发明还提供了选自碱金属碘化物、碱土金属碘化物、能够生成I-的金属络合物、能够生成I-的盐及其两种或多种的混合物的化合物用于在下述生产乙酸的方法中增溶催化剂体系沉淀的用途，其中所述催化剂体系沉淀已经在低水平的一氧化碳下形成：通过在羰基化反应区用一氧化碳将甲醇和/或其活性衍生物羰基化来生产乙酸的方法，其中所述羰基化反应区含有液体反应组合物，所述组合物包含铱羰基化催化剂、甲基碘助催化剂、一定浓度的水、乙酸、乙酸甲酯以及至少一种选自钌、锇和铼的促进剂。
催化剂体系沉淀物通常当工业生产液流经历降低了的一氧化碳浓度，例如在第二反应区中时形成。降低了的一氧化碳浓度也在乙酸生产的产物回收区段遇到。乙酸产物可以通过闪蒸分离从第二反应区回收，并且任选同时或独立地从第一反应区回收。在闪蒸分离中液体反应组合物通过闪蒸阀被导至闪蒸区。闪蒸分离区可为绝热的闪蒸器或具有另外的加热装置。在闪蒸分离区中，含有大部分的铱催化剂和大部分促进剂的液体级分与含有乙酸、可羰基化的反应物、水和甲基碘羰基化助催化剂以及不可冷凝的气体例如氮气、一氧化碳、氢气和二氧化碳的蒸汽级分分离；液体级分被循环至第一反应区，而蒸汽级分传至一个或多个蒸馏区。在第一蒸馏区中，乙酸产物与轻组分(甲基碘和乙酸甲酯)分离开。轻组分从上部排出，并循环至第一和/或第二反应区。从上部排出的还有含有不可冷凝的气体例如氮气、一氧化碳、氢气和二氧化碳的低压废气。在被排入大气之前，这样的低压废气流可以通过废气处理区段来去除可冷凝的材料例如甲基碘，例如通过燃烧来去处。
当催化剂体系沉淀已经形成时，例如，在第二反应区和/或产物回收区段形成时，沉淀可通过直接或间接将稳定化合物加入反应区来重新溶入溶液。任选地，可采用加热、搅拌和/或增加一氧化碳分压来帮助进一步重新溶解沉淀。
本发明还提供了生产乙酸的方法，其包括：
a)在羰基化反应区用一氧化碳将甲醇和/或其活性衍生物羰基化，其中所述羰基化反应区含有液体反应组合物，所述组合物包含铱羰基化催化剂、甲基碘助催化剂、一定浓度的水、乙酸、乙酸甲酯、至少一种选自钌、锇和铼的促进剂以及选自碱金属碘化物、碱土金属碘化物、能够生成I-的金属络合物、能够生成I-的盐及其两种或多种的混合物的稳定化合物，其中促进剂与铱的摩尔比大于2∶1，并且稳定化合物与铱的摩尔比在[大于0至5]∶1的范围内，
b)从反应区排出液体反应组合物和溶解的和/或夹带的一氧化碳，
c)任选地让至少一部分所述排出的液体反应组合物通过一个或多个其它反应区来消耗至少一部分溶解的和/或夹带的一氧化碳，
d)让来自步骤(b)和任选的步骤(c)的所述液体反应组合物进入一个或多个闪蒸分离阶段来形成含有乙酸产物和包含一氧化碳的低压废气的蒸汽级分，和包含铱羰基化催化剂、促进剂和乙酸溶剂的液体级分；
e)把来自闪蒸分离阶段的液体级分循环至反应区。
通过本发明方法生产的乙酸可以通过常规的方法进一步纯化，例如进一步蒸馏以除去杂质例如水、未反应的羰基化反应物和/或其酯衍生物和高沸点副产物。
本发明的方法可以作为批量或连续方法进行，优选作为连续方法进行。
现在通过实施例距离说明本发明，参照下列实施例和参照图1和2。图1是实施例中所用设备的示意图。图2是在低压废气中不同一氧化碳浓度和钌浓度下稳定化合物对催化剂体承的稳定效果的曲线图。
用于实验A和B以及实施例1-7的一般实验方法
所有的实验在装配有搅拌器和液体注射装置的300cm3锆高压釜中进行。高压釜用氮气试压至4×106N/m2，用一氧化碳吹扫三次至1×106N/m2。将由乙酸甲酯、乙酸、甲基碘、乙酸钌(5.08％Ru w/w，在乙酸∶水，4∶1中)和水构成的初始进料放入高压釜中，然后再用一氧化碳吹扫并缓慢的放气以防止挥发物的损失。
一氧化碳(大约6-7×105N/m2)注入高压釜然后搅拌(1500rpm)下加热至190℃。催化剂注射系统用大约5.6g乙酸铱溶液(5.25％Irw/w，乙酸∶水，4∶1)和乙酸(大约8.7g)填装，并与过压的一氧化碳一起注射以使高压釜的压力至2.8×106N/m2。
通过压载容器中一氧化碳压力的降低来监测反应速度，压载容器通常加压至7×106N/m2。整个反应过程中保持高压釜190℃的恒温和2.8×106N/m2的压力。当压载容器压力的降低小于每5分钟1×104N/m2时，终止反应。
冷却后，取出气体分析样本，将高压釜排空。放出液体组分，并用已知的建立的气相色谱法分析液体副产物。通过相对于外标准物的组分峰的积分来定量确定所检测到的组分，并用按重量计百万分数(ppm)来表示。
在成批反应中，‘总’丙酸定义为用ppm表示的在成批反应的中止的液体产物中检测到的丙酸及其前体((乙酸乙酯和碘乙烷)转换成ppm丙酸)的总和。
用反应进行中特定时间点的气体摄取的速率来计算羰基化速率，以在特定反应器组合物(基于冷脱气体积的总反应器组合物)每小时每升冷的脱气反应器组合物消耗的反应物的摩尔数(mol/l/h)表示。
在反应过程中，从起始组合物计算乙酸甲酯的浓度，假设每消耗一摩尔一氧化碳就消耗一摩尔乙酸甲酯。在高压釜的顶部空间不容许有机组分。
实施例
实验A
用装有乙酸甲酯(48.05g)、乙酸(48.42g)、乙酸钌溶液(12.28g)、水(13.86g)和甲基碘(13.31g)的高压釜进行基准实验。催化剂溶液由铱溶液(5.25％ Ir w/w)和乙酸(8.71g)组成.铱和钌的比率约为1∶4。在11％乙酸甲酯的计算的反应组合物，测定的基于一氧化碳摄取的反应速率为19.6mol/l/h，并稳定减少直至实际上所有乙酸甲酯被消耗尽.基于所消耗的乙酸甲酯，乙酸的转化率为99.66％。分析丙酸前体得到总丙酸为467.8ppm。在冷排出的废气中的气态副产物是H2 3.6mmol；CO2 8.0mmol和CH4 12.6mmol。冷却的反应混合物显示出明显的固态物质的量。这些结果如表1所示。
实施例1
用装有乙酸甲酯(48.05g)、乙酸(57.2g)、乙酸钌溶液(12.2g)、水(13.83g)、甲基碘(13.34g)和碘化锂(0.11g)的高压釜重复实验A。催化剂溶液由铱溶液(5.25％ Ir w/w)组成。基于所消耗的乙酸甲酯，乙酸的转化率为98.58％.甚至在几天之后在冷却的反应混合物中也没有观察到沉淀物。结果如表1所示。
实施例2
用装有乙酸甲酯(48.05g)、乙酸(57.2g)、乙酸钌溶液(12.2g)、水(13.83g)、甲基碘(13.34g)和碘化锂(0.0561g)的高压釜重复实验A。催化剂溶液由铱溶液(5.25％ Ir w/w)组成。基于所消耗的乙酸甲酯，乙酸的转化率为98.94％.甚至在几天之后在冷却的反应混合物中也没有观察到沉淀物。结果如表1所示。
表1
实验 Ru∶Ir  LiI∶Ir 反应速率mol/l/h 形成的沉淀物 丙酸/ppm  H<sub>2</sub>/mmol  CO<sub>2</sub>/mmol  CH<sub>4</sub>/mmol
实验A  4∶1 -  19.6 有 467.8  3.6  8.0  12.6
实施例1  4∶1  O.5∶1  17.9 无 296.5  3.0  8.1  13.8
实施例2  4∶1  0.25∶1  17.0 无 369.0  1.7  5.5  8.5
从表1可看出碘化物对于催化剂体系中有显著的增溶作用，且不会带来明显的羰基化速率的降低。
实验B
用装有乙酸甲酯(48.06g)、乙酸(58.03g)、乙酸钌溶液(24.35g)、水(12.01g)和甲基碘(13.30g)的高压釜进行基准实验。催化剂溶液由铱溶液(5.25％Ir w/w)组成。在11％乙酸甲酯的计算的反应组合物，测定的基于一氧化碳摄取的反应速率为22.2mol/l/h，并稳定减少直至实际上所有乙酸甲酯被消耗尽。基于所消耗的乙酸甲酯，乙酸的转化率为98.80％。分析丙酸前体得到总丙酸为399.7ppm。冷却的反应混合物显示出大量明显可见的沉淀。结果如表2所示。
实施例3
用装有乙酸甲酯(48.14g)、乙酸(58.08g)、乙酸钌溶液(24.34g)、水(12.00g)、甲基碘(13.33g)和碘化锂(0.1076g)的高压釜重复实验B。基于所消耗的乙酸甲酯，乙酸的转化率为98.55％。甚至在几天之后在冷却的反应混合物中也没有观察到沉淀物。结果如表2所示。
实施例4
用装有乙酸甲酯(48.13g)、乙酸(58.02g)、乙酸钌溶液(24.35g)、水(12.02g)、甲基碘(13.30g)和碘化锂(0.052g)的高压釜重复实验B。催化剂溶液由铱溶液(5.25％Ir w/w)组成。基于所消耗的乙酸甲酯，乙酸的转化率为98.63％。甚至在几天之后在冷却的反应混合物中也没有观察到沉淀物。结果如表2所示。
实施例5
用装有乙酸甲酯(48.01g)、乙酸(58.03g)、乙酸钌溶液(24.34g)、水(12.05g)、甲基碘(13.34g)和碘化锂(0.0333g)的高压釜重复实验B。催化剂溶液由铱溶液(5.25％Ir w/w)组成。基于所消耗的乙酸甲酯，乙酸的转化率为98.81％。甚至在几天之后在冷却的反应混合物中也没有观察到沉淀物。结果如表2所示。
实施例6
用装有乙酸甲酯(48.04g)、乙酸(58.03g)、乙酸钌溶液(24.37g)、水(12.45g)、甲基碘(13.34g)和碘化锂(0.0115g)的高压釜重复实验B。催化剂溶液由铱溶液(5.25％Ir w/w)组成。基于所消耗的乙酸甲酯，乙酸的转化率为98.50％。冷却的反应混合物中有些许浑浊，但没有观察到沉淀物。结果如表2所示。
实施例7
用装有乙酸甲酯(48.03g)、乙酸(46.79g)、乙酸钌溶液(24.39g)、水(12.51g)、甲基碘(13.31g)和乙酸镁四水合物(0.114g)的高压釜重复实验B。催化剂溶液由铱溶液(5.25％Ir w/w)组成。基于所消耗的乙酸甲酯，乙酸的转化率为99.2％。冷却的反应混合物中有些许浑浊，但没有观察到沉淀物。结果如表2所示。
表2
  实验   Ru∶Ir   MI∶I r   反应速率mol/l/h   形成的沉淀物   丙酸/ppm
  实验B   8∶1   -   22.2   有   399.7
 实施例3   8∶1   0.5∶1   21.0   无   365.5
 实施例4   8∶1   0.25∶1   20.8   无   348.6
 实施例5   8∶1   0.15∶1   21.8   无   354.4
 实施例6   8∶1   0.05∶1   22.0   无   320.9
 实施例7   8∶1   0.35∶1   21.1   无   320.0
MI为LiI或Mg(醋酸)2.4H2O
从表2可以看出实施例3到7中碘化物的加入对催化剂体系中有重要的稳定作用。另外，与没加入稳定化合物的实验A和B相比，都不会带来明显的反应速率的降低。在实施例6中，当碘化锂以0.05∶1的Li∶Ir摩尔比使用时，达到了对催化剂体系的稳定效果，但在更高的Li∶Ir比例下，该血管较不明显。实施例7证明了在羰基化反应中使用能产生碘化物的化合物，本例中为乙酸镁，对催化剂体系有显著的稳定作用。
实验C到G及实施例8到23的一般实验方法
所使用的设备如图1所示。参考图1，设备包括一个搅拌的初始羰基化反应器(1)、第二羰基化反应器(2)、闪蒸罐(3)和蒸馏柱(未显示)。
已被用于净化废气的商业级甲醇在6升的第一反应器(1)中在铱羰基化催化剂和钌促进剂存在下被羰基化，压力为2.76×106N/m2，温度为190℃。第一反应器(1)装配有搅拌器/推进器(4)和隔栅(未显示)以确保液体和气态反应物充分混合。一氧化碳通过装在搅拌器(4)下的喷嘴(5)加入第一反应器(1)中。为将进入第一反应器(1)的铁降到最低，一氧化碳需通过一个碳过滤器(未显示)。热油经由其循环的外壳(未显示)使第一反应器(1)中的反应液保持着恒定的反应温度。液态反应化合物用近红外分析法和气相色谱法进行分析。为了去除惰性气体，通过管路(6)从第一反应器(1)中排出高压废气。该气体在压力降下前经过阀门(7)通过冷凝器(未显示)与低压废气混合以便进入到洗气系统中。液态反应组合物在反应器水平控制下从第一反应器(1)中排出下到稳水器内，通过第二反应器(2)，然后经由管路(9)进入闪蒸罐(3)。在闪蒸罐(3)中液态反应组合物闪蒸使压力降到1.48×105N/m2。所得蒸汽和液体的混合物被分离；富含催化剂的液体通过管路(10)和泵(未显示)返回第一反应器(1)，蒸汽通过去雾器(12)后直接以蒸汽态进入蒸馏柱(未显示)。
第二反应器(2)具有直径为2.5cm长为30cm的管子，和联合管道组具有第一反应器(1)大约8％的的容积。管子平行放入闪蒸管路(9)，并通过管路(14)供应另外的一氧化碳。第二反应器(2)在与第一反应器(1)近似相同的压力下运转。
蒸汽从去雾器(12)进入蒸馏柱(未显示)，在蒸馏柱中从蒸气中回收乙酸，然后把含有一氧化碳的低压废气在排放之前传递至气体洗涤器(未显示)。
催化剂沉淀的程度与液体反应组合物联合通过近红外光谱测量。已发现基准吸光率(以每天的吸光率单位(au/天)表示)与沉淀的量直接相关。
实验C
参考图1使用所述的设备和方法，在第一反应器(1)中以20mol/l/h(基于冷脱气的反应体积)的速率羰基化甲醇。在第一反应器(1)中的液体反应组合物含有大约7重量％的甲基碘、12重量％的乙酸甲酯、5重量％的水、大约76重量％的乙酸、1250ppm的铱和2720ppm的钌。液体反应组合物在第二反应器(2)中以190℃的中温和大约27×105N/m2总压条件下以40-60秒的停留时间进一步羰基化。
将另外的一氧化碳输入第二反应器来保持排出闪蒸罐的非挥发性组分中一氧化碳的浓度为以40mol％。结果如表3所示。
实验D
重复实验C的方法，但是没有CO输入第二羰基化反应器。结果如表3所示。没有锂加到羰基化反应器中。
实验E-G
重复实验C和D的方法，但是羰基化反应器中Ru∶Ir的比例增加到6∶1摩尔比，并且输入第二反应器中CO的量改变了。结果如表3所示。在实验E-G里没有锂加到羰基化反应器中。
实施例8-23
重复实验C-G的方法，但是加入第一羰基化反应器中不同量的锂。结果如表3所示。
表3
  实验/实施例   Ir(ppm)   Ru∶Ir(摩尔)   LiI∶Ir(摩尔)   低压废气中的[CO](mol％)   沉淀比率  CO2比率(％碳)   丙酸/ppm
  C   1250   4.1   0.0   40   -0.003   0.9   490
  D   1190   4.1   0.0   12   0.080   0.9   520
  E   1160   6.0   0.0   41   0.003   0.9   550
  F   1160   5.8   0.0   20   0.072   0.9   540
  G   1110   5.9   0.0   15   0.125   0.9   570
  8   1170   6.0   0.7   41   0.001   0.8   520
  9   1150   5.9   0.7   20   0.024   0.8   520
  10   1210   5.7   0.6   19   0.056   0.9   550
  11   1370   4.1   0.4   40   0.003   0.9   550
  12   1400   4.0   0.4   19   0.029   1.0   530
  13   1350   4.0   0.5   15   0.047   0.9   540
  14   1490   4.1   0.8   40   -0.001   0.9   510
  15   1500   4.0   0.7   20   0.009   0.9   520
  16   1490   4.0   0.7   13   0.025   0.9   530
  17   1450   5.9   1.2   40   0.000   0.9   470
  18   1430   6.0   1.1   21   0.017   0.8   510
  19   1400   5.8   1.1   19   0.051   0.9   490
  20   1800   5.9   2.5   41   0.000   0.9   470
  21   1670   5.7   2.5   22   0.002   1.0   500
  22   1880   4.2   2.1   41   0.002   0.9   470
  23   1910   4.2   2.0   19   0.000   0.9   510
图2用曲线图说明在不同低压废气一氧化碳浓度和钌浓度下碘化锂对催化剂体系的稳定效果。曲线上的数据点得自上表3中的实验结果。当中毒率大于0.001au/天时，认为发生了固体形成。
从曲线中可知，本发明稳定化合物的使用允许(a)对于给定的钌浓度，低压废气中一氧化碳的浓度会降低而没有发生明显的催化剂体系沉淀和(b)对于低压废气中给定的一氧化碳浓度，催化剂促进剂的浓度会增加而不发生明显的催化剂体系沉淀。
实验H到I及实施例24到32的一般实验方法
进行所有试验，使用具有被金属笼密闭的并被加固的小室包围的30ml的玻璃反应容器的Fisher-Porter设备。容器头上的一端用不锈钢管连接至压力计。该设备设有安全阀、液体采样系统、冲洗口和进口阀箱。通过磁力搅拌棒搅拌反应混合物。通过沉浸在油浴中来加热该玻璃反应容器。
实验H
将已知量的含有铱和钌的催化剂体系沉淀(1.0g)和合成的羰基化反应溶液(25.Og)移入Fisher-Porter设备的玻璃反应容器中。装配该设备并在大约6×105N/m2试压20分钟。用氮气冲洗容器3次。随后在2×105N/m2的氮气下加热反应混合物至温度(19O℃和130℃)24小时。所得溶液冷却至30℃以下，减压(如果需要)并以4400rpm离心5分钟。通过X-射线荧光(XRF)分析所得溶液的样品的铱和钌浓度。合成的羰基化反应溶液的组成如表4所示。实验结果如表5所示。
实验I
重复试验H，但是使用合成的催化剂循环溶液(CRS)来代替合成的羰基化反应溶液。合成的催化剂循环溶液的组成在表4中给出。实验结果如表6所示。
表4
  组成(g)   组成(cm<sup>3</sup>)   ％w/w
  反应溶液   CRS   反应溶液   CRS   反应溶液   CRS
  Me0Ac   63.15   46.25   67.75   49.62   12.00   9.00
  AcOH   400.00   440.00   318.316   419.44   76.00   85.60
  H<sub>2</sub>O   26.30   20.55   26.30   20.55   5.00   4.00
  MeI   36.85   7.20   16.16   3.15   7.00   1.40
实施例24到26
重复实验H，但是在向Fisher-Porter设备中加入合成的羰基化反应溶液以前，向该溶液中加入一定量的碘化锂。实验结果如表5所示。
表5
  加到合成的反应溶液中的LiI的量(g)   最终Ir的浓度(ppm)   最终Ru的浓度(ppm)
  实验H   0   170   830
  实施例24   0.02   170   900
  实施例25   0.03   250   1230
  实施例26   0.05   500   2310
实施例27到29
重复实验I，但是在向Fisher-Porter设备中加入合成的催化剂循环溶液以前，向该溶液中加入一定量的碘化锂。实验结果如表6所示。
表6
 加到合成的CRS中的LiI的量(g)   最终Ir的浓度(ppm)   最终Ru的浓度(ppm)
  实验I   0   120   550
  实施例27   0.02   310   1260
  实施例28   0.02   300   1280
  实施例29   0.05   570   2290
从表4和5中可知，在羰基化和催化剂循环溶液中加入碘化锂可以帮助催化剂体系沉淀在羰基化反应(表4)和催化剂循环溶液(表5)中再溶解。
实施例30到32
重复实验I，但是在向Fisher-Porter设备中加入合成的催化剂循环溶液以前，向该溶液中加入一定量的碘化锂。加入的稳定化合物的细节如表7所示。实验结果如表7所示。
表7
  稳定化合物   加入稳定化合物的量(g)   最终的Ir浓度(ppm)   最终的Ru浓度(ppm)
  实施例30   碘化钠   0.03   350   1400
  实施例31   碘化钾   0.03   400   1600
  实施例32   碘化钼(II)   0.07   200   850
实施例30到32与实验I的比较表明除了碘化锂之外的稳定化合物也可有助于催化剂体系沉淀的增溶。

Claims (19)

1.通过在羰基化反应区用一氧化碳将甲醇和/或选自乙酸甲酯、二甲醚和甲基碘的其活性衍生物羰基化来生产乙酸的方法，其中所述羰基化反应区含有液体反应组合物，所述组合物包含铱羰基化催化剂、甲基碘助催化剂、0.1-20重量％的水、乙酸、乙酸甲酯、至少一种选自钌、锇和铼的促进剂以及选自碱金属碘化物、碱土金属碘化物、能够生成I-的金属络合物、能够生成I-的盐及其两种或多种的混合物的稳定化合物，其中促进剂与铱的摩尔比大于2∶1，并且稳定化合物与铱的摩尔比在0∶1至5∶1的范围内，所述范围不包括0∶1，其中所述方法包括以下步骤：
(a)从所述羰基化反应区排出液体反应组合物以及溶解的和/或夹带的一氧化碳和其它气体；
(b)让所述排出的液体反应组合物通过一个或多个其它反应区来消耗至少一部分溶解的和/或夹带的一氧化碳；
(c)让来自步骤(a)和步骤(b)的所述组合物进入一个或多个闪蒸分离阶段来形成(i)含有可冷凝组分和低压废气的蒸汽级分，其中可冷凝组分包含乙酸产物，低压废气含有被排出的液体羰基化反应组合物溶解的和/或夹带的一氧化碳和其它气体，和(ii)包含铱羰基化催化剂、促进剂和乙酸溶剂的液体级分；
(d)从低压废气中分离出可冷凝组分；和
(e)把来自闪蒸分离阶段的液体级分循环至羰基化反应器中。
2.根据权利要求1所述的方法，其中促进剂∶铱的摩尔比在大于2∶1至15∶1的范围内。
3.根据权利要求1所述的方法，其中促进剂∶铱的摩尔比在大于2∶1至5∶1的范围内。
4.根据权利要求2所述的方法，其中促进剂∶铱的摩尔比在4∶1至10∶1的范围内。
5.根据权利要求2所述的方法，其中促进剂∶铱的摩尔比在6∶1至12∶1的范围内。
6.根据权利要求2或3所述的方法，其中稳定化合物∶铱的摩尔比在0.05∶1至3∶1的范围内。
7.根据权利要求6所述的方法，其中稳定化合物∶铱的摩尔比在0.05∶1至1.5∶1的范围内。
8.根据权利要求4或5所述的方法，其中稳定化合物∶铱的摩尔比在0.15∶1至2.5∶1的范围内。
9.根据权利要求8所述的方法，其中稳定化合物∶铱的摩尔比在0.15∶1至2∶1的范围内。
10.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述稳定化合物选自碱金属碘化物、碱土金属碘化物、能够生成碘离子的碱金属盐和能够生成碘离子的碱土金属盐。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述稳定化合物为碱金属碘化物或能够生成碘离子的碱金属盐。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述稳定化合物选自碘化锂、乙酸锂、碘化钠和乙酸钠。
13.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述稳定化合物直接引入反应区或间接引入反应区。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述稳定化合物通过再循环液流引入反应区。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述再循环液流为催化剂再循环液流。
16.选自碱金属碘化物、碱土金属碘化物、能够生成I-的金属络合物、能够生成I-的盐及其两种或多种的混合物的化合物在稳定包含在乙酸工业生产液流中的催化剂和/或促进剂中的用途，其中所述工业生产液流是在下述生产乙酸的方法中产生的工业生产液流：通过在羰基化反应区用一氧化碳将甲醇和/或选自乙酸甲酯、甲基碘和二甲醚的活性衍生物羰基化来生产乙酸的方法，其中所述羰基化反应区含有液体反应组合物，所述组合物包含铱羰基化催化剂、甲基碘助催化剂、0.1-20重量％的水、乙酸、乙酸甲酯以及至少一种选自钌、锇和铼的促进剂，并且其中工业生产液流中一氧化碳的浓度低于羰基化反应区中一氧化碳的浓度。
17.根据权利要求16所述的用途，其中所述稳定化合物与铱的摩尔比在大于0∶1至5∶1的范围内。
18.选自碱金属碘化物、碱土金属碘化物、能够生成I-的金属络合物、能够生成I-的盐及其两种或多种的混合物的化合物在增溶铱羰基化催化剂和/或至少一种选自钌、锇和铼的促进剂的沉淀中的用途，其中所述沉淀是在工业生产液流中形成的，所述工业生产液流是在下述生产乙酸的方法中产生的：通过在第一羰基化反应区用一氧化碳将甲醇和/或选自乙酸甲酯、甲基碘和二甲醚的活性衍生物羰基化来生产乙酸的方法，其中所述第一羰基化反应区含有液体反应组合物，所述组合物包含铱羰基化催化剂、甲基碘助催化剂、0.1-20重量％的水、乙酸、乙酸甲酯以及至少一种选自钌、锇和铼的促进剂，并且其中工业生产液流中一氧化碳的浓度低于第一羰基化反应区中一氧化碳的浓度。
19.根据权利要求18所述的用途，其中所述工业生产液流是在第一羰基化反应区之后的羰基化反应区中的液体反应组合物和/或是乙酸产物回收区段的工业生产液流。
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