CN1823031A - 用于生产乙酸的催化剂和方法 - Google Patents
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Abstract
一种通过甲醇和/或其反应性衍生物的羰基化反应来生产乙酸的催化剂和方法。该催化剂体系包括一种铱羰基化催化剂，甲基碘助催化剂，非必要地钌、锇、铼、锌、镓、钨、镉、汞和铟中的至少一种以及至少一种非氢卤酸促进剂。该非氢卤酸可以是含氧酸、超酸和/或杂多酸。
Description
本发明涉及一种生产乙酸的方法，特别是在一种铱催化剂和甲基碘助催化剂的存在下通过羰基化反应来生产乙酸的方法。
在铱催化剂存在下通过甲醇的羰基化反应来生产乙酸是已知的，例如，在EP-A-0643034和EP-A-0752406中有描述.
EP-A-0643034描述了一种通过甲醇或其反应性衍生物的羰基化反应来生产乙酸的方法，该方法包括使甲醇或其反应性衍生物在羰基化反应器里的液态反应组合物中与一氧化碳反应，其特征在于，液态反应组合物包括(a)乙酸，(b)铱催化剂，(c)甲基碘(methyliodide)，(d)至少有限量的水，(e)乙酸甲酯以及(f)钌和锇中的至少一种作为促进剂(promoter)。
EP-A-0752406描述了一种生产乙酸的方法，包括(1)将甲醇和/或其反应性衍生物以及一氧化碳连续进料入一个羰基化反应器中，该羰基化反应器包含一种含铱羰基化催化剂、甲基碘助催化剂、有限浓度的水、乙酸、乙酸甲酯以及至少一种促进剂的液态反应组合物；(2)使甲醇和/或其反应性衍生物与一氧化碳在液态反应组合物中接触来生产乙酸；以及(3)从液态反应组合物中回收乙酸，其特征在于，在整个反应过程中液态反应组合物中连续保持(a)水的浓度不大于6.5重量％，(b)乙酸甲酯的浓度在1至35重量％的范围内，以及(c)甲基碘的浓度在4至20重量％的范围内。
现在，令人惊奇地发现通过在用于生产乙酸的铱催化的羰基化反应中使用非氢卤酸可以提高羰基化反应速率。
在铱催化的甲醇(或其反应性衍生物)的羰基化反应中通过如下的反应机理产生氢碘酸并消耗掉：
酰碘+水→乙酸+氢碘酸
氢碘酸+乙酸甲酯→甲基碘+乙酸发现羰基化反应速率随着氢碘酸浓度增加而降低。因此，令人吃惊的是羰基化体系中质子(H+)浓度可以增加，不会对羰基化反应速率产生不利的影响。
因此，根据本发明提供一种用于生产乙酸的催化剂体系，该催化剂体系包括一种铱羰基化催化剂，甲基碘助催化剂，非必要地钌、锇、铼、锌、镓、钨、镉、汞和铟中的至少一种以及至少一种非氢卤酸促进剂。
本发明还提供一种用于生产乙酸的方法，该方法通过使一氧化碳和甲醇和/或其反应性衍生物在一种包括乙酸甲酯、有限浓度的水、乙酸以及一种催化剂体系的液态反应组合物中反应来进行，该催化剂体系包括铱羰基化催化剂、甲基碘助催化剂、非必要地钌、锇、铼、锌、镓、钨、镉、汞和铟中的至少一种以及至少一种非氢卤酸促进剂。
本发明还提供一种催化剂体系在生产乙酸中的用途，该催化剂体系包括一种铱羰基化催化剂、甲基碘助催化剂、非必要地钌、锇、铼、锌、镓、钨、镉、汞和铟中的至少一种以及至少一种非氢卤酸促进剂。
合适地，用于本发明方法中的非氢卤酸可以是含氧酸、超酸以及杂多酸中的至少一种。可以使用相同或不同类型的非氢卤酸的混合物，例如，至少两种不同的含氧酸或者至少两种不同的超酸或至少两种不同的杂多酸的混合物，或者至少一种含氧酸和/或至少一种超酸和/或至少一种杂多酸的混合物。本领域技术人员应当理解的是，一种酸可以既是含氧酸又是超酸型。
含氧酸是带有X-OH基团的HnXOm型的化合物，其中X是非金属或金属，n和m是整数。普通含氧酸的例子是H3PO4、H2SO4、HNO3以及HClO4。
用于本发明方法的合适的含氧酸包括元素周期表第13至17族元素的含氧酸。
第13族元素的合适的含氧酸包括硼的含氧酸，如H3BO4。第14族含氧酸包括锗的含氧酸，如H4GeO4。第15族含氧酸包括氮、磷和砷的含氧酸。合适的含氮的含氧酸包括HNO3和HNO2。含磷的含氧酸的例子包括H3PO4、H3PO3和H3PO2。含砷的含氧酸的例子包括H3AsO3。第16族含氧酸包括硫的含氧酸，如H2SO4、H2SO3、三氟甲磺酸(triflic acid)、对甲苯磺酸；硒的含氧酸，如H2SeO3、H2SeO4，以及碲的含氧酸，如H6TeO6。第17族含氧酸可以为溴、碘和氯的含氧酸，如HBrO、HClO、H5IO6、HClO2以及HClO4。
优选的含氧酸是H2SO4、HNO3和H3PO4及其混合物。
可以在多种不同的溶剂中测定酸度。典型地，在水中测定物质的酸度，该物质在水中产生的氢离子的浓度通常以pH值来给出。pH值低于7.0的物质的溶液是酸性的；高于7.0的则是碱性的。然而，氢离子浓度以及pH值的概念仅仅对于酸的稀水溶液来说是有意义的。因此，一种用于确定在其它溶剂中以及高浓度时酸度的常用手段是Hammett酸度函数H0。酸度函数H0定义为
H0＝pKBH+-log[BH+]/[B]
其中[B]是弱碱(指示剂)的浓度
[H+]是该弱碱的共轭酸的浓度
pKBH+是水中指示剂的pK
酸性物质的H0值使用弱碱(B)指示剂，如o-硝基苯胺或2，4-二硝基苯胺来测定。该弱碱在酸性物质中(部分)转化为该碱的共轭酸(BH+)。典型地，通过分光光度计来测定[BH+]/[B]的值。通过使用已知的该碱在水中的pK值，可以计算出该酸性物质的H0。
-H0值高于约12的酸性物质称为超酸。超酸要比强酸的1摩尔水溶液强106倍。-H0值大于12.1(按纯酸测定)的酸适合用于本发明的方法。
用于本发明方法的超酸具有非配位阴离子，这表示阴离子和铱之间几乎没有或者没有共价相互作用。
用于本发明方法的合适的超酸包括具有如下阴离子的酸：BF4 -、PF6 -、(CF3SO2)2N-、CBH6Br6 -、CF3SO3 -、SbF6 -、FSO3 -或其混合物。
合适的超酸的具体例子包括HBF4、HPF6、(CF3SO2)2NH和HCBH6Br6。
此处以及整篇说明书中使用的术语“杂多酸”表示自由酸，不包括与其相关的金属盐。杂多酸阴离子可包括二至十八种与氧相连的多价金属原子，通常将这些金属原子称为“外围”原子。这些外围原子以对称的方式环绕着一个或多个中心原子。外围原子通常是钼、钨、钒、铌、钽及其它金属中的一种或多种。中心原子通常是硅或磷，但是可以包括元素周期表第I-VIII族元素中的大量原子中的任一种。这些包括，例如铜离子；二价的铍、锌、钴或镍离子；三价的硼、铝、镓、铁、铈、砷、锑、磷、铋、铬或铑离子；四价的硅、锗、锡、钛、锆、钒、硫、碲、锰、镍、铂、钍、铪、铈离子以及其它稀土离子；五价的磷、砷、钒、锑离子；六价的碲离子；以及七价的碘离子。这些杂多酸也称为“多氧阴离子”、“多氧金属酸盐”或“金属氧化物簇”。
通常杂多酸具有高分子量，例如，在700-8500范围内，并包括二聚络合物。它们在诸如水或其它氧化溶剂等极性溶剂中具有较高的溶解度，尤其是在它们是自由酸的情况下。合适地，杂多酸可以将钼和/或钨作为外围原子。可用于本发明方法的杂多酸的具体实例包括：
12-钨磷酸 - H3[PW12O40].xH2O
12-钼磷酸 - H3[PMo12O40].xH2O
12-钨硅酸 - H3[SiW12O40].xH2O
12-钼硅酸 - H3[SiMo12O40].xH2O
可以将用于本发明方法的非氢卤酸与反应物进料流一起或分别直接引入反应器中。非氢卤酸可以以酸的水溶液的形式使用。
用于本发明方法的氢卤酸的量应足以对羰基化反应速率起到促进作用。确切的数量取决于所用的具体的非氢卤酸，特别地取决于该酸阴离子的性质和浓度。不希望被任何理论所束缚，据信某些阴离子，如含氧酸的阴离子，可以与铱金属配位，因此，如果这些含氧酸的浓度太高，会对羰基化反应的速率产生不利的影响。然而，如果阴离子不与铱金属配位，则可使用较高的酸浓度。
合适地，可加入液态反应组合物的超酸的量是使阴离子与铱的摩尔比在[大于0至2.5]∶1的范围内，优选在[大于0至1]∶1的范围内，特别地在[0.05至0.5]∶1的范围内.
典型地，加入液态反应组合物的含氧酸量是使阴离子与铱的摩尔比在[大于0至0.4]∶1的范围内。其中阴离子分别是来自硫酸、硝酸和磷酸的SO4 2-、NO3 -或PO4 3-，阴离子与铱的摩尔比优选在[大于0至0.4]∶1的范围内，合适地在[大于0至0.35]∶1的范围内，例如在[0.05至0.3]∶1的范围内。
合适地，可加入液态反应组合物的杂多酸的量是使阴离子与铱的摩尔比在[大于0至5]∶1的范围内，优选在[大于1至4]∶1的范围内，特别地在[1.5至3.5]∶1的范围内。
液态反应组合物中的铱催化剂可以包括任何溶于该液态反应组合物中的含铱化合物。铱催化剂可以以任何溶于液态反应组合物或者可转化为可溶形式的合适形式加入液态反应组合物中。优选地，铱可以以不含氯的化合物，如可溶于一种或多种液态反应组合物组分(例如，水和/或乙酸)的乙酸盐的形式使用，这样它可以以在其中的溶液的形式加入反应中。合适的可加入液态反应组合物的含铱化合物的例子包括IrCl3、IrI3、IrBr3、[Ir(CO)2I]2、[Ir(CO)2Cl]2、[Ir(CO)2Br]2、[Ir(CO)4I2]-H+、[Ir(CO)2Br2]-H+、[Ir(CO)2I2]-H+、[Ir(CH3)I3(CO)2]-H+、Ir4(CO)12、IrCl3.4H2O、IrBr3.4H2O、Ir3(CO)12、铱金属、Ir2O3、IrO2、Ir(acac)(CO)2、Ir(acac)3、乙酸铱、[Ir3O(OAc)6(H2O)3][OAc]，以及六氯铱酸H2[IrCl6]，优选不含氯的铱配合物，如乙酸盐、含氧酸盐和乙酰乙酸盐。
优选地，以铱的重量计，液态反应组合物中铱催化剂的浓度在100至6000ppm的范围内。
非必要地，液态反应组合物还可包括钌、锇、铼、锌、镓、钨、镉、汞和铟中的一种或多种，更优选钌和锇。钌、锇、铼、锌、镓、钨、镉、汞和铟可以以任何合适的可溶于液态反应组合物中的含金属化合物的形式使用。钌、锇、铼、锌、镓、钨、镉、汞和铟可以以任何合适的溶于该液态反应组合物或者可转化为可溶形式的形式加入到用于羰基化反应的液态反应组合物中。
可以使用的合适的含钌化合物的例子包括氯化钌(III)、三水氯化钌(III)、氯化钌(IV)，溴化钌(III)、金属钌、钌氧化物、甲酸钌(III)、[Ru(CO)3I3]-H+、[Ru(CO)2I2]n、[Ru(CO)4I2]、[Ru(CO)3I2]2、四(乙酰)氯钌(II，III)、乙酸钌(III)、丙酸钌(III)、丁酸钌(III)、五羰基钌、十二羰基三钌、混合的卤羰基钌，如二氯三羰基钌(II)二聚物、二溴三羰基钌(II)二聚物，以及其它有机钌配合物，如四氯二(4-甲基异丙基苯)二钌(II)、四氯二(苯)二钌(II)、二氯(环八-1，5-二烯)钌(II)聚合物以及三(乙酰丙酮)钌(III)。
可以使用的合适的含锇化合物的例子包括水合以及无水氯化锇(III)、金属锇、四氧化锇、十二羰基三锇、[Os(CO)4I2]、[Os(CO)3I2]2、[Os(CO)3I3]-H+、五氯-μ-硝基二锇、混合的卤羰基锇，如二氯三羰基锇(II)二聚物，以及其它有机锇配合物。
可以使用的合适的含铼化合物的例子包括Re2(CO)10、Re(CO)5Cl、Re(CO)5Br、Re(CO)5I、ReCl3.xH2O、[Re(CO)4I]2、[Re(CO)4I2]-H+、以及ReCl5.yH2O。
可以使用的合适的含镉化合物的例子包括Cd(OAc)2、CdI2、CdBr2、CdCl2、Cd(OH)2，以及乙酰丙酮化镉。
可以使用的合适的含汞化合物的例子包括Hg(OAc)2、HgI2、HgBr2、HgCl2、Hg2I2以及Hg2Cl2。
可以使用的合适的含锌化合物的例子包括Zn(OAc)2、Zn(OH)、ZnI2、ZnBr2、ZnCl2，以及乙酰丙酮化锌。
可以使用的合适的含镓化合物的例子包括乙酰丙酮化镓、乙酸镓、GaCl3、GaBr3、GaI3、Ga2Cl4、以及Ga(OH)3。
可以使用的合适的含铟化合物的例子包括乙酰丙酮化铟、乙酸铟、InCl3、InBr3、InI3、InI、以及In(OH)3。
可以使用的合适的含钨化合物的例子包括W(CO)6、WCl4、WCl6、WBr5、WI2、C9H12W(CO)3以及任何钨的氯-、溴-或碘-羰基化合物。
使用钌、锇、铼、锌、镓、钨、镉、汞和/或铟时，其优选以有效量直到其在液态反应组合物和/或任何从乙酸回收段循环到羰基化反应器中的液态反应流中的溶解度极限存在。合适地，钌、锇、铼、锌、镓、钨、镉、汞和/或铟在液态反应组合物中以金属与铱的摩尔比为[1至15]∶1，优选[2至10]∶1，更优选[4至10]∶1的量存在。合适的钌、锇或铼、锌、镓、钨、镉、汞和/或铟浓度小于8000ppm，如400至7000ppm。
优选地，含铱或钌、锇、铼、锌、镓、钨、镉、汞和铟中任何一种的化合物不含能原位提供或产生可能抑制反应的离子碘化物的杂质，如碱金属或碱土金属或其它金属的盐。
应当使液态反应组合物中诸如(a)腐蚀金属，特别是镍、铁和铬以及(b)膦或含氮化合物或可能原位季铵化的配体等离子污染物保持最少，因为它们通过在液态反应组合物中产生对反应速率有不利影响的I-而对反应有不利的影响。已经发现有些腐蚀金属污染物，如钼，不易产生I-。可以通过使用合适的具有耐腐蚀结构的物质来使对反应速率有不利影响的腐蚀金属减到最少。同样地，应当使诸如碱金属碘化物，如碘化锂等污染物保持最少。可以通过使用合适的离子交换树脂床来处理所述反应组合物，或者优选地催化剂循环流来减少腐蚀金属和其它离子杂质。在US4007130中描述了这种方法。优选地，使离子污染物保持在低于它们在液态反应组合物中能够产生500ppm I-，优选小于250ppm I-的浓度。
在本发明的方法中，液态反应组合物中甲基碘助催化剂的浓度优选在5-16重量％的范围内。
在本发明的方法中，合适的甲醇的反应性衍生物包括乙酸甲酯、二甲基醚和甲基碘。在本发明的方法中可以使用甲醇及其反应性衍生物的混合物作为反应物。需要水作为醚或酯反应物的共同反应物。优选地，使用甲醇和/或乙酸甲酯作为反应物。
通过与羧酸产品或溶剂反应，甲醇和/或其反应性衍生物中的至少一些将在液态反应组合物中转化成乙酸甲酯，并以这种形式存在于其中。优选地，液态反应组合物中乙酸甲酯的浓度在1-70重量％的范围内，更优选在2-50重量％的范围内，最优选在3-35重量％的范围内。
例如通过甲醇反应物和乙酸产物之间的酯化反应，在液态反应组合物中会原位产生水。通过甲醇加氢反应产生甲烷和水也会产生少量的水。可以将水和液态反应组合物中的其它组分一起或分别引入羰基化反应器。可以将水与从反应器中抽出的反应组合物的其它组分分离，并以受控制的量将其循环来保持液态反应组合物中所需的水浓度。液态反应组合物中合适的水浓度在1-15wt％的范围内，如1-10wt％，优选在1-6.5wt％的范围内。
一氧化碳反应物可以基本上是纯的，或者可以含有惰性杂质，如二氧化碳、甲烷、氮气、惰性气体、水和C1-C4的链烷烃。优选使一氧化碳原料中存在的氢气和通过水煤气轮换反应原位产生的氢气保持在低浓度，因为其存在可能会生成加氢产物。因此，一氧化碳反应物中氢气的量优选小于1mol％，更优选小于0.5mol％，更优选小于0.3mol％和/或羰基化反应器中的氢气分压优选小于1×105N/m2分压，更优选小于5×104N/m2，更优选小于3×104N/m2。反应器中一氧化碳合适的分压在1×105N/m2至7×106N/m2的范围内，优选1×105N/m2至3.5×106N/m2，更优选1×105N/m2至1.5×106N/m2。
合适的羰基化反应的总压在1×106N/m2至2×107N/m2的范围内，优选1.5×106N/m2至1×107N/m2，更优选1.5×106N/m2至5×106N/m2。
合适的羰基化反应的温度在100至300℃的范围内，优选在150至220℃的范围内。
本发明的方法可以以间歇或连续的方式来进行，但是优选以连续方式进行。
可以通过从羰基化反应器中抽出蒸汽和/或液体并从抽出物质中回收乙酸来从液态反应组合物中回收乙酸产品。优选地，通过从羰基化反应器中连续抽出液态反应组合物，并通过一个或多个闪蒸馏和/或分馏段从抽出的液态反应组合物中回收乙酸来从液态反应组合物中回收乙酸，蒸馏阶段中乙酸与液态反应组合物中的其它组分如铱催化剂、甲基碘助催化剂、乙酸甲酯、未反应的甲醇、水和乙酸溶剂分离，可以将这些其它组分再循环到反应器中来保持它们在液态反应组合物中的浓度。为了在乙酸产物回收阶段保持铱催化剂的稳定性，在用于循环到羰基化反应器中的包含铱羰基化催化剂的工艺流中的水浓度应当保持在至少0.5重量％。
可以使用现有技术中已知的羰基化反应条件来进行本发明的方法，例如EP-A-0786447、EP-A-0643034、EP-A-0752406以及EP-A-0749948中所描述的，其内容结合在此处作为参考。
现在将仅仅通过实施例的方式并参照如下的实施例来举例说明本发明：
通常的反应方法
所有的试验都在一个设有搅拌器、液体注入装置、压载容器(ballast vessel)以及气体进料管线的300cm3的锆高压釜中进行。将乙酸钌溶液(使用时，5.08wt％的金属钌、71.3wt％的乙酸以及17.8wt％的水)、非氢卤酸的水溶液(使用时)以及部分乙酸装填物(10g)称重后使其进入釜底。在这套装配单元送入鼓风池(blastcell)之前，将高压釜的顶部置于底上并密封。在与气体和液体进料管线、冷水管以及顶部搅拌器连接之前，将一个电辐射加热器和热电偶置于高压釜集成装置上。打开气液进料阀，并用氮气测试集成装置的压力(32N/m2)。先用氮气(1×20N/m2压力并放空循环)再用一氧化碳(3×5bar g压力并放空循环)来吹扫该单元。打开高压釜放空。在高压釜再次密封之前，通过一个漏斗先将甲基碘(13.33g)再将水(约13.15g)、乙酸(约42.66g)以及乙酸甲酯(约48.0g)的混合物加入。将6.3g乙酸铱溶液(5.25wt％金属铱、71.9wt％乙酸和18.0wt％水)加入催化剂注射器中，并用剩余的乙酸(约8.7g)将其冲入。调节反应器中装载的组合物使得对于每个反应来说，注入催化剂之后水、甲基碘、乙酸甲酯以及乙酸的浓度相同。在用一氧化碳充压(8N/m2)之前启动高压釜搅拌器(1500rpm)。将该集成装置加热至反应温度(190℃)。一旦温度稳定下来，将高压釜中的压力调节至与催化剂注射器中一样的所需的初始压力。在将过压一氧化碳注入催化剂溶液之前，在压载容器中装入一氧化碳，使高压釜的压力升至28bar g。注入之后，根据需要，通过从压载容器中引入一氧化碳使高压釜的压力保持恒定在28N/m2。通过控制冷却水的流量使高压釜的温度保持恒定。通过最初充压至约N/m2的压载容器中一氧化碳压力的下降来监控反应速率。完成这次试验后，将压载容器断开，关上加热器并将高压釜冷却至低于30℃。一旦低于30℃，如果需要的话，在将高压釜从鼓风池中移出并排放之前，可以从顶部空间取一个气体样品。通过已知的，确定的气相色谱方法来分析液体成分。通过将该组分峰相对于外标物的峰积分并以百万分之几(ppm)质量份的形式表示来将检测的组分进行量化。在每批羰基化反应中的主要组分都是乙酸。
在一个反应周期中，用固定点处的气体吸入速率来计算羰基化反应速率，以特定反应器组成(基于冷的脱气体积的反应器组成)处每升冷的脱气反应器组合物每小时消耗的反应物的摩尔数(mol.dm-3.hr-1)来计算。
在反应过程中，假设每消耗1摩尔一氧化碳就消耗1摩尔乙酸甲酯，从起始组合物来计算乙酸甲酯的浓度。在高压釜顶部空间不允许出现有机组分。
实施例
实验A
用装载有乙酸甲酯(48.0g)、乙酸(55.63g)、乙酸钌溶液(6.87g)、水(13.16g)以及甲基碘(13.33g)的高压釜进行基准实验。装载的催化剂由铱溶液(6.30g)和乙酸(5.73g)组成。铱与钌之比为1∶2。在计算的反应器组成为12％w/w乙酸甲酯的反应速率示于表1。
实施例1
除了高压釜中还装载有98％H2SO4溶液(0.0172g)之外，重复实验A。在计算的反应器组成为12％w/w乙酸甲酯的反应速率示于表1。
实验2
除了高压釜中还装载有98％H2SO4溶液(0.08g)之外，重复实验A。在计算的反应器组成为12％w/w乙酸甲酯的反应速率示于表1。
实验3
除了高压釜中还装载有98％H2SO4溶液(0.345g)之外，重复实验A。在计算的反应器组成为12％w/w乙酸甲酯的反应速率示于表1。
表1
| 实施例/实验 | 含氧酸 | Ir/Ru/含氧酸摩尔比 | 12％MeOAc的速率(mol.dm-3.hr-1) |
| A | 无 | 1∶2∶0 | 18.3 |
| 1 | H2SO4 | 1∶2∶0.1 | 20.2 |
| 2 | H2SO4 | 1∶2∶0.5 | 17.8 |
| 3 | H2SO4 | 1∶2∶2 | 8.8 |
观察表1可以看出，以硫酸根离子与铱的摩尔比计以促进量存在的非氢卤酸(硫酸)与不存在非氢卤酸或者存在高浓度硫酸根离子的实验相比，羰基化反应的速率提高。
实验B
用装载有乙酸甲酯(48.0g)、乙酸(57.58g)、水(14.37g)以及甲基碘(13.33g)的高压釜进行基准实验.装载的催化剂由铱溶液(6.30g)和乙酸(8.70g)组成。在计算的反应器组成为12％w/w乙酸甲酯的反应速率示于表2。
实验4
除了高压釜中还装载有85％H3PO4溶液(0.034g)之外，重复实验B。在计算的反应器组成为12％w/w乙酸甲酯的反应速率示于表2。
表2
| 实施例/实验 | 含氧酸 | Ir/含氧酸摩尔比 | 12％MeOAc的速率(mol.dm-3.hr-1) |
| B | 无 | 1∶0 | 8.5 |
| 4 | H3PO4 | 1∶0.17 | 10.2 |
观察表2可以看出，存在正磷酸与不存在非氢卤酸的实验B相比，羰基化反应的速率提高。
实验C
用装载有乙酸甲酯(48.0g)、乙酸(55.63g)、乙酸钌溶液(6.87g)、水(13.16g)以及甲基碘(13.33g)的高压釜进行基准实验。装载的催化剂由铱溶液(6.30g)和乙酸(5.73g)组成。铱与钌之比为1∶2。在计算的反应器组成为12％w/w乙酸甲酯的反应速率示于表3。
实验D
用装载有乙酸甲酯(48.0g)、乙酸(42.83g)、乙酸钌溶液(20.54g)、水(10.71g)以及甲基碘(13.33g)的高压釜进行基准实验。催化剂溶液由铱溶液(6.30g)和乙酸(8.70g)组成。铱与钌之比为1∶6。在计算的反应器组成为12％w/w乙酸甲酯的反应速率示于表3。
实验E
用装载有乙酸甲酯(48.0g)、乙酸(42.83g)、水(10.71g)以及甲基碘(13.33g)的高压釜进行基准实验。催化剂溶液由铱溶液(6.30g)和乙酸(8.70g)组成。在计算的反应器组成为12％w/w乙酸甲酯的反应速率示于表3。
实施例5
除了高压釜中还装载有60％HPF6溶液(0.027g)之外，重复实验C。在计算的反应器组成为12％w/w乙酸甲酯的反应速率示于表3。
实施例6
除了高压釜中还装载有60％HPF6溶液(0.042g)之外，重复实验C.在计算的反应器组成为12％w/w乙酸甲酯的反应速率示于表3。
实施例7
除了高压釜中还装载有60％HPF6溶液(0.084g)之外，重复实验C。在计算的反应器组成为12％w/w乙酸甲酯的反应速率示于表3。
实施例8
除了高压釜中还装载有60％HPF6溶液(0.43g)之外，重复实验C。在计算的反应器组成为12％w/w乙酸甲酯的反应速率示于表3。
实施例9
除了高压釜中还装载有60％HPF6溶液(0.9g)之外，重复实验C。在计算的反应器组成为12％w/w乙酸甲酯的反应速率示于表3。
实施例10
除了高压釜中还装载有48％HBF4溶液(0.17g)之外，重复实验C。在计算的反应器组成为12％w/w乙酸甲酯的反应速率示于表3。
实施例11
除了高压釜中还装载有60％HPF6溶液(0.05g)之外，重复实验D。在计算的反应器组成为12％w/w乙酸甲酯的反应速率示于表3。
实施例12
除了高压釜中还装载有48％HPF6溶液(0.17g)之外，重复实验E。在计算的反应器组成为12％w/w乙酸甲酯的反应速率示于表3。
实施例13
除了高压釜中还装载有(CF6SO2)2NH(0.24g)之外，重复实验E。在计算的反应器组成为12％w/w乙酸甲酯的反应速率示于表3。
表3
| 实验 | 酸 | Ir/Ru/酸摩尔比 | 12％MeOAc的速率(mol.dm-3.hr-1) |
| C | 无 | 1∶2∶0 | 18.3 |
| 5 | HPF6 | 1∶2∶0.1 | 20.3 |
| 6 | HPF6 | 1∶2∶0.1 | 20.3 |
| 7 | HPF6 | 1∶2∶0.2 | 19.2 |
| 8 | HPF6 | 1∶2∶1.0 | 19.8 |
| 9 | HPF6 | 1∶2∶2.2 | 19.8 |
| 10 | HBF4 | 1∶2∶0.5 | 20.8 |
| D | 无 | 1∶6∶0.0 | 27.3 |
| 11 | HPF6 | 1∶6∶0.1 | 29.1 |
| E | 无 | 1∶0∶0 | 8.1 |
| 12 | HBF4 | 1∶0∶0.5 | 10.5 |
| 13 | (CF6SO2)2NH | 1∶0∶0.5 | 11.2 |
观察表3，从实验C和D(其中不存在非氢卤酸)与实施例5-9和11(其中使用六氟磷酸)的对比可以清楚地看出，实施例5-9和11的羰基化反应速率提高。
实验C与实施例10(其中存在四氟硼酸)相比表明，与实施例5-9中所观察到的类似，加入根据本发明的酸使羰基化反应速率提高。
实验E与实施例12和13相比表明，在没有钌促进剂时，加入根据本发明的酸(四氟硼酸；(CF6SO2)2NH)使羰基化反应速率提高。
实验F
用装载有乙酸甲酯(48.0g)、乙酸(57.58g)、水(14.37g)以及甲基碘(13.33g)的高压釜进行基准实验。催化剂溶液由铱溶液(6.60g)和乙酸(8.70g)组成。在计算的反应器组成为12％w/w乙酸甲酯的反应速率示于表4。
实施例14
除了高压釜中还装载有H3[PW12O40].xH2O固体(5.835g)和减少量的乙酸(53.38g)之外，重复实验F。在计算的反应器组成为12％w/w乙酸甲酯的反应速率示于表4。
实施例15
除了高压釜中还装载有H3[PW12O40].xH2O固体(11.68g)和减少量的乙酸(47.31g)之外，重复实验F。在计算的反应器组成为12％w/w乙酸甲酯的反应速率示于表4。
实施例16
除了高压釜中还装载有H3[PW12O40].xH2O固体(17.47g)和减少量的乙酸(41.4g)之外，重复实验F。在计算的反应器组成为12％w/w乙酸甲酯的反应速率示于表4。
实施例17
除了高压釜中还装载有H4[SiW12O40].xH2O固体(5.84g)和减少量的乙酸(53.38g)之外，重复实验F。在计算的反应器组成为12％w/w乙酸甲酯的反应速率示于表4。
实施例18
除了高压釜中还装载有H4[SiW12O40].xH2O固体(11.72g)和减少量的乙酸(47.38g)之外，重复实验F。在计算的反应器组成为12％w/w乙酸甲酯的反应速率示于表4。
表4
| 实施例/实验 | 杂多酸(HPA) | Ir/HPA阴离子摩尔比 | 12％MeOAc的速率(mol.dm-3.hr-1) |
| F | 无 | 1∶0 | 9.8 |
| 14 | H3[PW12O40].xH2O | 1∶1 | 13.9 |
| 15 | H3[PW12O40].xH2O | 1∶2 | 16.3 |
| 16 | H3[PW12O40].xH2O | 1∶3 | 16.7 |
| 17 | H4[SiW12O40].xH2O | 1∶1 | 12.4 |
| 18 | H4[SiW12O40].xH2O | 1∶2 | 14.2 |
从表4可以看出，与不存在杂多酸的实验F相比，在实施例14-18中存在杂多酸使羰基化反应速率提高。
实验G
用装载有乙酸甲酯(48.0g)、乙酸(52.64g)、水(13.16g)甲基碘(13.33g)以及钌溶液(6.87g)的高压釜进行基准实验。催化剂溶液由铱溶液(6.30g)和乙酸(8.70g)组成。在计算的反应器组成为12％w/w乙酸甲酯的反应速率示于表5。
实施例19
除了高压釜中还装载有H3[PW12O40].xH2O固体(11.67g)、乙酸钌(6.87g)和减少量的乙酸(32.53g)之外，重复实验G。在计算的反应器组成为12％w/w乙酸甲酯的反应速率示于表5。
实施例20
除了高压釜中还装载有H3[PW12O40].xH2O固体(5.95g)、乙酸铟(0.534g)和减少量的乙酸(41.4g)之外，重复实验G。在计算的反应器组成为12％w/w乙酸甲酯的反应速率示于表5。
表5
| 实施例/实验 | 助剂金属(M) | 杂多酸(HPA) | Ir/M/HPA阴离子摩尔比 | 12％MeOAc的速率(mol.dm-3.hr-1) |
| G | 钌 | 无 | 1∶2∶0 | 21.0 |
| 19 | 钌 | H3[PW12O40].xH2O | 1∶2∶2 | 25.9 |
| 20 | 铟 | H3[PW12O40].xH2O | 1∶1∶1 | 15.5 |
从表5中实验G和实施例19的对比以及实施例14与实施例20的结果的对比可以看出，与仅使用金属助剂得到的速率相比，同时使用金属助剂和杂多酸可以使羰基化反应速率提高。
Claims (27)
1.一种用于生产乙酸的催化剂体系，该催化剂体系包括一种铱羰基化催化剂，甲基碘助催化剂，非必要地钌、锇、铼、锌、镓、钨、镉、汞和铟中的至少一种以及至少一种非氢卤酸促进剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中非氢卤酸选自含氧酸、超酸、杂多酸及其混合物。
3.根据权利要求2所述的催化剂体系，其中非氢卤酸是含氧酸。
4.根据权利要求3所述的催化剂体系，其中含氧酸是元素周期表13至17族元素的含氧酸。
5.根据权利要求3或4所述的催化剂体系，其中含氧酸选自H2SO4、HNO3、H3PO4及其混合物。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的催化剂体系，其中含氧酸阴离子与铱的摩尔比在[大于0至0.4]∶1的范围内。
7.根据权利要求5所述的催化剂体系，其中含氧酸阴离子与铱的摩尔比在[大于0至0.35]∶1的范围内，例如在[0.05至0.3]∶1的范围内。
8.根据权利要求2所述的催化剂体系，其中非氢卤酸是超酸。
9.根据权利要求8所述的催化剂体系，其中超酸具有不与铱配位的阴离子。
10.根据权利要求8或9的催化剂体系，其中超酸是具有选自BF4 -、PF6 -、(CF3SO2)2N-、CBH6Br6 -、CF3SO3 -、SbF6 -、FSO3 -及其混合物的阴离子的超酸。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的催化剂体系，其中超酸选自HBF4、HPF6、(CF3SO2)2NH、HCBH6Br6及其混合物。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的催化剂体系，其中超酸阴离子与铱的摩尔比在[大于0至2.5]∶1的范围内。
13.根据权利要求12所述的催化剂体系，其中超酸阴离子与铱的摩尔比在[大于0至1]∶1的范围内，例如在[0.05至0.5]∶1的范围内。
14.根据权利要求2所述的催化剂体系，其中非氢卤酸是杂多酸。
15.根据权利要求14所述的催化剂体系，其中杂多酸包括钼和/或钨作为外围原子。
16.根据权利要求15所述的催化剂体系，其中杂多酸选自12-钨磷酸、12-钼磷酸、12-钨硅酸、12-钼硅酸及其混合物。
17.根据权利要求14至16中任一项所述的催化剂体系，其中杂多酸的阴离子与铱的摩尔比在[大于0至5]∶1的范围内。
18、根据权利要求17所述的催化剂体系，其中杂多酸的阴离子与铱的摩尔比在[大于1至4]∶1的范围内，例如在[1.5至3.5]∶1的范围内。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的催化剂体系，还包括钌、锇、铼、锌、镓、钨、镉、汞和铟中的至少一种。
20.根据权利要求19所述的催化剂体系，包括钌、锇、铼和铟中的至少一种。
21.一种通过使一氧化碳与甲醇和/或其反应性衍生物在一种液态反应组合物中反应来生产乙酸的方法，该液态反应组合物包括乙酸甲酯、有限浓度的水、乙酸以及一种包括根据权利要求1至20中任一项所述的催化剂体系的催化剂体系。
22.根据权利要求21所述的方法，其中液态反应组合物中乙酸甲酯的浓度在1-70重量％的范围内。
23.根据权利要求22所述的方法，其中乙酸甲酯的浓度在2-50重量％的范围内，例如3-35重量％。
24.根据权利要求21至23中任一项所述的方法，其中液态反应组合物中水的浓度在1-15重量％的范围内。
25.根据权利要求24所述的方法，其中水的浓度在1-10重量％的范围内，例如1-6.5重量％。
26.根据权利要求21至25中任一项所述的方法，其中该方法连续进行。
27.一种催化剂体系在生产乙酸中的用途，该催化剂体系包括一种铱羰基化催化剂、甲基碘助催化剂、非必要地钌、锇、铼、锌、镓、钨、镉、汞和铟中的至少一种以及至少一种非氢卤酸促进剂。
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