CN1187482A - 用于制备乙酸的铱催化的羰基化方法 - Google Patents
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Abstract
制备乙酸的方法,其包括在含有液体反应混合物的羰基化反应器中用一氧化碳羰基化甲醇和/或其活性衍生物,其中,反应混合物含有依羰基化催化剂、甲基碘助催化剂、限定浓度的水、乙酸和乙酸甲酯和至少一个促进剂,其中水浓度位于或低于在羰基化速率与水浓度的曲线中产生的最大值的浓度,并且在液体反应混合物中使用一种选自碱金属碘化物、碱土金属碘化物、能够产生I－的金属配合物、能够产生I－的盐和其两种或多种混合物的助促进剂。
Description
本发明涉及制备乙酸的方法，尤其涉及在铱催化剂、甲基碘助催化剂和促进剂存在下通过羰基化制备乙酸的方法。
通过铱催化的羰基化反应制备羧酸的方法是已知的，并在例如GB-A-1234121、US-A-3772380、DE-A-1767150、EP-A-0616997、EP-A-0618184、EP-A-0618183、EP-A-0657386和WO-A-95/31626中描述。
WO-A-95/31426公开了在基于一种铱化合物和一种卤素助催化剂的催化体系存在下通过一氧化碳与至少一种含有(n)个碳原子的醇的液相反应制备含有(n+1)个碳原子的羧酸或其酯的方法。该方法的特征在于保持反应介质中水的体积为大于0至10％之间，通常在0.5和8％之间，优选在2-8％之间；相应于羧酸和醇的酯的体积为2-40％；以溶解形式的碘化物与铱的原子比为大于0至10之间，通常为大于0至3之间，优选为大于0到1.5之间。在反应介质中卤素助催化剂的体积在大于0至10％之间，通常为0.5至8％之间，优选为1-6％之间。合适的碘化物包括碱土金属和碱金属碘化物，尤其是碘化锂。WO-A-95/31426的方法是未被促进的。
EP-A-0643034描述了在乙酸、铱催化剂、甲基碘、至少限定浓度的水、乙酸甲酯和选自钌和锇的促进剂存在下甲醇和/或其活性衍生物的羰基化方法。在其中描述了间歇和连续的实验。在连续实验中水浓度低达按重量计6.8％。
我们公开的在96年4月18日申请的欧洲专利申请0752406公开了制备乙酸的方法，其包括(1)将甲醇和/或它的活性衍生物和一氧化碳连续输入羰基化反应器，反应器含有液体反应混合物，它含有铱羰基化催化剂、甲基碘助催化剂、限定浓度的水、乙酸和乙酸甲酯和至少一个促进剂；(2)在液体反应混合物中使甲醇和/或它的活性衍生物与一氧化碳接触以制备乙酸；和(3)从液体反应混合物中回收乙酸，其特征在于在整个反应过程中连续保持液体反应混合物中(a)水的浓度按重量计不大于6.5％，(b)乙酸甲酯的浓度为按重量计1-35％和(c)甲基碘的浓度为按重量计4-20％。
在EP-A-0643034和欧洲专利申请№96302734.7的促进方法中，认为离子污染物，例如(a)腐蚀金属，尤其是镍、铁和铬和(b)可就地季铵化的膦类或含氮化合物或配位体通过在液体反应混合物中产生对反应速率起不利作用的I-对反应有不利影响，因而在液体反应混合物中它们应保持最小量。同样，还认为，污染物，例如碱金属碘化物，例如碘化锂，应保持在最小量。
在WO-A-96/237757中，其涉及了制备羧酸铱的方法和它们尤其在羰基化反应中的用途，未提到用作促进剂。与WO-A-95/314326相反，它认为优选除去碱金属或碱土金属离子，因为它们的存在对其中羧酸铱将用作催化剂的随后反应的动力学和选择性有有害的影响。
人们仍需要一种改善的铱催化的促进的羰基化方法。
通过使用液体反应混合物的铱催化的促进的羰基化方法解决了上述技术问题，其中反应混合物限定了水的组成，并含有选自碱金属碘化物、碱土金属碘化物、能够产生I-的金属配合物、能够产生I-的盐和其两种或多种混合物的助促进剂。
本发明提供了一种制备乙酸的方法，其中在含有液体反应混合物的羰基化反应器中用一氧化碳羰基化甲醇和/或其活性衍生物，其中，反应混合物含有铱羰基化催化剂、甲基碘助催化剂、限定浓度的水、乙酸和乙酸甲酯和至少一个促进剂，其中水浓度位于或低于在羰基化速率与水浓度的曲线中产生最大值的浓度，并且在液体反应混合物中使用一种选自碱金属碘化物、碱土金属碘化物、能够产生I-的金属配合物、能够产生I-的盐和其两种或多种混合物的助促进剂。
本发明的方法提供了若干技术优点。因此，避免了需要使用离子交换树脂床以处理液体反应混合物，以除去腐蚀金属、碱金属和/或碱土金属污染物。
在本发明的低水浓度下增加羰基化速率可允许在降低的铱催化剂浓度下操作而保持羰基化速率。这有利于降低副产物，例如丙酸的生成速率。
可降低生成副产物丙酸、甲烷、氢气和二氧化碳的速率。
还可有利地获得增加的催化剂和促进剂稳定性，尤其在低水浓度下。
水会在液体反应混合物中就地生成，例如，通过甲醇反应物与乙酸产物之间的酯化反应。少量的水还可通过甲醇氢化制备甲烷和水生成。水可与液体反应混合物中的其它组分一起或单独地加入羰基化反应器中。水可从由反应器中排出的反应混合物中的其它组分中分离，并可以控制量循环以保持液体反应混合物中所需的水浓度。
参考上述公开的EP申请0752406，羰基化反应速率随着在液体反应混合物中水的浓度由按重量计大于6.5％的浓度下降而增加，通过水的浓度在按重量计不大于6.5％的浓度下的最大值，然后在水浓度达到很低时则下降。在上述申请的附图8中，反应速率与水浓度的曲线清楚地说明一个最大值。羰基化速率最大时的水浓度被认为是随着在液体反应混合物中乙酸甲酯浓度的增加而增加。我们相信，羰基化速率最大时的水浓度随着在液体反应混合物中甲基碘的浓度的增加而下降。用于本发明的在液体反应混合物中水浓度优选保持在低于6％，更优选按重量计低于4.5％。在本发明如此低的水浓度下进行操作导致如下优点，即便于由从羰基化反应器排出的反应混合物中回收乙酸，这是因为降低了必须从乙酸中分离的水的数量；从乙酸中分离水是回收过程的能量密集部分，降低的水浓度导致降低的加工难度和/或成本。
在本发明的方法中，合适的甲醇活性衍生物包括乙酸甲酯、二甲醚和甲基碘。在本发明的方法中甲醇和它的活性衍生物的混合物可用作反应物。优选甲醇和/或乙酸甲酯可用作反应物。如果使用乙酸甲酯或二甲醚，需要水辅助反应物以制备乙酸。至少一些甲醇和/或它的活性衍生物在液体反应混合物中通过与乙酸产物或溶剂反应转化为乙酸甲酯，并因此而存在。在本发明的方法中，在液体反应混合物中乙酸甲酯的浓度合适地为按重量计1-70％，优选按重量计2-50％，更优选按重量计5-40％。
在本发明的方法中，在液体反应混合物中甲基碘助催化剂的浓度合适地为按重量计1-30％，优选按重量计1-20％。
在低的甲基碘和水浓度下通过加入本发明的助促进剂获得高羰基化速率的优点是降低的腐蚀，增加甲基碘浓度而增加速率的其它方法可导致增加的腐蚀。
在本发明的方法中，在液体反应混合物中铱羰基化催化剂合适地以按铱测量为400-5000ppm，优选为按铱测量500-3000ppm，更优选为按铱测量700-3000ppm的浓度存在。在本发明的方法中，随着铱浓度的增加，羰基化反应速率增加。
在液体反应混合物中铱催化剂可含有溶解于液体反应混合物的任何含铱化合物。铱催化剂可以溶解于液体反应混合物或转化为溶解形式的任何合适的形式加入液体反应混合物中。可加入液体反应混合物中的合适的含铱化合物的实例包括IrCl3、IrI3、IrBr3、[Ir(CO)2I]2、[Ir(CO)2Cl]2、[Ir(CO)2Br]2、[Ir(CO)4I2]-H+、[Ir(CO)2Br2]-H+、[Ir(CO)2I4]-H+、[Ir(CH3)I3(CO)2]-H+、Ir4(CO)12、IrCl3.3H2O、IrBr3.3H2O、Ir4(CO)12、铱金属、Ir2O3、IrO2、Ir(acac)(CO)2、Ir(acac)3、乙酸铱、[Ir3O(OAc)6(H2O)3][OAc]和氯铱酸H2[IrCl6]，优选铱的无氯配合物，例如乙酸盐、草酸盐和乙酰乙酸盐，它们溶解于一种或多种羰基化反应组分，例如水、醇和/或羧酸中。尤其优选是绿乙酸铱，它可用于乙酸或含水乙酸溶液中。
在本发明的方法中，在反应混合物中存在一种或多种促进剂，合适的促进剂选自钌、锇、钨、铼、锌、镉、铟、镓和汞，更优选选自钌和锇，钌是最优选的促进剂。促进剂优选以在其在液体反应混合物和/或任何从乙酸回收阶段循环至羰基化反应器的液体工艺物流中的溶解度的极限范围内的有效量存在。在液体反应混合物中促进剂合适地以促进剂∶铱为[0.5-15]∶1，优选为[2-10]∶1，更优选为[2-7.5]∶1的摩尔比存在。合适的促进剂浓度为400-5000ppm。
促进剂可含有任何溶解于液体反应混合物中的合适的含金属化合物的促进剂。促进剂以溶解于液体反应混合物或转化为溶解形式的任何合适的形式加入羰基化反应的液体反应混合物中。可用作促进剂源的合适的含钌化合物的实例包括氯化钌(III)、氯化钌(III)三水合物、氯化钌(IV)、溴化钌(III)、钌金属、氧化钌、甲酸钌(III)、[Ru(CO)3I3]-H+、[Ru(CO)2I2]n、[Ru(CO)4I2]、[Ru(CO)3I2]2、四(乙酰)一氯合钌(II，III)、乙酸钌(III)、丙酸钌(III)、丁酸钌(III)、五羰基合钌、十二羰基合三钌和混合的卤羰基合钌，例如二氯三羰基合钌(II)二聚物、二溴三羰基合钌(II)二聚物和其它有机钌配合物，例如四氯双(4-甲基异丙基苯)合二钌(II)、四氯双(苯)合二钌(II)、二氯(环辛-1，5-二烯)合钌(II)聚合物和三(乙酰丙酮根)合钉(III)。
可用作促进剂源的合适的含锇化合物的实例包括水合和无水的氯化锇(III)，锇金属、四氧化锇、十二羰基合三锇、[Os(CO)4I2]、[Os(CO)3I2]2、[Os(CO)3I3]-H+、五氯-μ-硝基合二锇和混合的卤羰基合锇，例如三羰基二氯合锇(II)二聚物和其它有机锇配合物。
可用作促进剂源的合适的含钨化合物的实例包括W(CO)6、WCl4、WCl6、WBr5、WI2或C9H12W(CO)3和任何氯-、溴-或碘-羰基合钨化合物。
可用作促进剂源的合适含铼化合物实例包括Re2(CO)10、Re(CO)5Cl、Re(CO)5Br、Re(CO)5I、ReCl3.xH2O、[Re(CO)4I]2、[Re(CO)4I2]-H+和ReCl5.yH2O。
可以用作促进剂源的合适的含镉化合物的实例包括Cd(OAc)2、CdI2、CdBr2、CdCl2、Cd(OH)2和乙酰丙酮镉。
可用作促进剂源的合适的含汞化合物的实例包括Hg(OAc)2、HgI2、HgBr2、HgCl2、Hg2I2和Hg2Cl2。
可用作促进剂源的合适含锌化合物的实例包括Zn(OAc)2、Zn(OH)2、ZnI2、ZnBr2、ZnCl2和乙酰丙酮锌。
可用作促进剂源的合适的含镓化合物的实例包括乙酰丙酮镓、乙酸镓、GaCl3、GaBr3、GaI3、Ga2Cl4和Ga(OH)3。
可用作促进剂源的合适的含铟化合物的实例包括乙酰丙酮铟、乙酸铟、InCl3、InBr3、InI3、InI和In(OH)3。
在液体反应混合物使用选自碱金属碘化物、碱土金属碘化物、能够产生I-的金属配合物、能够产生I-的盐和其两种或多种混合物的助促进剂。合适的碱金属碘化物包括碘化锂。合适的碱土金属碘化物包括碘化钙。能够产生I-的合适的金属配合物包括镧系金属，例如镧和铈、和镍、铁、铝和铬的配合物，典型地为Al(OAc)2(OH)和Ce(OAc)3.水合物。产生I-的合适的盐包括，例如能够就地转化为I-的乙酸盐和可如此加入的有机盐，例如季铵碘化物和膦碘化物。优选的助促进剂是碘化锂。
选自碱金属碘化物、碱土金属碘化物、能够产生I-的金属配合物、能够产生I-的盐和其两种或多种混合物的助促进剂合适地以有效增加羰基化速率的量存在。选择加入液体反应混合物的该助促进剂的量应考虑来自其它来源的I-的存在，因为我们相信在液体反应混合物中过量I-会是不利的。在钌∶铱摩尔比约2∶1使用锂作为助促进剂时，锂∶铱的摩尔比合适地为[0.1-2]∶1，优选[0.5-1.5]∶1。类似范围也可用于季铵和膦碘化物助促进剂。在高的钌∶铱摩尔比下，例如5∶1或更大时，可采用更高比率的锂，得到增长的效果。通常在钌∶铱摩尔比约2∶1使用锂作为助促进剂时，锂∶铱的摩尔比合适地为[0.5-1.5]∶1。在其它因素中，在反应溶液中的与金属中心的氧化状态有关的不定因素使得难以精确确定其它典化物离子源的合适浓度范围。然而，对于二价和三价金属盐，在促进剂∶铱为[2-10]∶1摩尔当量时，合适的助促进剂∶铱范围可以是[0.1-1]∶1摩尔当量。
一氧化碳反应物可以是基本上纯的或可含有惰性杂质，例如二氧化碳、甲烷、氮气、稀有气体、水和C1-C4链烷烃。在一氧化碳进料中存在的氢气和通过水蒸汽转移反应就地产生的氢气优选保持在尽可能低，因为氢气的存在会导致形成氢化产物。因此，在一氧化碳反应物中氢气的量优选小于1mol％，更优选小于0.5mol％，最优选小于0.3mol％和/或在羰基化反应器中氢气的分压优选为小于1巴的分压，更优选小于0.5巴，最优选小于0.3巴。在反应器中一氧化碳的分压为大于0至40巴，通常为4-30巴。
羰基化反应的总压合适地为10-200巴，优选15-100巴，更优选15-50巴。羰基化反应的温度合适地为100-300℃，优选150-220℃。
本发明的方法可作为间歇或连续方法，优选作为连续方法进行。
通过从羰基化反应器中排出蒸汽和/或液体并从排出物中回收乙酸可以从液体反应混合物中回收乙酸产物。乙酸优选通过从羰基化反应器中连续排出液体反应混合物并通过一次或多次闪蒸和/或分馏步骤从排出的液体反应混合物中回收乙酸而由液体反应混合物中回收，在上述分离步骤中，乙酸与液体反应混合物的其它组分，例如铱催化剂、甲基碘助催化剂、促进剂、乙酸甲酯、未反应的甲醇和/或其活性衍生物、水和乙酸溶剂分离，这些组分可循环至反应器以保持它们在液体反应混合物中的浓度。为保持在乙酸产物回收过程中铱催化剂的稳定性，在用于循环至羰基化反应器的含有铱羰基化催化剂的工艺物流中水应保持在至少按重量计0.5％的浓度。
本发明现在将仅通过实施例和参考如下实施例和附图1-5举例说明，附图1-5以曲线形式说明在不同的甲基碘和乙酸甲酯浓度下对于钌促进的反应，在不同水浓度下的羰基化速率。
羰基化实验的一般描述
所有实验使用装有带有气体分散推进器的磁驱动的搅拌器、液体催化剂注入装置和冷却盘管的300ml锆高压釜进行。输入高压釜的气体进料由气镇容器提供，输入气体进料以保持高压釜在恒定的压力下。在反应实验中在某一位置的气体摄入速率用于计算羰基化速率，即为在具体的反应器混合物(反应器混合物基于冷脱气体积)下每小时每升冷脱气的反应器混合物消耗的反应物的摩尔数{mol//l/hr}。
在反应过程中乙酸甲酯浓度是在假定消耗每摩尔一氧化碳消耗一摩尔乙酸甲酯时由起始混合物计算。在高压釜液面上空间不允许存在有机组分。
对于每批羰基化实验，溶解在一部分乙酸/水液体反应器进料中的催化剂H2IrCl6加入液体注入装置。反应器随后用氮气加压试验，以气体取样系统排出，用一氧化碳冲洗几次(3×3-10巴)。如果使用促进剂或添加剂，则在进行压力试验之前放置入高压釜中，用一部分乙酸进料(约10克)覆盖。通过液体添加口在高压釜中加入反应混合物的其余液体组分。高压釜然后选择性地用5巴一氧化碳加压，并缓慢地放气。高压釜随后用一氧化碳加压(通常6巴)，在搅拌(1500rpm)下加热至反应温度，190℃。通过由气镇容器进料一氧化碳，使总压上升至低于所需反应压力约3巴。一旦温度稳定(约15分钟)，使用过压一氧化碳注入催化剂。催化剂注入装置具有＞90％的效率。在整个实验过程中由气镇容器输入气体保持反应器压力为恒定值(±0.5巴)。在整个实验过程中用数据记录装置测量气镇容器的气体摄入。通过连接于Eurotherm(商标)控制系统的加热套保持反应温度在所需反应温度的±1℃内。此外，反应的过量热量通过冷却盘管除去。每次实验进行至气体摄入停止为止(即每分钟气镇容器消耗的气体小于0.1巴)。然后断开气镇容器，通过使用冷却盘管急冷反应器。
H2IrCl6(水溶液)由Johnson Matthey提供。乙酸由混合的甲醇/乙酸甲酯原料的羰基化得到，含有很少量的丙酸和其前体。乙酸甲酯、水和甲基碘由Aldrich提供。[Ru(CO)4I2]由[Ru3(CO)12(STREM Chemicals)和碘(Aldrich)合成。碘化铬(III)、碘化镓(III)、碘化铟(III)和碘化铁(II)由STREM Chemicals提供。进料组成在表1中给出。实施例1-13和实验A-J
采用如上所述的一般实验方法。进料组成在表1中给出。
实验A-J不是本发明的方法，因为未使用促进剂或助促进剂，或水浓度大于在羰基化速率与水浓度的函数关系曲线上出现的最大值的浓度。
在表2中的实验D和实施例1和2表明作为碘化铬(III)加入铬对使用钌促进的铱催化剂(钌∶铱约2摩尔当量)，在190℃和28巴总压下的羰基化活性的效果。在不同乙酸甲酯(MeOAc)和水浓度下的速率数据在表2中给出。
为了比较，在30％w/wMeOAc和2.1％w/w甲基碘(MeI)和15％w/wMeOAc和2.0％w/wMeI下，在190℃和28总压下使用钌促进的铱催化剂(钌∶铱约2摩尔当量)进行其它的实验来检测羰基化速率和水浓度之间的关系。这些附加实验得到的数据与实验A-D和实施例1和2的数据一起在附图1和2中用曲线表示。表2和附图1和2中的速率数据说明，当羰基化速率随着水浓度下降而下降时，作为碘化铬(III)以相对于铱0.75的摩尔当量加入铬，对钌促进的反应的有益效果。例如在30％w/wMeOAc，2.1％w/wMeI和2.0％w/w水的条件下，加入铬使羰基化速率由5.4增加至15.2mol/l/hr。
比较实施例3和实验B说明在30％w/wMeOAc，2.1％w/wMeI和2.0％w/w水的条件下，作为碘化铁(II)以相对于铱0.75的摩尔当量加入铁，对钌促进的反应的羰基化反应速率的有益效果。在这此条件下加入铁使羰基化速率由5.4增加至10.2mol/l/hr。
比较实验E和实施例4，表3说明在30％w/wMeOAc，2.0％w/w水浓度下在相对高的16.9％w/wMeI浓度下，作为碘化铬(III)以相对于铱0.75的摩尔当量加入铬，对钌促进的反应的羰基化反应速率的有益效果。
为了比较，在190℃和28总压下，使用钌促进的铱催化剂(钌∶铱约2摩尔当量)进行实验以说明在30％w/wMeOAc和16.9％w/wMeI下，羰基化速率和水浓度之间的相互关系。这些附加实验得到的数据与实验E和实施例4的数据一起在附图3中用曲线表示。附图3说明，当羰基化速率随着水浓度下降而下降进，在16.9％w/wMeI和30％w/wMeOAc下以相对于铱0.75的摩尔当量加入铬，对钌促进的反应的有益效果，羰基化速率由31.1增加至42.9mol/l/hr。
比较实施例5和实验H，表4说明作为碘化锂以相对于铱1的摩尔当量加入锂，在30％w/wMeOAc，8.4％w/wMeI和2.0％w/w水的条件下，对钌促进的羰基化反应的羰基化速率的有益效果。在此条件下加入碘化锂使羰基化速率由15.1上升到30.8mol/l/hr。此外，比较实验F和实验G表明，在未促进的铱催化反应中加入碘化锂对在相同的条件下的羰基化反应有不利的影响。实验F-H和实施例5的速率数据在如下表格中概括。
| 实验/实施例 | 催化剂体系 | 水(％W/W) 速率/mole/hr at30％MeOAc |
| FGH5 | Ir仅Ir/Li 1∶1Ir/Ru 1∶2Ir/Ru/Li 1∶2∶1 | 2.1 12.12.0 6.32.0 15.12.0 30.8 |
为了比较，在190℃和28总压下，使用钌促进的铱催化剂在存在和不存在碘化锂下进行进一步实验以测定在30％w/wMeOAc和8.4％w/w甲基碘下，羰基化速率和水浓度之间的相互关系。这些附加实验得到的数据在附图4中用曲线表示，附图4还说明了当速率随着水浓度下降而降低时，加入碘化锂对钌促进的反应的有益效果。还测定了在较低乙酸甲酯浓度，例如在15％w/w乙酸甲酯下这些实验的反应速率。比较如下表格中的实验1和实施例6说明在15％w/w乙酸甲酯、0.5％w/w水和8％w/w甲基碘下作为碘化锂加入锂的有益效果。
| 实验/实施例 | 催化剂体系 | 水(％W/W) 速率/mole/hr@30％MeOAc |
| 16 | Ir/Ru 1∶2Ir/Ru/Li 1∶2∶1 | 0.5 6.50.5 12.2 |
附图5说明在30％w/w乙酸甲酯、2％w/w水和8.4％w/w甲基碘条件下对于一系列钌促进的反应，锂与铱的摩尔比对羰基化速率的效果。在这些条件下，可以看出对于钌∶铱摩尔比为2∶1-5∶1，最佳的锂∶铱摩尔比在0.5∶1-1.5∶1之间。
使用各种促进剂和添加剂组合物，实施例7-14和实验I和J重复实施例H，表5。实施例7-11、13-14所有都是离子碘化物源的各种添加剂在本发明的条件下作为助促进剂是有效的。实施例8和11，分别使用乙酸铝和乙酸铈，说明助促进剂可以它们的乙酸盐形式加入。比较实验J和实施例12说明，作为碘化锂以相对于铱1摩尔当量加入的锂在本发明的条件下对于镓促进的铱催化剂是助促进剂。表1 在300ml Zr间歇式高压釜中Ru促进的反应的进料组成
a)以纯H2IrCl6表示的重量。表2 在300ml高压釜中Ir/Ru催化的反应速率数据a
表2续
a)所有反应在28巴总压和190℃以1500rpm搅拌速度进行约2.1％MeI，30％MeOAc约2.0％MeI，15％MeOAcMeI浓度基于近仅值略向下调节使得每摩尔Ir可消耗最多的4摩尔MeI以得到[Ir(CO)2I4]-。表3 在300ml高压釜中Ir/Ru催化的反应速率数据a
a)所有反应在28巴总压和190℃以1500rpm搅拌速度进行约16.9％MeI，30％MeOAcMeI浓度基于近似值略向下调节使得每摩尔Ir可消耗最多的4摩尔MeI以得到[Ir(CO)2I4]-。表4 在300ml高压釜中Ir催化的反应速率数据
a)所有反应在28巴总压和190℃以1500rpm搅拌速度进行约8.4％W/W MeI，30％W/W MeOAc。MeI浓度基于近似值略向下调节使得每摩尔Ir可消耗最多的4摩尔MeI以得到[Ir(CO)2I4]-。表5 在30％W/W MeOAc和约2％W/W水，使用不同的促进剂
| 实验/实施例 Run No | MeOAc/g AcOh/g MeI/g 水/g H2IrCl6/ga Ru(co)4I2/g | 添加剂 量/g |
| A 7471 802 | 60.04 71.89 4.16 11.91 0.635 1.4660.08 71.33 4.16 11.92 0.636 1.46 | CrI3 0.506 |
| B 7532 8053 806 | 60.04 77.35 4.16 6.42 0.635 1.4660.04 76.84 4.16 6.40 0.636 1.4660.00 76.98 4.16 6.40 0.636 1.46 | - -CrI3 0.506FeI2 0.362 |
| C 741D 804 | 60.10 63.68 4.16 20.15 0.639 1.4660.05 63.22 4.16 20.11 0.636 1.46 | - -CrI3 0.506 |
| E 6994 803 | 60.04 54.46 27.05 6.39 0.642 1.4660.05 53.96 27.03 6.41 0.636 1.46 | - -CrI3 0.506 |
| F 642G 817 | 60.02 68.99 13.96 6.46 0.642 -60.0 68.80 13.96 6.41 0.637 - | - -LiI 0.209 |
| H 6515 810 | 60.07 67.71 13.94 6.41 0.642 1.4659.99 67.32 13.96 6.42 0.637 1.46 | - -LiI 0.209 |
| 实验/实施例 | 水/％ 速率/W/W mol/l/hr@30％MeOAc | 水/％ 速率/W/W mol/hr@25％MeOAc | 水/％ 速率/W/W mol/hrMeOAc | 水/％ 速率/W/W mol/l/hr@15％MeOAc | 水/％ 速率/W/W mol/l/hr@10％MeOAc |
| A(747)1(802) | 5.6 21.25.6 23.6 | 4.4 16.64.4 19.6 | 3.2 11.43.2 15.6 | 2.0 5.72.0 11.1 | 0.8 3.00.8 6.4 |
| B(753)2(805)3(806) | 2.0 5.42.0 15.22.0 10.2 | 0.9 2.70.9 10.10.9 6.3 | - -- -- - | - -- -- - | - -- -- - |
| C(741)D(804) | 10.9 18.410.9 17.7 | 9.6 17.19.6 16.8 | 8.3 15.78.3 15.6 | 7.0 13.87.0 13.9 | 5.8 11.25.7 11.2 |
| 实验/实施例 | 水/％ 速率/mol/hr@w/w 7.5％MeOAc | 水/％ 速率/mol/hr@W/W 5％/MeOAc |
| C(741)D(804) | 5.1 9.25.1 9.2 | 4.5 6.74.5 5.9 |
| 实验/实施例 | 水/％ 速率/mol/hr@w/w 7.5％MeOAc | 水/％ 速率/mol/hr@W/W 5％/MeOAc |
| E(699)4(803) | 2.0 31.12.0 42.9 | 0.9 17.40.9 26.9 |
| 实验/实施例 | 催化剂体系 | 水％/ 速率/mol/hr@ 水％/ 速率/mol/l/hr@W/W 30％MeOAc W/W 25％MeOAc |
| F(642)G(817)H(651)5(810) | Ir仅Ir/Li 1∶1Ir/Ru 1∶2Ir/Ru/Li 1∶2 | 2.1 12.1 0.9 5.92.0 6.3 0.9 4.42.0 15.1 0.9 7.52.0 30.8 0.9 21.0 |
不同的添加剂对Ir催化的甲醇羰基化速率的影响
a)所有反应在28巴总压和190℃以1500rpm搅拌速率进行约8.4％W/W MeI，30％MeOAc w/w。MeI浓度基于近似值略向下调节使得每摩尔Ir可消耗最多的4摩洋MeI以得到[Ir(CO)2I4]-。
| 实验/实施例 | 促进剂 | 促进剂：Ir/摩尔比 | 添加剂 添加剂：Ir摩尔比 速率/mol/l/hr@30％MeOAc |
| H(651)7(852)8(853)9(854)10(856)11(858)J(851)12(855)13(851)14(917) | Ru(CO)4I2Ru(CO)4I2Ru(CO)4I2Ru(CO)4I2Ru(CO)4I2Ru(CO)4I2GaI3GaI3In3Ru(CO)4I2 | 2∶12∶12∶12∶12∶12∶12∶12∶12∶12∶1 | 无 - 15.1N-Me-4-1Bu- 1∶1 27.5吡啶鎓碘化物Al(OAc)2(OH) 0.5∶1 34.1LaI3 0.5∶1 29.3[PBu3Me][I] 1∶1 26.7Ce(OAc)3水合物 0.5∶1 32.6- - 14.0LiI 1∶1 17.6LiI 1∶1 20.6CaI2 0.5∶1 28.3 |
Claims (20)
1.制备乙酸的方法，其包括在含有液体反应混合物的羰基化反应器中用一氧化碳羰基化甲醇和/或其活性衍生物，其中，反应混合物含有铱羰基化催化剂、甲基碘助催化剂、限定浓度的水、乙酸和乙酸甲酯和至少一个促进剂，其中水浓度位于或低于在羰基化速率与水浓度的曲线中产生的最大值的浓度，并且在液体反应混合物中使用一种选自碱金属碘化物、碱土金属碘化物、能够产生I-的金属配合物、能够产生I-的盐和其两种或多种混合物的助促进剂。
2.根据权利要求1的方法，其中在液体反应混合物中水浓度按重量计低于6％。
3.根据权利要求2的方法，其中在液体反应混合物中水浓度按重量计低于4.5％。
4.根据上述任一权利要求的方法，其中甲醇和/或乙酸甲酯被羰基化。
5.根据上述任一权利要求的方法，其中在液体反应混合物中乙酸甲酯的浓度为按重量计5-40％。
6.根据上述任一权利要求的方法，其中在液体反应混合物中甲基碘助催化剂的浓度为按重量计1-20％。
7.根据上述任一权利要求的方法，其中在液体反应混合物中铱羰基化催化剂以按铱测量为500-3000ppm的浓度存在。
8.根据上述任一权利要求的方法，其中至少一种促进剂选自钌、锇、钨、铼、锌、镉、铟、镓和汞。
9.根据权利要求8的方法，其中促进剂是钌。
10.根据上述任一权利要求的方法，其中在液体反应混合物中促进剂以促进剂∶铱为[0.5-15]∶1的摩尔比存在。
11.根据上述任一权利要求的方法，其中助促进剂是碱金属碘化物。
12.根据权利要求11的方法，其中碱金属碘化物是碘化锂。
13.根据权利要求1-10的任何一项的方法，其中助促进剂是碱土金属碘化物。
14.根据权利要求1-10的任何一项的方法，其中助促进剂是能够产生I-的金属配合物。
15.根据权利要求14的方法，其中金属是镧、铈、铝、镍、铁或铬。
16.根据权利要求15的方法，其中金属是其碘化物形式。
17.根据权利要求1-10的任何一项的方法，其中助促进剂是能够产生I-的盐。
18.根据权利要求17的方法，其中盐是季铵和碘化鏻。
19.根据权利要求1-12的任何一项的方法，其中助催化剂是锂，钌∶铱摩尔比为约[2∶1]，锂∶铱的摩尔比为[0.5-1.5]∶1。
20.根据上述任一权利要求的方法，其中羰基化反应温度为150-220℃，总压为15-100巴。速
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