TWI343371B - Catalyst and process for the production of acetic acid - Google Patents

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TWI343371B
TWI343371B TW093118521A TW93118521A TWI343371B TW I343371 B TWI343371 B TW I343371B TW 093118521 A TW093118521 A TW 093118521A TW 93118521 A TW93118521 A TW 93118521A TW I343371 B TWI343371 B TW I343371B
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Marc John Payne
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Description

玖、發明說明： C發明所屬技術領域3 本發明係關於一種製造乙酸的方法，特別是關於種 在銥催化劑與碘化甲烷的存在下藉由羰化製造匕久 法0
C先前技術:J 例如EP-A-0643034與EP-A-0752406所述，在银催化齊! 的存在下羰化甲醇以製造乙酸係屬已知。 EP-A-0643034描述一種藉由羰化甲醇或其反應性何生 物製造乙酸的方法，該方法包含使甲醇或反應性衍生物與 一氧化碳在一羰化反應器中的液體組成物中接觸’ 1夷方法 之特徵在於該液體組成物包含(a)乙酸（b)銥催化劑（C)碟 化甲烷（d)至少一限量之水（e)乙酸甲酯⑴釕與娥中之至 少一者作為促進劑。 EP-A-0752406描述一種用於製造乙酸的方法’其包含 (1)持續將甲醇及/或其反應性衍生物與一氧化碳饋送至幾 化反應器中，該羰化反應器含有一液體反應組成物，該反 應組成物包含銀催化劑、埃化甲院共催化劑、一有限濃度 的水、乙酸、乙酸與至少一促進劑；（2)使甲醇及/或其反應 性衍生物與一氧化碳在該液體組成物中接觸以製造乙酸； 及(3)從該液體反應組成物回收乙酸，該方法之特徵在於將 該液體反應組成物在整個反應過程中的水的濃度維持在不 超過6.5重量。/。’（b)乙酸曱酯的濃度維持在丨至35重量％之範 圍内以及(c)碘化曱烷的濃度維持在4至2〇重量％的範圍内祀 1343371 目前已驚訝地發現到藉由將非氫鹵化物之酸（non hydrohalogenoic acid)使用於鉉催化性幾化之乙酸製造方法 中，可改善羰化速率。 經由下列機制，銥催化劑羰化甲醇（或其反應性衍生物) 5 會產生及消耗氫碘酸： 丙烯碘酯+水—乙酸+氫碘酸 氫碘酸+乙酸曱酯—碘化甲烷+乙酸 隨著氫碘酸濃度的增加，而發現到羰化速率的減慢。因此 而驚覺可以增加羰化系統中的（H+)濃度而不會對羰化速率 10 造成不利的影響。 t發明内容3 因此，本發明提供一種用於製造乙酸的催化劑系統，該 催化劑系統包含一銥羰化催化劑、碘化甲烷共催化劑、可 任擇之釕、餓 '銖、鋅、鎵、鎢、鎘、汞與銦中的至少一 15 者，以及至少一非氫鹵化物之酸之促進劑。 本發明亦提供一種藉由使一氧化碳與甲醇及/或其反應 性衍生物在液體反應組成物中反應以製造乙酸之方法，該 液體反應組成物包含乙酸甲酯、一有限濃度的水、乙酸與 催化劑系統，該催化劑系統包含銥羰化催化劑、碘化甲烷 20 共催化劑、任擇之釕、餓、銖、鋅 '鎵、鎢、鎘、汞與銦 中的至少一者，以及至少一非氫鹵化物之酸之促進劑。 本發明更提供一種催化劑系統用於製造乙酸之用途，該 催化劑系統包含一銥羰化催化劑、碘化甲烷共催化劑、任 擇之釕、锇、鍊、鋅、鎵、鶴、録、采與姻中的至少一者， 7 1343371 以及至少一非氫鹵化物之酸之促進劑。 用於本發明方法中之非氫鹵化物之酸以含氧酸、超酸與 雜多酸中之至少一者為宜。可使用相同或相異類型之非氫 鹵化物之酸，諸如至少兩種不同含氧酸或至少兩種不同超 5 酸或至少兩種不同雜多酸之混合物或至少一種含氧酸及/ 或至少一種超酸及/或至少一種雜多酸之混合物。熟習該項 技藝者應了解一種酸可以是含氧酸及一超酸兩種型式。 含氧酸是具有HnXOm之X-OH基群之化合物，其中的X 是一種非金屬或金屬，且m是整數。一般之含氧酸的例子是 ίο h3po4、h2so4、hno3 ' HC104。 適用於本發明之含氧酸包括週期表第13至第17族之元 素的含氧酸。 適合之第13族元素的含氧酸包括硼的含氧酸，例如 H3B〇3。第14族元素的含氧酸包括錯的含氧酸，例如H4Ge〇4 〇 15 第15族元素的含氧酸包括It、鱗、神的含氧酸。適合的含 氮含氧酸包括hno3及HN02 〇含磷含氧酸的例子包括H3P04、 H3PO3及H3PO2。適合的含神含氡酸之例子包括H3AS3。第16 族元素之含氧酸包括：硫的含氧酸，例如H2S〇4、H2S03、 三氟曱績酸、對-甲苯石黃酸；础的含氧酸，例如H2Se03、 20 H2Se04 ;以及鎊的含氧酸，例如H6Te06。第17族元素的含 氧酸可以是溴、破與氣之含氧酸，諸如HBrO、HclO、Η5Ι06、 HC102及 HC104。 較佳的含氧酸是H2S〇4、出503與1^3?04或其等之混合物。 可在各種溶劑中測量酸性。基本上是在水中測量物質的 8 酸性且產自其中之物質的氫離子濃度通常係以pH值來表 示。具有pH值低於7.0之物質的溶液係酸性。具有較高之pH 值者為鹼性。但是，氫離手濃度的觀念以及pH值是可測量 的觀念僅止於稀釋的酸之水溶液。因此，一般用來測量其 他•介質中之酸性或高濃度酸性的方法是Hammett酸性函數 Ho。酸性函數中之H〇的定義係 H〇=pKBH+-l〇g[BH+]/[B] 其中[B]是弱鹼的濃度(指示劑） [H+]是弱鹼之共軛酸之濃度 PKBH是指示劑在水中之ρκ 酸性物質的Η〇值是用指示劑測量，該指示劑示弱鹼 (Β) ’諸如對-硝基苯胺、2,4-确基苯胺。弱鹼在酸性物質中 (部分地)轉變成鹼之共軛酸(ΒΗ+)。[ΒΗ+]/[Β]值基本上是用 光譜儀測量。用鹼在水中已知之ρΚ，就可估計出酸性物質 的Η〇。 Η〇值在約12以上之酸性物質可稱為超酸。超酸是一種 —莫耳水溶液有1〇6倍以上之強度的強酸。Hq值在約12丨（測 定為純酸）以上者適於使用在本發明之方法中。 適用於本發明方法之超酸具有非配位陰離子，非配位 陰離子係表示陰離子與銥之間只有少量或完全沒有共價性 的交互作用。 適合用於本發明方法的超酸包括具有下列陰離子的 酸.BF4-、PF6-、（CF3S〇2)2N·、CBH6Br6·、CF3S03-、SbF6-、 FSO/或其等之混合物。 1343371 適合之超酸的特定例子包括HBF4-、hpf6—、（cf3so2)2n— 及 HCBH6Br6-。 此處及本說明全文中所使用之用語，，雜多酸，，是表示游 離酸且不包括其相關之金屬鹽。該雜多酸陰離子可包含自 s二至十八個氡連結多價金屬原子，其係以”週邊原子 (peripheral atom)”而為眾人所知。該等週邊原子以對稱的方 式圍繞著一或多個中央原子。該等週邊原子通常是一或多 個翻、鶴、飢、妮、组及其他金屬。該中央原子通常是石夕 或磷但可包含週期表第I至VIII之各種原子中的任一者。該 1° 等原子包括例如銅離子、二價妓、鋅、鈷或鎳離子。三價 硼、紹、鎵、鐵 '饰、坤、録、碟、叙：、鉻或錢離子；四 價石夕 '鍺、錫、欽 '錯、釩 '硫、締、鎂、錄、始、1 土、 給'鈽離子及其他稀土離子；五價碟、神、鈒、錄離子： 六價錄離子；與七價碘離子。該等雜多酸係以”多氧陰離子 15 (polyoxoanions)”、”多氧金屬酸(polymetallates)”或”金屬氧 化物群(metal oxide clusters)”而為人所知。 雜多酸通常具有高分子量，例如係在自700至8500之範 圍内，且包括二聚錯合物。其等在如水或其他氧化溶劑之 類的極性溶劑中具有相當高的溶解度，特別是該等是游離 2〇 酸時。以該等雜多酸可具有鉬及/或鎢作為週邊原子為宜。 可用於本發明方法之特定雜多酸之例子括： 12-鶴礎酸 H3[PW12〇4Q].xH2〇 12-钥填酸 H3[PMo12〇4q].xH2〇 12-鎮碎酸 H;[Si\V|2〇4〇].xH2〇 10 1343371
12-銷石夕酸 H3[SiM〇l2〇40].xH2O 可以直接將用於本發明方法之非氫齒化物之酸與反應 饋送流一起或分別加入反應器中。非氫齒化物之酸可以水 溶液或酸之型式來使用。 5 用於本發明方法之非氫齒化物之酸應可充分提高羰化 速率正媒量應依所用之特定非氫南化物之酸以及特別依 酸之陰離子的性質與濃度而決定。纟發明不願受到任何理 論之限制，但據信是特定之陰離子（例如含氧陰離子之類者） 可配位於銥金屬，因此如果該等含氧陰離子的濃度太高， 10確實會對羰化作用產生不利的影響。但是，如果陰離子是 非配位至銥金屬，就可使用較高濃度的酸。 可加入該液體反應組成物中之超酸的量以可使陰離子 對銀之莫耳濃度比在[大於〇至2 5]:i之範圍内為宜，以在[大 於0至丨]:1之範圍内較佳，以[大於0·〇5至0.5]:1為特佳。 15 基本上，可加入該液體反應組成務中之含氧酸的量係 在可使陰離子對銀之莫耳濃度比在[大於〇至〇 4]:1之範圍 内。其中該陰離子係分別衍生自硫醆、硝酸與磷酸之8〇42·、 Ν〇3·或ΡΟ:·，以該陰離子對銥之莫耳濃度比在[大於4〇至 〇外1之範圍内為較佳，以在[大於之範圍内為 20宜’例如在[0 05至〇.3]:1之範圍内。 可加入該液體反應組成物中之雜多酸的量，以可使陰 離子雜之莫耳浪度比在[大於〇至5]:1之範圍内為宜，以在 [大於1至4]:1之範圍内較佳’以[大於i⑴耶為特佳。 該液體組成物中之銀催化劑可包含任何適於該液體反 11 1343371 應組成物之含銥化合物。該銥催化劑可以在該液體反應組 成物中溶解或轉變成溶解形式之任何形式，而加至該液體 組成物中。以將銥用作為無氣化合物為較佳，該無氣化合 物係如乙酸，其可溶解於一或多種液體反應組成物化合物 5中，例如水及/或乙酸，並因此可加至反應物中作為其中之 溶液。 適合加入該液體反應組成物中之含銀化合物的例子包 括 IrCl3、Irl3、IrBr3、[Ir(CO)2I2] ' [ir(c〇)2Br2]2、 [Ir(CO)4I2] H 、[Ir(CO)2Br2] H+、[ir(c〇)2l2] H+、 10 [Ir(CH3)I3(CO)2] H+、Ir4(CO)丨2、IrCl3 · 4H2〇、Ir3(CO)i2、 銀金屬、lr203、Ir02、lr(acac) (C0)2 ' Ir(acac) 3、乙酸銥、 [Ir3〇(OAc)6(H2〇)3][〇Ac]及己氣酸H2[IrCl6]，以銥之諸如乙 酸、草酸及乙酿乙酸的無氣錯合物為較佳。 以該液體反應組成物中之銥催化劑的濃度係在1〇〇至 15 6000PPm(以銥之重量計）之範圍内為較佳。 液體反應組成物亦可任擇地包含一或多個釕、餓、銖、 鋅、鎵、鎢、鎘、汞及銦。以釕及餓為較佳。該釕、餓、 銖、鋅、鎵、鎢、鎘、汞及銦可用於任何溶於該液體反應 組成物中之適合的含金屬化合物中。可將該釕、锇、銖、 2〇辞、鎵、鵝、鎘、汞及銦，以任何可在該液體反應組成物 中溶解或轉變成溶解形式之形式，加入用於羰化反應之液 體反應組成物 適合之可用的含釘化合物之例子包括氣化釕（ΠΙ)、氣 化釕(111)三水合物、氣化釕(IV)、溴化釕(III)、釕金屬、氧 12 1343371 化釕、曱酸釕（III)、[Ru(C0)3l3]^r、[Ru(c〇)2l2]n、 [Ru(CO)4I2]、[Ru(CO)3l2]2、四乙醯氣化釘⑴出）、乙酸釕 (II、HI)、丙酸釕（III)、丁酸釕（ΠΙ)、五羰釘、十二羰三釕； 及混&的南.釘·，諸如二氯二幾釕(II)二聚體、二漠三幾釕 5 (11)二聚體；及其他的有機釕錯合物，諸如四氯二(4-異丙基 曱笨)二釕(II)、四醇二（苯)二釕(II)、二氣(環十_15二烯)釕 (II)聚合物及三（乙醯丙酮酸)釕（ΠΙ)。 適合之可用的含餓化合物之例子包括氣化锇(111)水合 物及酐、餓金屬、四氧化娥、十二羰基三餓、[〇s(c〇)4l2]、 10 [Os(CO)3I2]、[〇s(C〇)3I2] H+、五氣-μ-石肖化二娥及混合物鹵 羰餓，諸如三羰二氣餓(II)二聚體及其他有機娥錯合物。 適合之可用的含銖化合物之例子包括Re(C〇)10、
Re(CO)5Cl、Re(CO)5Br、Re(CO)5I ' ReCi3.xH20、 [Re(CO)4I]2、[Re(CO)4I2] H+及ReCl5.yH2〇。 15 適合之可用的含鎘化合物之例子包括Cd(OAc)2、
Cdl〗、CdBr2、CdCh、Cd(OH)2及乙酿丙嗣酸録。 適合之可用的含鋅化合物之例子包括Zn(OAc)2、 Zn(OH)2、Znl2、ZnBr2、ZnCl2及乙酿丙酮酸録。 適合之可用的含鎵化合物之例子包括乙醯丙酮酸鎵、 20 乙酸鎵、GaCl3、GaBr3、Gal3、Ga2 C13及Ga(OH)3。 適合之可用的含銦化合物之例子包括I11CI3、InBr3、 Inl3、Ini及 Ιη(ΟΗ)3。 適合之可用的含鎢化合物之例子包括W(CO)6、WGl6、 WBrs、WI2、C9Hi2W(CO)3及任何氯化幾鎢、填化纖嫣、蜗 13 化羰鎢化合物β 當使用訂、餓、銖、鋅、鎵、嫣、録、果及/或铜時， 以有效量存在為較佳，該有效量不超過其等在該液體反 應且成物及/或任何從乙酸回收階段循環至羰化反應器之 5液體處理流中之溶解度的限度。 釕、餓、銖、鋅、鎵、鎢、鎘、汞及/或銦適於存在於 该液體反應組成物中之金屬對銥的莫耳濃度比為π至 I5]:卜以[2至10] :1為較佳，以[4至10]:〖為更佳。適合之釕、 蛾、銖、鋅、鎵、鎢、錢、汞及/或銦濃度係少於8000ppm， 10 諸如400至700〇ppm。 以該含銥及任何含釕、餓、銖、鋅、鎵、鎢、鎘、汞 及/或銦化合物沒有雜質（例如驗金屬族或驗土族金屬鹽）為 較佳，雜質會提供或產生在位離子填，離子埃會抑制反應。 像是例如（a)銹蝕金屬（特別是鎳、鐵及鉻）以及(b)可在 15位四級化之含碟或氮化合物或配位體之類的離子污染物， 在該液體反應組成物中應保持在最少量，因為這些污染物 會在該液體總成物中產生對反應速氣具有不良影響之Γ，而 對反應有不良之影響。曾發現有些銹蝕金屬污染物（如銷） 比較不會產生Γ。可以適當的抗銹蝕劑之建築材料，使對於 2〇反應速率具有不良影響之銹蝕金屬保持在最少量。相似 的’應將例如驗性金屬峨化物（例如蛾化裡)之類的污染物保 持在最少量。可用適當的離子交換樹脂床處理反應組成物 或以催化劑循環流處理反應組成物為較佳，以減少錢蝕金 屬及其他的離子雜質。樣的方法描述在美國專利第 4007130號中。以將離子污染物保持在一濃度以下為較佳， 在該濃度下於該液體反應組成物中產生之1_為50卟口爪’以 產生之Γ少於250 ppm為較佳。 在本發明方法中’該液體反應組成物中之破化曱從催 化劑的濃度已在5至16重量％之濃度為較佳。 在本發明方法中’適合的曱醇之反應性衍生物包括乙 酸甲酯、二甲酯及谈化甲院。甲醇與其反應性衍生物可用 作為本發明方法中的反應物。酯或酯反應物需要水作為共 反應物。以用曱醇及/或乙酸甲酯作為反應物為較佳。 至少有些甲醇及/或其反應性衍生物會與羧酸產物或 溶劑反應而轉變成乙酸甲酷’而因此造成有乙酸曱酯存在 於該液體反應組成物中。以乙酸甲酯在該液體反應組成物 中之濃度在1至重量％之範圍内為較佳，以在2至50之重 量％為更佳，以3至35之重量％為最佳。 可在該液體反應組成物中在位形成水，例如經由甲醇 反應物與乙酸產物之間的酯化反應。以氫化甲醇製造甲烷 與水亦可產生少量的水。可將水與該液體反應組成物中的 其他成份一起或分開地加入羰化反應器中。可將水與抽自 反應器中之反應組成物中的其他組份分離出來，且可以控 制量循環以維持該液體反應組成物中所需之水濃度。該液 體反應組成物中的水濃度以在M5wt%之範圍内為宜，例如 1-10 wt%，以在l-6.5wt%之範圍為更佳。 該一氧化反應物可以是全然純質的或含有惰性雜質， 諸如二氧化碳、甲烷、氮、稀有氣體、水及(：,至(：4之石蠟 1343371 碳氫化合物。一氧化碳鑌料中的氫或水氣轉換反應在位產 生的氫之存在量，以保持在低量為較佳，因為氫的存在會 造成氫化物的形成。因此，一氧化碳反應物中的氫量以少 於1莫耳％為較佳，以少於0.5莫耳％為更佳’以少於0.3莫耳 5 %為尤佳’及/或羰化反應器中之氫的分壓以少於lxl〇5N/m2 分壓為較佳，以少於5xl〇4N/m2為較更佳，以少於3xl04N/m2 為尤佳。反應器中一氧化碳之分壓以在lxl〇5N/m2之範圍内 為宜，以lxl〇5N/m2至3.5xl06N/m2為較佳，以lxl〇5N/m2至 1.5xl06N/m2為更佳。 10 羰化反應器十之總壓以在1X106N/m2至2x 107N/m2之範 圍内為宜，以1.5xl06N/m2至lxl07N/m2為較佳，以 1.5xl06N/m2至5xl〇6N/m2為更佳。 羰化反應之溫度以在100至300°C之範圍為宜，以在150 至22(TC之範圍為較佳。 15 本發明方法可以分批處理或連續處理來進行，但已連 續處理來進行為較佳。 可藉由抽取來自羰化反應器之蒸氣及/或液體而從液 體反應組成物中回收乙酸產物’並藉由抽取的物質回收乙 酸。較佳的是’從液體反應組成物回收乙酸係藉由一或多 2〇個突沸蒸餾及/或分餾階段，連續抽取來自羰化反應器之液 體反應組成物’並從抽取之液體反應組成物回收乙酸，立 中乙酸係分離自該液體反應組成物之其他組份，諸如銀催 化劑、碘化曱烷共催化劑、乙酸甲酯、未反應之甲醇、水 與乙酸溶劑’其等可循環至s玄反應以維持其等在今、夜體 16 1343371 ….且成物中之/農度1 了維持銀催化劑在乙酸產物回收 J又的女d生’用於循環至幾化反應氣之含銀幾化催化劑 之處理流中的水，應維持在一至少〇 5重量百分比的濃度。 了用本技4中戶斤習知的擬化反應條件來實施本發明方 5 法，舉例而言，如 EP-A-0786647、EP-A-0643034、 EP-A-0752406及EP_A_〇749948，本文將該等之内容併入作 為參考。 以下僅為例示並藉由下列實施例說明本發明。 【實施方式】 籲 10 一般反應方法_ 所有的實驗是在-個3GGem3之錯高壓滅菌鋼中進行， 該錯南壓滅®鎮中配備㈣拌器、液體注射器、壓力躲 饋氣管線。枰取乙酸釕溶液（使用時為5〇8对％釕金屬、 71 ·3Wt%乙酸及17.8糾％水）、非氮函化物之酸水溶液(使用 15時)及部分乙酸填料U〇g)後放入高壓滅菌鶴基部。將組合單 元轉置於氣泡包以前，將高壓滅菌鋼之頂部放在基部並密 封。連接氣體與液體饋送管線、水冷卻管、懸臂式攪拌器 之則’將電輻射加熱器與熱偶合器放置於高壓滅菌鍋之總 成中。氣體與液體饋送入口閥係開啟的，且該總成壓力係 20以氮(32N/m2)剛試。用氮（1 x20N/m壓力以及洩真空循環）沖 刷該單兀’然後用一氧化碳（3x5 bar g壓力以及洩真空循環） 沖刷該單元。開啟該高壓滅菌鍋洩真空。經由漏斗先加入 碘化曱烷（13.3)再加入水(近丨3.15g)、乙酸(近42 66g)及乙酸 甲酯（近48.0g)之混合物，然後密封該高壓滅菌鍋。將63g 17 之乙酸银溶液(5.25wt°/〇銀金屬、71.9%乙酸及18wt%水)放入 催化劑注射器中，並用剩餘的乙酸(近8 7g)清洗。將催化劑 注入各反應器後，調整反應器填料組成物以使水、碘化甲 炫、乙酸甲酯及乙酸的量相同。開動高壓滅菌鋼之授拌器 5 (l50〇rPm)然後以一氧化碳(8N/m2)加壓。加熱該總成至反應 溫度（190°C)。當溫度穩定時，將高壓滅菌鍋中之壓力調整 到所欲之初始壓力，如同催化劑注射器者。用一氧化碳充 填壓力搶然後用過度的一氧化碳壓力注射催化劑溶液，以 使高壓滅菌鍋的壓力達到28 bar g。注射後，視需要藉由從 10壓力艙將一氧化碳饋入以將高壓滅菌鍋的壓力保持固定在 28N/m2。藉由控制冷卻水流將高壓滅菌鍋中之溫度保持固 定。藉由從初始加壓至近N/m2之壓力艙的一氧化碳壓力之 下降來偵測反應速率。完成過程操作後，將壓力艙分離出 來，關閉加熱器’並使高壓滅菌鍋冷卻至30。(：以下。當低 15於3〇°C以下，從頂部空間取出氣體樣本，如有需要，可在 從壓力艙移除高壓滅菌鍋並排放後進行。藉由已知且已建 立之氣體層析法分析液體組份。整合相對於外部標準之組 份高峰以量化受偵測的組份並以百萬分之一（ppm，以質量 計）來表示。各批羰化之主要組份是乙酸。 2〇 用反應過程特定點之組成物氣體攝入率計算羰化率， 作為特定反應器組成物（以冷卻排氣量為基礎之總反應組 成物）之每小時每升冷卻脫氣之消耗反應物莫耳數值 (m〇Ldm 3-hr 丨）。 在從反應組成物開始、從每一莫耳消耗之一氧化碳一 18 1343371 莫耳推論一莫耳乙酸甲醋消耗之過程，計算乙酸甲酯濃 度。不允許有機組份在高壓滅菌鍋之頂部空間中。
實施例 實驗A 5 用充滿乙酸乙酯（48.0幻、乙酸（55.63g)、乙酸釕溶液 (6.87g)、水（13.16g)及碘化甲烷（13.33g)的高壓滅菌鍋，進 行基礎實驗。催化劑填料係由銥溶液(6 3〇g)與乙酸(5 73g) 所組成。银對釕之比率係1:2。12%w/\v乙酸曱酯之經計算 的反應器組成物之反應速率顯示在表1。 10 實施例1 除了亦用98%ΗΘ〇4溶夜（0〇i72g)充填高壓滅菌鍋 外，重複實驗A。12%w/w乙酸甲酯之經計算的反應器組成 物之反應速率顯示在表1。 實驗2 15 除了亦用98%H2S〇4溶液(〇.〇〇8g)充填高壓滅菌鍋外， 重複實驗A。12%w/w乙酸甲酯之經計算的反應器組成物之 反應速率顯示在表1。 實驗3 除了亦用98%H2S〇4溶液(〇.345g)充填高壓滅菌鍋外， 20重複實驗A。12%w/w乙酸甲酯之經計算的反應器組成物之 反應速率顯示在表1。 表1 實施例/實驗 含氧酸 Ir/Ru/含氧酸 莫耳比 在 12%MeOAc (mol. Dm'3.hr'1) A 益 1:2:0 18.3 1 H2S〇4 1:2:0.1 20.2 或其中存在有m硫酸陰離手的實驗’非氮_化物之酸 (硫酸）係以一種硫酸離子對银之莫耳濃度比呈促進量存 在’提供一種增加的羰化率。 5
H2S〇4 H2S〇4 1*2:0.5 _ 17.8 8.8 用充滿乙酸乙酯（48.0g)、乙酸(57.58g)、水（14.37g)及 碘化甲烷（13.33g)的高壓滅菌鍋進行基礎實驗。甘催化劑填 料係由銥溶液(6 3〇g)與乙酸(8.70g)所組成。l2%wAv乙酸 曱酯之經計算的反應器組成物之反應速率顯示在表2。 10 Sjk4 除了亦用85%H3P04溶液(0.345g)充填高壓滅菌鍋外’ 重複實驗B。12%w/w乙酸甲酯之經計算的反應器組成物之 反應速率顯示在表1。 表2 實施例/實驗] 含氣酸 Ir/含氧酸 莫耳比 在12%MeOAc之速 率 (mol. Dm'3.hr'1) B —------ 無 Γ ι：ο 8.5 4 H3P〇4 1:0.17 10.2 觀諸表2’可看出相較於無非氫鹵化物之酸存在的實驗 B’非氫鹵化物之酸(硫酸)的存在，提供一種增加的羰化率。
Jtlkc 用充滿乙酸乙酯（48.0g)、乙酸（55 63g)、乙酸釕溶液 (6’87g)、水（13 16g)及蛾化甲燒（13 3初的高壓滅菌鍋進 行基礎實驗。催化劑填料係由銀溶液(6 3〇幻與乙酸(5j3g) 20 1343371 所組成。銥對釕之比率係i:2。i2%w/w乙酸甲酯之經計算 的反應器組成物之反應速率顯示在表3。
實驗D 用充滿乙酸乙酯（48.0g)、乙酸(42.83g)、乙酸釕溶液 5 (20.54g)、水（10.71g)及碘化甲烷(13.33g)的高壓滅菌鍋，進 行基礎實驗。催化劑填料係由銥溶液(6.30g)與乙酸(8.70g) 所組成。銥對釕之比率係卜.6。12%w/w乙酸甲酯之經計算 的反應器組成物之反應速率顯示在表3。
資驗E 10 用充滿乙酸乙酯（48.0g)、乙酸(42.83g)、水（l〇.71g)及 碘化甲烷（13.33g)的高壓滅菌鍋，進行基礎實驗。催化劑填 料係由銥溶液(6.30g)與乙酸(8.70g)所組成。銥對釕之比率 係1:2。12%w/w乙酸曱酯之經計算的反應器組成物之反應 速率顯示在表3。 15 實施例5 除了亦用60%HPF6溶液(〇.〇27g)充填高壓滅菌鍋外，重 複實驗C。12°/〇w/w乙酸甲酯之經計算的反應器組成物之反 應速率顯不在表3。 膏施例6 2〇 除了亦用6〇%HPF6溶液(0.042g)充填高壓滅菌鍋外，重 複實驗C。12%w/w乙酸甲酯之經計算的反應器組成物之反 應速率顯示在表3。 實施例7 除了亦用60%HPF6溶液(〇〇84g)充填高壓滅菌鍋外，重 21 1343371 複實驗C。12%w/w乙酸曱酯之經計算的反應器組成物之反 應速率顯示在表3。 實施例8 除了亦用60%HPF0溶液(0 043g)充填高壓滅菌鍋外，重 5複實驗C。12%w/w乙酸曱酯之經計算的反應器組成物之反 應速率顯示在表3。 實施例9 除了亦用60%HPF6溶液(0.9g)充填高壓滅菌鍋外，重複 實驗C。12%w/w乙酸甲酯之經計算的反應器組成物之反應 10 速率顯示在表3。 f施例10 除了亦用48%HBF4溶液(〇.17g)充填高壓滅菌鍋外，重 複實驗C。12%w/w乙酸甲酯之經計算的反應器組成物之反 應速率顯示在表3。 15 i&feLu 除了亦用60%HPF0溶液(〇.〇5g)充填高壓滅菌鍋外，重 複實驗D。12%w/w乙酸甲酯之經計算的反應器組成物之反 應速率顯示在表3。 實施存丨1) 20 除了亦用48%HBF4溶液(〇_ng)充填高壓滅菌鍋外，重 複實驗E。12%w/w乙酸甲酯之經計算的反應器組成物之反 應速率顯示在表3。
豐施例U 除了亦用（CF3SO2)2NH(0.24g)充填高壓滅菌鍋外，重複 22 1343371 實驗E ° 12%w/w乙酸甲酯之經計算的反應器組成物之反應 速率顯示在表3。 表3 實驗 酸、^ Ir/Ru/含氧酸 莫耳比 在12%MeOAc之速 率 imol. Dm"3.hr'1) C 無 1:2:0 18.3 5 HPF,、- 1:2:0.1 20.3 6 hpf6、- 1:2:0.1 20.3 7 hpf6、- 1:2:0.2 19.2 8 hpf6、s 1:2:1.0 19.8 9 HPFfi 1:2:2.2 19.8 10 hbf6 1:2:0.5 20.8 D 益 1:6:0.0 27.3 11 hpf6 1:6:0.1 29.1 E 無 1:0:0 8.1 12 ΗΒ^4 1:0:0.5 10.5 13 (CF3S02)?Ni^ 1:0:0.5 11.2 觀諸表3 ’可清楚看出將實驗C與D(其中無非氫鹵化物 5之酸存在）與實施例5至9及11(其中使用六氟磷酸）做銥比 較，實施例5至9及11達到了使羰化率增加。
資驗F 用充滿乙酸乙酯（48_〇g)、乙酸(57.58g)、水（14.37g)及 峨化曱院（13.33g)的高壓滅菌鍋進行基礎實驗。催化劑填料 10係由銀溶液(6.60g)與乙酸（8.70g)所組成。12%w/w乙酸甲 δΙ之經計算的反應器組成物之反應速率顯示在表4。 實施例14 除了亦用H3[PW12O40].xH2O固體(5.835g)及還原量的乙 酸(53.38g)充填高壓滅菌鍋外，重複實驗f。i2%w/w乙酸甲 15醋之經計算的反應器組成物之反應速率顯示在表4。 23 工343371 除了亦用^[Ρλν^Ο^.χί^Ο固體（u_68g)及還原量的乙 酸(47.3lg)充填高麼滅菌鍋外，重複實驗F。12%w/w乙酸甲 酿之經計算的反應器組成物之反應速率顯示在表4。 5 除了亦用H3[PW12O40].xH2O固體（I7.47g)及還原量的 乙酸(41.4g)充填高壓滅菌鍋外，重複實驗F。12%w/w乙酸 甲醋之經計算的反應器組成物之反應速率顯示在表4。 實施例11 ]0 除了亦用H4[SiW1204〇].xH20固體（5.84g)及還原量的乙 酸(53.38g)充填高壓滅菌鍋外’重複實驗F。12%w/w乙酸曱 酯之經計算的反應器組成物之反應速率顯示在表4。 f施例18 除了亦用H4[SiWl2O40].xH2O固體（11.72g)及還原量的 15 乙酸(47.38g)充填高壓滅菌鍋外，重複實驗F。12Q/〇w/w乙酸 甲酯之經計算的反應器組成物之反應速率顯示在表4。 表4 貫施例/ 實驗 含氧酸 Ir/HPA陰離 子 莫耳比 在 12%MeOAc 之 速率 (mol. Dm'3.hr"1) F 無 1:0 9.8 14 H,rPW,9〇4〇l.xH2〇 1:1 13.9 15 H,rPW〇〇4〇l.xH2〇 1:2 16.3 16 H,rPWn〇4〇l.xH2〇 1:3 16.7 • 17 H4rSiWn〇4〇l.xH2〇 1:1 12.4 18 H4rSiW,9〇4〇1.xH2(i 1:2 14.2 觀諸表4，可看出相較於無雜多酸存在的實驗F，存在 24 1343371 有雜夕酸之實施例14-18，提供一種增加的羰化率。
實驗G 用充滿乙酸乙酯（48.0g)、乙酸(52.64g)、水（13.16g)及 蛾化甲燒（13.3 3g)以及釕溶液(6.86g)的高壓滅菌鍋進行基 礎實驗。催化劑填料係由銥溶液(6 3〇g)與乙酸(8.70g)所組 成。12%w/w乙酸甲酯之經計算的反應器組成物之反應速率 顯不在表5。 實施例19 10 除 了亦用 H3[PWl2〇40].xH2O 固體（11.67g)、乙酸釕 (6.87g)及還原量的乙酸(32.53g)充填高壓滅菌鍋外，重複實 驗F。12%w/w乙酸甲酯之經計算的反應器組成物之反應速 率顯示在表5。 實施例20 15 除了亦用HJPW丨2〇4〇].伯2〇固體（5.95g)、乙酸釕 (0.534g)及還原量的乙酸(41 ·4^充填高壓滅菌鍋外，重複實 驗F。12%w/w乙酸甲酯之經計算的反應器組成物之反應速 率顯示在表5 ° 表5 實施例實驗G1920 促進劑金 屬 釕 釕 雜多酸(ΗΡΑ) 無
H3[PWi2〇4〇]-xH2Q
Ir/HPA 陰離子 莫耳比 1:2:0 1:2:2 在 12%MeOAc 之速率 (mol. Dm^hr'1) 21.0 25.9 15.5 铟 H3[PW12〇j5Hi^J—---- 以及比較實_14與實 1:1:1 25 1343371 驗20之結果，可看出相較於僅使用金屬促進劑所得到的速 率，使用金屬促進劑以及雜多酸兩者皆可達到羰化率的增 加0 【圖式簡單說明3 5 (無） 【圖式之主要元件代表符號表】 (無）
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Claims (1)

1343m -第-93ΤΓ8·5?1號專利申釋芙 \
請專利
~利範圍修 Ρ月 (更) 修正日期：99年1〇月 1· 一種用於製造乙酸之方法，係透過使一氧化碳與曱醇及/或其反應性衍生物 在一液體反應組成物中反應予以製造，該液體反應組成物包含有乙酸甲 酯、有限濃度之水、乙酸與一催化劑系統，其中該催化劑系統包含一銥 羰化催化劑、碘化甲烷共催化劑、任擇之釕、餓、銖、鋅、鎵、鎢、鎘' 采與鋼中的至少—者，以及至少-非Μ化物·^(mm.hyd—ende acid)之促進劑。 2. 如申請專利範圍第丨項之方法，其中該非氫鹵化物之酸係選自於由含氧擎 酸、超酸與雜多酸及此等之混合物。 3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該非氫鹵化物之酸係含氧酸。 4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該含氧酸係週期表第13至第I?族之元 素的含氧酸。 5. 如申請專利範圍第3或4項之方法，其中該含氧酸係選自舰犯4、職 Η：(Ρ〇4及其等之混合物。 6. 如申請專利範圍第3或4項之方法，其中該含氧酸陰離子雜之莫耳濃度比φ 在[大於0至0.4]: 1之範圍内。 7. 如申凊專利範圍第5項之方法，其中該含氧酸陰離子對銀之莫耳濃度比係 位在[大於〇至0·35]:1之範圍内，諸如位在_至0.3]:1之範圍内。 8. 如申％專利圍第2項之方法，其中該非錢化物之酸係一超酸。 9·如申請專利範圍第8項之方法，其中該超酸雜具有—非配位陰離子。 10.如申吻專利範圍第8或9項之方法其中該超酸係具有一選自於下列陰離 子之超酸.BF4、PF6、（cf3S〇2)2N、CBH6Br6_、CF3S03-、SbF6·、FS03. 27 1343371 及其等之混合物。 u.如申請專利範圍第8或9項之方法，其中該超酸係選自於HBF4-、hpf6·、 (CF3S〇2)2NH、HCBI^BIV及其等之混合物。 * 12.如申請專利範圍第8或9項之方法，其中該超酸陰離子對銥之莫耳濃度比 係位在[大於〇至2.5]:1之範圍内。 13_如申請專利範圍第12項之方法，其中該超酸陰離子對銥之莫耳濃度比係 位在[大於0至1]:1之範圍内’諸如位在[〇 〇5至〇 5]:1之範圍内。 _ 14.如申請專利範圍第2項之方法’其中該非氫齒化物之酸係雜多酸。 15.如申清專利範圍第14項之方法，其中該雜多酸包含鉬及/或鎢作為週邊原 子。 16·如申清專利範圍第15項之方法，其中該雜多酸選自於12-鎢磷酸、12-鉬磷 . 酸、12_鶴矽酸、12-鎢矽酸及其等之混合物。 17.如申睛專利細第丨4至16項巾任—項之方法，其巾該雜多_離子對銀 之莫耳濃度比係位在[大於〇至5]:ι之範圍内。 籲18.如申凊專利範圍第17項之方法，其中該雜多酸陰離子對銀之莫耳濃度比 係位在[大於1至4]:1之範圍内，諸如位在[15至3 5]之範圍内。 19_如申請專利範圍第！項之方法，其包含釘、餓、鍊、辞、嫁、鎮、編、采 及鋼中之至少一者。 2〇,如申請專利範圍第19項之方法，其包含釕、锇、銖及銦中之至少一者。 21.如申6月專利知圍第1項之方法，其中該液體反應組成物中之乙酸甲酿的濃 度係位在1至70重量％之範圍内。 28 1343371 22. 如申請專利範圍第21項之方法，其中該液體反應組成物中之乙酸甲酯的 濃度係位在2至5〇重量％之範圍内’諸如位在3至35重量％之範圍内。 23. 如申請專利範圍第丨項之方法，其中該液體反應組成物中之水的濃度係位 参 在1至15重量。/。之範圍内。 24. 如申請專利範圍第23項之方法，其中該水的濃度係位在1至1〇重量％之範 圍内，諸如1至6.5重量％。 25. 如申請專利範圍第丨項之方法，其中該方法係以一連續方法來進行。 26. —種將一催化系統供用於製造乙酸的用途，該催化系統包含銥羰化催化籲 劑、埃化甲炫共催化劑、任擇之釕、娥、銖、鋅、鎵、鶴、錫、汞與銦中 的至少一者，以及至少_非氫鹵化物之酸之促進劑。
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