RU2336262C2

RU2336262C2 - Катализатор и способ получения уксусной кислоты

Info

Publication number: RU2336262C2
Application number: RU2006104673/04A
Authority: RU
Inventors: ХЕЙНЕС Антони (GB); ХЕЙНЕС Антони; Джон ЛО Дейвид (GB); Джон ЛО Дейвид; МИЛЛЕР Эндрью (GB); МИЛЛЕР Эндрью; Эрнест МОРРИС Джордж (GB); Эрнест Моррис Джордж; Джон ПЕЙН Марк (GB); Джон ПЕЙН Марк; Гленн САНЛИ Джон (GB); Гленн Санли Джон
Original assignee: Бп Кемикэлз Лимитед
Priority date: 2003-07-17
Filing date: 2004-06-23
Publication date: 2008-10-20
Also published as: CA2532234A1; BRPI0412708B1; RS20060025A; US20060155144A1; TWI343371B; UA89475C2; MY146559A; EP1646602A1; GB0316756D0; CN1823031A; NO20060759L; RU2006104673A; JP5336701B2; TW200505844A; WO2005009939A1; US7915446B2; KR20060030067A; JP2007516064A; KR101286321B1; CA2532234C

Abstract

Настоящее изобретение относится к каталитической системе и способу получения уксусной кислоты карбонилированием метанола и/или его реакционноспособного производного. Каталитическая система для получения уксусной кислоты включает иридиевый катализатор карбонилирования, метилиодидный со-катализатор, необязательно по крайней мере один из следующих элементов: рутений, осмий, рений, цинк, галлий, вольфрам, кадмий, ртуть и индий, и по крайней мере один промотор - негалогенводородную кислоту. Негалогенводородная кислота может представлять собой оксокислоту, суперкислоту и/или гетерополикислоту. Описан способ получения уксусной кислоты путем реакции монооксида углерода с метанолом и/или его реакционноспособным производным в жидкой реакционной композиции, включающей метилацетат, воду в ограниченной концентрации, уксусную кислоту и каталитическую систему, описанную выше. Описано применение каталитической системы для получения уксусной кислоты. Технический эффект - увеличение скорости карбонилирования. 3 н. и 24 з.п. ф-лы, 5 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения уксусной кислоты, и конкретно к способу получения уксусной кислоты путем карбонилирования в присутствии иридиевого катализатора и метилиодидного со-катализатора.

Получение уксусной кислоты карбонилированием метанола в присутствии иридиевого катализатора известно и описано, например, в патентных заявках ЕР-А-0643034 и ЕР-А-0752406.

В ЕР-А-0643034 описан способ получения уксусной кислоты карбонилированием метанола или его реакционноспособного производного, способ включает контактирование метанола или его реакционноспособного производного с монооксидом углерода в жидкой реакционной композиции в реакторе карбонилирования, отличающийся тем, что жидкая композиция включает (а) уксусную кислоту, (б) иридиевый катализатор, (в) метилиодид, (г) по крайней мере ограниченное количество воды, (д) метилацетат и (е) в качестве промотора по крайней мере один металл, выбранный из рутения и осмия.

В ЕР-А-0752406 описан способ получения уксусной кислоты, включающий (1) непрерывную подачу метанола и/или его реакционноспособного производного, и монооксида углерода в реактор карбонилирования, который содержит жидкую реакционную композицию, включающую иридиевый катализатор карбонилирования, метилиодидный со-катализатор, ограниченную концентрацию воды, уксусную кислоту, метилацетат и по крайней мере один промотор; (2) контактирование метанола и/или его реакционноспособного производного с монооксидом углерода в жидкой реакционной композиции с получением уксусной кислоты; (3) выделение уксусной кислоты из жидкой реакционной композиции, отличающийся тем, что на протяжении реакции постоянно поддерживаются в жидкой реакционной композиции следующие параметры: (а) концентрация воды не выше 6,5% мас., (б) концентрация метилацетата в интервале 1-35% мас. и (в) концентрация метилиодида в интервале 4-20% мас.

Сейчас неожиданно было найдено, что при использовании негалогенводородной кислоты в способе карбонилирования, катализируемом иридием, для получения уксусной кислоты можно достичь увеличенных скоростей карбонилирования.

В катализируемом иридием карбонилировании метанола (или его реакционноспособного производного) образуется и потребляется йодоводородная кислота по следующим реакционным механизмам:

Ацилиодид + вода → уксусная кислота + йодоводородная кислота

йодоводородная кислота + метилацетат → метилиодид + уксусная кислота.

Было найдено, что если концентрация йодоводородной кислоты повышается, скорость карбонилирования снижается. Поэтому удивительно, что концентрацию протонов (Н⁺) в системе для карбонилирования можно увеличить без отрицательного влияния на скорость карбонилирования.

Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением обеспечивается каталитическая система для получения уксусной кислоты, причем каталитическая система включает иридиевый катализатор карбонилирования, метилиодидный со-катализатор, необязательно по крайней мере один из следующих элементов: рутений, осмий, рений, цинк, галлий, вольфрам, кадмий, ртуть и индий, и по крайней мере один промотор - негалогенводородную кислоту.

Настоящее изобретение также обеспечивает способ получения уксусной кислоты путем реакции монооксида углерода с метанолом и/или его реакционноспособным производным в жидкой реакционной композиции, включающей метилацетат, ограниченную концентрацию воды, уксусную кислоту и каталитическую систему, включающую иридиевый катализатор карбонилирования, метилиодидный со-катализатор, необязательно по крайней мере один из следующий элементов: рутений, осмий, рений, цинк, галлий, вольфрам, кадмий, ртуть и индий, и по крайней мере один промотор - негалогенводородную кислоту.

Настоящее изобретение дополнительно обеспечивает использование каталитической системы для получения уксусной кислоты, причем каталитическая система включает иридиевый катализатор карбонилирования, метилиодидный со-катализатор, необязательно по крайней мере один из следующий элементов: рутений, осмий, рений, цинк, галлий, вольфрам, кадмий, ртуть и индий, и по крайней мере один промотор - негалогенводородную кислоту.

Негалогенводородная кислота для использования в способе по настоящему изобретению может подходящим образом представлять собой по крайней мере одну из оксокислот, суперкислот и гетерополикислот. Можно использовать смеси негалогенводородных кислот одинакового или различного типа, такие как смеси по крайней мере двух различных оксокислот, или по крайней мере двух различных суперкислот, или по крайней мере двух различных гетерополикислот, или смесь по крайней мере одной оксокислоты, и/или по крайней мере одной суперкислоты, и/или по крайней мере одной гетерополикислоты. Лица, квалифицированные в данной области техники поймут, что кислота может быть одновременно оксокислотного и суперкислотного вида.

Оксокислоты представляют собой соединения, содержащие Х-ОН группы, вида Н_nХО_m, где Х представляет собой неметалл или металл, а n и m представляют собой целые числа. Примерами обычных оксокислот служат Н₃PO₄, H₂SO₄, HNO₃ и HClO₄.

Подходящие для использования в способе по настоящему изобретению оксокислоты включают оксокислоты элементов групп 13-17 Периодической таблицы.

Подходящие оксокислоты элементов группы 13 включают оксокислоты бора, например Н₃ВО₃. Оксокислоты группы 14 включают кислоты на основе германия, например H₄GeO₄. Оксокислоты группы 15 включают оксокислоты на основе азота, фосфора и мышьяка. Подходящие азотсодержащие оксокислоты включают HNO₃ и HNO₂. Примеры фосфорсодержащих оксокислот включают Н₃PO₄, Н₃РО₃ и Н₃РО₂. Примеры содержащих мышьяк оксокислот включают Н₃AsO₃. Оксокислоты 16 группы включают оксокислоты серы, например H₂SO₄, Н₂SO₃, трифлоновую кислоту, паратолуолсульфокислоту, селена, например Н₂SeO₃ и H₂SeO₄, и теллура, например Н₆ТеО₆. Оксокислоты элементов 17 группы могут представлять собой оксокислоты брома, йода и хлора, например HBrO, HClO, Н₅IO₆, HClO₂ и HClO₄.

Предпочтительными оксокислотами являются H₂SO₄, HNO₃ и Н₃PO₄ или их смеси.

Кислотность можно измерять в очень различных растворителях. Обычно кислотность вещества измеряют в воде, при этом концентрацию иона водорода, которую дает данное вещество, обычно приводят в единицах шкалы рН. Растворы вещества, имеющие рН ниже 7,0, являются кислотными; растворы с более высоким рН являются щелочными. Однако способ измерения концентрации ионов водорода и рН имеет значение только для разбавленных водных растворов кислот. Так, широко используемый способ определения кислотности в других средах и при высоких концентрациях - это функция кислотности по Гаммету Н₀. Функцию кислотности Н₀ определяют как

H₀=pK_BH+-log[BH⁺]/[B],

где [В] представляет собой концентрацию слабого основания (индикатор),

[Н⁺] представляет собой концентрацию сопряженной со слабым основанием кислоты,

рК_ВН+ представляет собой рК индикатора в воде.

Величину Н₀ кислотного вещества измеряют с использованием индикаторов, которые являются слабыми основаниями, например о-нитроанилин или 2,4-динитроанилин. Слабое основание (частично) превращается в присутствии кислотного вещества в сопряженную с основанием кислоту (ВН⁺). Величину [ВН⁺]/[В] обычно измеряют методом спектрофотометрии. Используя известные рК для основания в водной среде, можно затем рассчитать Н₀ для кислотного вещества.

Кислотные вещества, величины -Н₀ для которых составляют выше примерно 12, называют суперкислотами. Суперкислоты более чем в 10⁶ раз более сильные кислоты, чем одномолярный водный раствор сильной кислоты. Кислоты, имеющие -Н₀ более 12,1 (измеренные как чистая кислота), пригодны для использования в способе по настоящему изобретению.

Суперкислоты для использования в способе по настоящему изобретению содержат не координирующие анионы, под этим термином понимают, что ковалентное взаимодействие между анионом и иридием очень мало или отсутствует.

Подходящие для использования в способе по настоящему изобретению суперкислоты включают кислоты, которые содержат следующие анионы: BF₄ ^-, PF₆ ^-, (CF₃SO₂)₂N^-, СВН₆Br₆ ^-, CF₃SO₃ ^-, SbF₆ ^-, FSO₃ ^- или их смеси.

Конкретные примеры подходящих суперкислот включают HBF₄, HPF₆, (CF₃SO₂)₂NH и НСВН₆Br₆.

Термин «гетерополикислота», используемый в настоящем описании, а также при подробном описании изобретения, означает свободную кислоту и не включает связанные с этой кислотой соли металлов на ее основе. Анион гетерополикислоты может включать от двух до восемнадцати связанных с кислородом многовалентных атомов металлов, которые обычно называют «периферическими» атомами. Эти периферические атомы симметрично окружают один или более центральных атомов. Периферические атомы обычно представляют собой один или более из следующих элементов: молибден, вольфрам, ванадий, ниобий, тантал и другие металлы. Центральные атомы обычно представляют собой кремний или фосфор, но они могут включать любой из большого разнообразия атомов групп 1-8 в Периодической таблице элементов. Они включают, например, ионы меди; двухвалентные ионы бериллия, цинка, кобальта или никеля; трехвалентные ионы бора, алюминия, галлия, железа, церия, мышьяка, сурьмы, фосфора, висмута, хрома или родия; четырехвалентные ионы кремния, германия, олова, титана, циркония, ванадия, серы, теллура, марганца, никеля, платины, тория, гафния, церия и другие ионы редкоземельных элементов; пятивалентные ионы фосфора, мышьяка, ванадия, сурьмы; шестивалентные ионы теллура; и семивалентные ионы иода. Такие гетерополикислоты также известны как «полиоксоанионы», «полиоксометаллаты» или «кластеры оксидов металлов».

Гетерополикислоты обычно имеют высокую молекулярную массу, например в интервале 700-8500, и включают димерные комплексы. Они имеют относительно высокую растворимость в полярных растворителях, таких как вода или другие кислородсодержащие растворители, особенно если они являются свободными кислотами. Подходящим образом гетерополикислоты могут содержать молибден и/или вольфрам в качестве периферических атомов. Конкретные примеры гетерополикислот, которые можно использовать в способе по настоящему изобретению, включают следующие:

12-вольфрамфосфорная кислота	- H₃[PW₁₂O₄₀]·H₂O
12-молибденфосфорная кислота	- Н₃[РМо₁₂O₄₀]·Н₂O
12-вольфрамкремниевая кислота	- H₄[SiW₁₂O₄₀]·H₂O
12-молибденкремниевая кислота	- H₄[SiMo₁₂O₄₀]·H₂O

Негалогенводородную кислоту для использования в способе по настоящему изобретению можно вводить непосредственно в реактор, совместно или отдельно от потока сырья, содержащего реагенты. Негалогенводородную кислоту можно использовать в виде водного раствора кислоты.

Количество негалогенводородной кислоты, которое следует использовать в способе по настоящему изобретению, должно быть достаточным для обеспечения промотирующего влияния на скорость карбонилирования. Точное количество зависит от конкретной используемой негалогенводородной кислоты и в особенности от природы и концентрации аниона в кислоте. Не желая ограничиваться конкретной теорией, авторы полагают, что определенные анионы, такие как анионы оксокислот, могут координироваться с металлическим иридием, и, таким образом, если концентрация этих оксоанионов слишком высока, это может отрицательно сказываться на скорости карбонилирования. Однако если анион не способен координироваться с металлическим иридием, можно применять более высокие концентрации кислоты.

Соответственно количество суперкислоты, которую можно добавить к жидкой реакционной композиции, таково, что мольное отношение аниона к иридию находится в интервале [более чем 0-2,5]:1, предпочтительно в интервале [более чем 0-1]:1, конкретно в интервале [0,05-0,5]:1.

Обычно количество оксокислоты, которое можно добавить к жидкой реакционной композиции, таково, что молярное отношение аниона к иридию находится в интервале [более чем 0-0,4]:1. Если анион представляет собой SO₄ ^2-, NO₃ ^- или PO₄ ^3-, произведенный из серной, азотной или фосфорной кислоты соответственно, мольное отношение аниона к иридию предпочтительно находится в интервале [более чем 0-0,4]:1, соответственно [более чем 0-0,35]:1, например в интервале [0,05-0,3]:1.

Соответственно количество гетерополикислоты, которое можно добавить к жидкой реакционной композиции, таково, что мольное отношение аниона к иридию находится в интервале [более чем 0-5]:1, предпочтительно в интервале [более чем 1-4]:1, особенно в интервале [1,5-3,5]:1.

Иридиевый катализатор в жидкой реакционной композиции может включать любое иридийсодержащее соединение, которое растворимо в жидкой реакционной композиции. Иридиевый катализатор можно добавлять к жидкой реакционной композиции в любой подходящей форме, которая растворяется в жидкой реакционной композиции или способна к превращению в растворимую форму. Предпочтительно иридий можно использовать в виде не содержащего хлор соединения, например ацетатов, которые растворимы в одном или более компоненте жидкой реакционной композиции, например в воде и/или уксусной кислоте, и поэтому может быть добавлен в реакцию в виде таких растворов. Примеры подходящих иридийсодержащих соединений, которые можно добавлять к жидкой реакционной композиции, включают IrCl₃, IrI₃, IrBr₃, [Ir(СО)₂I]₂, [Ir(СО)₂Cl]₂, [Ir(СО)₂Br]₂, [Ir(CO)₄I₂]^-H⁺, [Ir(СО)₂Br₂]^-Н⁺, [Ir(CO)₂I₂]^-H⁺, [Ir(СН₃)I₃(СО)₂]^-Н⁺, Ir₄(CO)₁₂, IrCl₃·4Н₂O, IrBr₃·4Н₂O, Ir₃(СО)₁₂, металлический иридий, Ir₂O₃, IrO₂, Ir(acac)(CO)₂, Ir(асас)₃, ацетат иридия, [Ir₃О(ОАс)₆(Н₂O)₃][ОАс] и гексахлориридиевую кислоту Н₂[IrCl₆], предпочтительно не содержащие хлора комплексы иридия, например ацетаты, оксалаты и ацетоацетаты.

Предпочтительно концентрация иридиевого катализатора в жидкой реакционной композиции находится в интервале от 100 до 6000 част./млн по массе в расчете на иридий.

Необязательно жидкая реакционная композиция может также включать один или более из следующих элементов: рутений, осмий, рений, цинк, галлий, вольфрам, кадмий, ртуть и индий, более предпочтительно рутений и осмий. Рутений, осмий, рений, цинк, галлий, вольфрам, ртуть и индий можно использовать в виде любого подходящего металлсодержащего соединения, которое растворимо в жидкой реакционной композиции. Рутений, осмий, рений, цинк, галлий, вольфрам, кадмий, ртуть и индий можно добавлять в жидкую реакционную композицию для реакции карбонилирования в любой подходящей форме, которая растворяется в жидкой реакционной композиции, или может превращаться в растворимую форму.

Примеры подходящих рутенийсодержащих соединений, которые можно использовать, включают хлорид рутения (III), тригидрат хлорида рутения (III), хлорид рутения (IV), бромид рутения (III), металлический рутений, оксиды рутения, формиат рутения (III), [Ru(СО)₃I₃]-Н+, [Ru(CO)₂I₂]_n, [Ru(CO)₄I₂], [Ru(СО)₃I₂]₂, тетра(ацето)хлоррутений (II, III), ацетат рутения (III), пропионат рутения (III), бутират рутения (III), пентакарбонил рутения, трирутенийдодекакарбонил и смешанные галогенкарбонилы рутения, например димер дихлортрикарбонилрутения (II), димер дибромтрикарбонилрутения (II), и другие рутенийорганические комплексы, например тетрахлорбис(4-кумол)дирутений (II), тетрахлорбис(бензол)дирутений (II), полимер дихлор(циклоокта-1,5-диен)рутения (II) и трис(ацетилацетонат)рутения (III).

Примеры подходящих осмийсодержащих соединений, которые можно использовать, включают гидрат и безводный хлорид осмия (III), металлический осмий, тетраоксид осмия, додекакарбонил триосмия, [Os(CO)₄I₂], [Os(СО)₃I₂]₂, [Os(СО)₃I₃]-Н+, пентахлор-μ-нитродиосмий и смешанные галогенкарбонилы осмия, например димер трикарбонилдихлоросмия (II), и другие осмийорганические комплексы.

Примеры подходящих ренийсодержащих соединений, которые можно использовать, включают Re₂(CO)₁₀, Re(CO)₅Cl, Re(CO)₅Br, Re(CO)₅I, ReCl₃·Н₂O, [Re(CO)₄I]₂, Re(CO)₄I₂]^-H⁺ и ReCl₅·H₂O.

Примеры подходящих кадмийсодержащих соединений, которые можно использовать, включают Cd(OAc)₂, CdI₂, CdBr₂, CdCl₂, Cd(OH)₂ и ацетилацетонат кадмия.

Примеры подходящих ртутьсодержащих соединений, которые можно использовать, включают Hg(OAc)₂, HgI₂, HgBr₂, HgCl₂, Hg₂I₂ и Hg₂Cl₂.

Примеры подходящих цинк-содержащих соединений, которые можно использовать, включают Zn(OAc)₂, Zn(OH)₂, ZnI₂, ZnBr₂, ZnCl₂ и ацетилацетонат цинка.

Примеры подходящих галлийсодержащих соединений, которые можно использовать, включают ацетилацетонат галлия, ацетат галлия, GaCl₃, GaBr₃, GaI₃, Ga₂Cl₄ и Ga(ОН)₃.

Примеры подходящих индийсодержащих соединений, которые можно использовать, включают ацетилацетонат индия, ацетат индия, InCl₃, InBr₃, InI₃, InI и In(ОН)₃.

Примеры подходящих вольфрамсодержащих соединений, которые можно использовать, включают W(CO)₆, WCl₄, WCl₆, WBr₅, WI₂, C₉H₁₂W(CO)₃ и любое хлор-, бром- или йодкарбонильное соединение вольфрама.

Если используют рутений, осмий, рений, цинк, галлий, вольфрам, кадмий, ртуть и/или индий, они предпочтительно присутствуют в эффективном количестве вплоть до предела их растворимости в жидкой реакционной композиции и/или в любых потоках жидкости в процессе, которые возвращают в реактор карбонилирования из стадии выделения уксусной кислоты. Рутений, осмий, рений, цинк, галлий, вольфрам, кадмий, ртуть и/или индий соответственно присутствуют в жидкой реакционной композиции при молярном отношении металла к иридию, составляющем [1-15]:1, предпочтительно [2-10]:1, более предпочтительно [4-10]:1. Подходящая концентрация рутения, осмия или рения, цинка, галлия, вольфрама, кадмия, ртути и/или индия составляет менее 8000 част./млн, например 400-7000 част./млн.

Предпочтительно, чтобы иридий-, а также любое из рутений-, осмий-, рений-, цинк-, галлий-, вольфрам-, кадмий-, ртуть- и индийсодержащее соединение не содержало примесей, которые обеспечивают или генерируют in situ (в момент реакции) ионные йодиды, которые могут замедлять реакцию, например соли щелочных, щелочно-земельных или других металлов.

Содержание в жидкой реакционной композиции ионных загрязнителей, например, таких как (а) металлы, способные к коррозии, конкретно никель, железо и хром, и (б) фосфины или азотсодержащие соединения, или лиганды, которые могут образовывать четвертичное основание in situ (в момент реакции), следует свести к минимуму, поскольку они могут оказывать отрицательное влияние на реакцию путем генерирования I^- в жидкой реакционной композиции, что оказывает отрицательное влияние на скорость реакции. Некоторые загрязнители - металлы, способные к коррозии, например, такие как молибден, как было найдено, менее склонны к генерации I^-. Содержание склонных к коррозии металлов, которые оказывают отрицательное влияние на скорость реакции, можно свести к минимуму, используя в конструкции подходящие устойчивые к коррозии материалы. Аналогично следует свести к минимуму содержание загрязнителей, таких как йодиды щелочного металла, например йодид лития. Содержание способного к коррозии металла и других ионных примесей можно уменьшить путем использования слоя подходящей ионообменной смолы для обработки реакционной композиции или предпочтительно потока рециклирующего катализатора. Такой способ описан в патенте US 4007130. Предпочтительно содержание ионных загрязнителей поддерживают на уровне ниже концентрации, при которой они будут генерировать в жидкой реакционной композиции 500 част./млн I^-, предпочтительно менее 250 част./млн I^-.

В способе по настоящему изобретению концентрация метилиодидного со-катализатора в жидкой реакционной композиции предпочтительно находится в интервале 5-16% мас.

В способе по настоящему изобретению подходящие реакционноспособные производные метанола включают метилацетат, диметиловый эфир и метилиодид. Смесь метанола и реакционноспособного его производного можно использовать в качестве реагентов в способе по настоящему изобретению. Для реагентов - простых и сложных эфиров - в качестве со-реагента требуется вода. Предпочтительно в качестве реагентов используют метанол и/или метилацетат.

По крайней мере некоторые количества метанола и/или его реакционноспособного производного будут превращаться, и соответственно присутствовать в жидкой реакционной композиции в виде метилацетата, по реакции с карбоновой кислотой, которая является продуктом, или растворителем. Предпочтительно, чтобы концентрация метилацетата в жидкой реакционной композиции находилась в интервале 1-70% мас., более предпочтительно 2-50% мас., наиболее предпочтительно 3-35% мас.

Вода может образовываться in situ (в момент реакции) в жидкой реакционной композиции, например, по реакции этерификации между реагентом - метанолом и продуктом - уксусной кислотой. Небольшие количества воды могут также образовываться при гидрировании метанола с образованием метана и воды. Вода может быть введена в реактор карбонилирования совместно или отдельно от других компонентов жидкой реакционной композиции. Воду можно отделить от других компонентов реакционной композиции, удалить из реактора, и ее можно возвращать в реактор в регулируемых количествах, чтобы поддерживать требуемую концентрацию воды в жидкой реакционной композиции. Концентрация воды в жидкой реакционной композиции составляет соответственно 1-15% мас., например 1-10% мас., предпочтительно 1-6,5% мас.

Реагент - монооксид углерода - может быть практически чистым или может содержать инертные примеси, такие как диоксид углерода, метан, азот, инертные газы, воду, и С₁-С₄ парафиновые углеводороды. Содержание водорода, присутствующего в сыром монооксиде углерода и генерируемого in situ (в момент реакции) по реакции конверсии водяного пара, предпочтительно поддерживают на низком уровне, поскольку его присутствие может привести к образованию продуктов гидрирования. Так, количество водорода в реагенте - монооксиде углерода - предпочтительно менее 1% мол., более предпочтительно менее 0,5% мол. и еще более предпочтительно менее 0,3% мол., и/или парциальное давление водорода в реакторе карбонилирования предпочтительно менее 1×10⁵ Н/м², более предпочтительно 5×10⁴ Н/м² и еще более предпочтительно 3×10⁴ Н/м². Парциальное давление монооксида углерода в реакторе находится соответственно в интервале 1×10⁵-7×10⁶ Н/м², предпочтительно 1×10⁵-3,5×10⁶ Н/м², более предпочтительно 1×10⁵-1,5×10⁶ Н/м².

Общее давление в реакции карбонилирования находится соответственно в интервале 1×10⁶-2×10⁷ Н/м², предпочтительно 1,5×10⁶-1×10⁷ Н/м², более предпочтительно 1,5×10⁶-5×10⁶ Н/м².

Температура реакции карбонилирования находится соответственно в интервале 100-300°С, предпочтительно в интервале 150-220°С.

Способ по настоящему изобретению можно осуществлять как периодический или непрерывный процесс, но предпочтительно как непрерывный процесс.

Продукт - уксусную кислоту - можно выделить из жидкой реакционной композиции путем удаления пара и/или жидкости из реактора карбонилирования и выделения уксусной кислоты из удаленного материала. Предпочтительно уксусную кислоту выделяют из жидкой реакционной композиции путем непрерывного удаления жидкой реакционной композиции из реактора карбонилирования и выделения уксусной кислоты из удаленной жидкой реакционной композиции по одной или более стадий однократной и/или фракционной перегонки, в которых уксусную кислоту отделяют от других компонентов жидкой реакционной композиции, таких как иридиевый катализатор, метилиодидный со-катализатор, метилацетат, непрореагировавший метанол, вода, и растворитель - уксусная кислота, которые можно снова подавать в реактор, для того чтобы поддерживать их концентрации в жидкой реакционной композиции. Чтобы поддерживать стабильность иридиевого катализатора на стадии выделения продукта - уксусной кислоты, содержание воды в потоках в процессе, содержащих иридиевый катализатор карбонилирования, предназначенный для возврата в реактор карбонилирования, следует поддерживать составляющей по крайней мере 0,5% мас.

Способ по настоящему изобретению можно осуществлять с использованием условий реакции карбонилирования, известных в данной области техники, например, как описано в ЕР-А-0786447, ЕР-А-0643034, ЕР-А-0752406 и ЕР-А-0749948, содержание которых включено в настоящее описание в качестве ссылки.

Изобретение будет теперь проиллюстрировано только с использованием примеров и со ссылкой на следующие примеры.

Общая методика проведения реакции

Все эксперименты проводили в циркониевом автоклаве объемом 300 см³, оснащенном мешалкой, устройством впрыскивания жидкости, сосудом-стабилизатором и газовыми питающими линиями. Раствор ацетата рутения (если его используют, 5,08% мас. металлического рутения, 71,3% мас. уксусной кислоты и 17,8% мас. воды) в водном растворе негалогенводородной кислоты (если ее используют) и часть загрузки уксусной кислоты (10 г) взвешивали и помещали в нижнюю часть автоклава. Верхнюю часть автоклава помещали на нижнюю часть и запечатывали, а затем переносили собранное устройство в ячейку камеры. Электрический излучающий нагреватель и термопару помещали на автоклавное устройство перед тем, как подсоединить линии подачи газа и жидкости, шланги водяного охлаждения и расположенную сверху мешалку. Краны подачи газообразного и жидкого сырья были открыты, и определяли давление устройства с помощью азота (32 Н/м²). Установку промывали азотом (1×20 Н/м² и цикл продувки), затем продували монооксидом углерода (3×5 бар отн. давление и цикл продувки). Затем автоклав открывали для продувки. Перед повторным запечатыванием автоклава через воронку заливали метилиодид (13,33 г), затем смесь воды (примерно 13,15 г), уксусной кислоты (примерно 42,66 г) и метилацетата (примерно 48,0 г). 6,3 г раствора ацетата иридия (5,25% мас. металлического иридия, 71,9% мас. уксусной кислоты и 18,0% мас. воды) помещали в устройство ввода катализатора и смывали оставшейся уксусной кислотой (примерно 8,7 г). Составы загрузки реактора регулировали так, чтобы содержание воды, метилиодида, метилацетата и уксусной кислоты были идентичными после каждого введения катализатора для каждой реакции. Включали мешалку автоклава (1500 об/мин), затем спрессовывали монооксидом углерода (8 Н/м²). Затем устройство нагревали до температуры реакции (190°C). Когда температура стабилизировалась, автоклав доводили до требуемого исходного давления, такого как в устройстве впрыска катализатора. Сосуд-стабилизатор был загружен монооксидом углерода перед впрыскиванием раствора катализатора, с избыточным давлением монооксида углерода, чтобы довести давление в автоклаве до 28 бар (отн.). После впрыскивания давление автоклава поддерживали постоянным на уровне 28 Н/м² путем подачи, если необходимо, монооксида углерода из сосуда-стабилизатора. Температуру в автоклаве поддерживали постоянной путем регулирования потока охлаждающей воды. Скорость реакции постоянно отслеживали по падению давления монооксида углерода в сосуде-стабилизаторе, который вначале имел избыточное давление приблизительно Н/м². По окончании реакции сосуд-стабилизатор отсоединяли, нагреватель отключали, и охлаждали автоклав до температуры ниже 30°С. Когда температура снижалась ниже 30°С, из верхней части автоклава можно было отобрать при желании газовую пробу, перед тем как удалить автоклав из ячейки камеры и разгрузить. Жидкие компоненты анализировали с использованием известных, признанных методов газовой хроматографии. После определения содержание компонентов рассчитывали путем интегрирования пиков компонентов относительно внешнего стандарта и выражали в частях на миллион (част./млн) по массе. Основным компонентом реакционной смеси в каждом периодическом карбонилировании была уксусная кислота.

Скорость поглощения газа в определенный момент проведения реакции использовали для расчета скорости карбонилирования, как числа молей реагента, израсходованного на литр холодной дегазированной композиции в реакторе в час (моль·дм^-3·ч^-1) при конкретном составе композиции в реакторе (общий состав композиции в реакторе в расчете на холодный дегазированный объем).

Концентрацию метилацетата рассчитывали в процессе реакции на основе исходной композиции, считая, что один моль метилацетата расходуется на каждый моль монооксида углерода, который израсходован. Допуска на органические компоненты в головке автоклава не делали.

Примеры

Эксперимент А

Основной эксперимент проводили с автоклавом, загруженным метилацетатом (48,0 г), уксусной кислотой (55,63 г), раствором ацетата рутения (6,87 г), водой (13,16 г) и метилиодидом (13,33 г). Загрузка катализатора состояла из раствора иридия (6,30 г) с уксусной кислотой (5,73 г). Отношение иридия к рутению составляло 1:2. Скорость реакции в момент, когда рассчитанная композиция в реакторе содержала 12% мас./мас. метилацетата, показана в табл.1.

Пример 1

Эксперимент А повторяли, за исключением того, что в автоклав также загружали 98%-ный раствор Н₂SO₄ (0,0172 г). Скорость реакции в момент, когда рассчитанная композиция в реакторе содержала 12% мас./мас. метилацетата, показана в табл.1.

Эксперимент 2

Эксперимент А повторяли, за исключением того, что в автоклав также загружали 98%-ный раствор H₂SO₄ (0,08 г). Скорость реакции в момент, когда рассчитанная композиция в реакторе содержала 12% мас./мас. метилацетата, показана в табл.1.

Эксперимент 3

Эксперимент А повторяли, за исключением того, что в автоклав также загружали 98%-ный раствор Н₂SO₄ (0,345 г). Скорость реакции в момент, когда рассчитанная композиция в реакторе содержала 12% мас./мас. метилацетата, показана в таблице 1.

Таблица 1
Пример/эксперимент	Оксокислота	Ir/Ru/оксокислота, мольное отношение	Скорость при 12% МеОАс (моль·дм^-3·ч^-1)
А	Нет	1:2:0	18,3
1	H₂SO₄	1:2:0,1	20,2
2	H₂SO₄	1:2:0,5	17,8
3	H₂SO₄	1:2:2	8,8

Изучая таблицу 1, можно заметить, что присутствие негалогенводородной кислоты (серной кислоты) при мольном отношении сульфат-ионов к иридию в стимулирующем количестве обеспечивает повышенную скорость карбонилирования по сравнению с Экспериментами, в которых не присутствует негалогенводородная кислота или где присутствует высокая концентрация сульфат-аниона.

Эксперимент Б

Основной эксперимент проводили в автоклаве, загруженном метилацетатом (48,0 г), уксусной кислотой (57,58 г), водой (14,37 г) и метилиодидом (13,33 г). Загрузка катализатора состояла из раствора иридия (6,30 г) с уксусной кислотой (8,70 г). Скорость реакции в момент, когда рассчитанная композиция в реакторе содержала 12% мас./мас. метилацетата, показана в табл.2.

Эксперимент 4

Эксперимент Б повторяли, за исключением того, что в автоклав дополнительно загружали раствор 85% Н₃PO₄ (0,034 г). Скорость реакции в момент, когда рассчитанная композиция в реакторе содержала 12% мас./мас. метилацетата, показана в табл.2.

Таблица 2
Пример/эксперимент	Оксокислота	Ir/оксокислота, мольное отношение	Скорость при 12% МеОАс (моль·дм^-3·ч^-1)
Б	Нет	1:0	8,5
4	Н₃PO₄	1:0,17	10,2

Изучая таблицу 1, можно заметить, что присутствие ортофосфорной кислоты обеспечивает увеличенную скорость карбонилирования по сравнению с Экспериментом Б, в котором не присутствует негалогенводородная кислота.

Эксперимент В

Основной эксперимент проводили в автоклаве, загруженном метилацетатом (48,0 г), уксусной кислотой (55,63 г), раствором ацетата рутения (6,87 г), водой (13,16 г) и метилиодидом (13,33 г). Загрузка катализатора состояла из раствора иридия (6,30 г) с уксусной кислотой (5,73 г). Отношение иридия к рутению составляло 1:2. Скорость реакции в момент, когда рассчитанная композиция в реакторе содержала 12% мас./мас. метилацетата, показана в табл.3.

Эксперимент Г

Основной эксперимент проводили в автоклаве, загруженном метилацетатом (48,0 г), уксусной кислотой (42,83 г), раствором ацетата рутения (20,54 г), водой (10,71 г) и метилиодидом (13,33 г). Раствор катализатора состоял из раствора иридия (6,30 г) с уксусной кислотой (8,70 г). Отношение иридия к рутению составляло 1:6. Скорость реакции в момент, когда рассчитанная композиция в реакторе содержала 12% мас./мас. метилацетата, показана в табл.3.

Эксперимент Д

Основной эксперимент проводили в автоклаве, загруженном метилацетатом (48,0 г), уксусной кислотой (42,83 г), водой (10,71 г) и метилиодидом (13,33 г). Раствор катализатора состоял из раствора иридия (6,30 г) с уксусной кислотой (8,70 г). Скорость реакции в момент, когда рассчитанная композиция в реакторе содержала 12% мас./мас. метилацетата, показана в табл.3.

Пример 5

Эксперимент В повторяли, за исключением того, что в автоклав также загружали 60%-ный раствор HPF₆ (0,027 г). Скорость реакции в момент, когда рассчитанная композиция в реакторе содержала 12% мас./мас. метилацетата, показана в табл.3.

Пример 6

Эксперимент В повторяли, за исключением того, что в автоклав также загружали 60%-ный раствор HPF₆ (0,042 г). Скорость реакции в момент, когда рассчитанная композиция в реакторе содержала 12% мас./мас. метилацетата, показана в табл.3.

Пример 7

Эксперимент В повторяли, за исключением того, что в автоклав также загружали 60%-ный раствор HPF₆ (0,084 г). Скорость реакции в момент, когда рассчитанная композиция в реакторе содержала 12% мас./мас. метилацетата, показана в табл.3.

Пример 8

Эксперимент В повторяли, за исключением того, что в автоклав также загружали 60%-ный раствор HPF₆ (0,43 г). Скорость реакции в момент, когда рассчитанная композиция в реакторе содержала 12% мас./мас. метилацетата, показана в табл.3.

Пример 9

Эксперимент В повторяли, за исключением того, что в автоклав также загружали 60%-ный раствор HPF₆ (0,9 г). Скорость реакции в момент, когда рассчитанная композиция в реакторе содержала 12% мас./мас. метилацетата, показана в табл.3.

Пример 10

Эксперимент В повторяли, за исключением того, что в автоклав также загружали 48%-ный раствор HBF₄ (0,17 г). Скорость реакции в момент, когда рассчитанная композиция в реакторе содержала 12% мас./мас. метилацетата, показана в табл.3.

Пример 11

Эксперимент Г повторяли, за исключением того, что в автоклав также загружали 60%-ный раствор HPF₆ (0,05 г). Скорость реакции в момент, когда рассчитанная композиция в реакторе содержала 12% мас./мас. метилацетата, показана в табл.3.

Пример 12

Эксперимент Д повторяли, за исключением того, что в автоклав также загружали 48%-ный раствор HPF₆ (0,17 г). Скорость реакции в момент, когда рассчитанная композиция в реакторе содержала 12% мас./мас. метилацетата, показана в табл.3.

Пример 13

Эксперимент Д повторяли, за исключением того, что в автоклав также загружали (CF₃SO₂)₂NH (0,24 г). Скорость реакции в момент, когда рассчитанная композиция в реакторе содержала 12% мас./мас. метилацетата, показана в табл.3.

Таблица 3
Эксперимент	Кислота	Ir/Ru/кислота. мольное отношение	Скорость при 12% MeOAc (моль·дм^-3·ч^-1)
В	Нет	1:2:0	18,3
5	HPF₆	1:2:0,1	20,3
6	HPF₆	1:2:0,1	20,3
7	HPF₆	1:2:0,2	19,2
8	HPF₆	1:2:1,0	19,8
9	HPF₆	1:2:2,2	19,8
10	HBF₄	1:2:0,5	20,8
Г	Нет	1:6:0,0	27,3
11	HPF₆	1:6:0,1	29,1
Д	Нет	1:0:0	8,1
12	HBF₄	1:0:0,5	10,5
13	(CF₃SO₂)₂NH	1:0:0,5	11,2

Изучая таблицу 3, можно отчетливо увидеть при сравнении Экспериментов В и Г (где не присутствует негалогенводородная кислота) с Примерами 5-9 и 11 (где использована гексафторфосфорная кислота), что увеличение скорости карбонилирования достигается в примерах 5-9 и 11.

Сравнение Эксперимента В с Примером 10 (где присутствует тетрафторборная кислота) показывает, что добавление кислоты в соответствии с настоящим изобретением обеспечивает увеличение скорости карбонилирования, аналогичное тому, которое наблюдается в Примерах 5-9.

Сравнение Эксперимента Д с Примерами 12 и 13 показывает, что добавление кислот в соответствии с настоящим изобретением (тетрафторборной кислоты; (CF₃SO₂)₂NH) обеспечивает увеличение скорости карбонилирования в отсутствие рутениевого промотора.

Эксперимент Е

Основной эксперимент проводили в автоклаве, загруженном метилацетатом (48,0 г), уксусной кислотой (57,58 г), водой (14,37 г) и метилиодидом (13,33 г). Раствор катализатора состоял из раствора иридия (6,60 г) с уксусной кислотой (8,70 г). Скорость реакции в момент, когда рассчитанная композиция в реакторе содержала 12% мас./мас. метилацетата, показана в табл.4.

Пример 14

Эксперимент Е повторяли, за исключением того, что в автоклав также загружали твердую H₃[PW₁₂O₄₀]·H₂O (5,835 г) и уменьшенное количество уксусной кислоты (53,38 г). Скорость реакции в момент, когда рассчитанная композиция в реакторе содержала 12% мас./мас. метилацетата, показана в табл.4.

Пример 15

Эксперимент Е повторяли, за исключением того, что в автоклав также загружали твердую H₃[PW₁₂O₄₀]·H₂O (11,68 г) и уменьшенное количество уксусной кислоты (47,31 г). Скорость реакции в момент, когда рассчитанная композиция в реакторе содержала 12% мас./мас. метилацетата, показана в табл.4.

Пример 16

Эксперимент Е повторяли, за исключением того, что в автоклав также загружали твердую H₃[PW₁₂O₄₀]·H₂O (17,47 г) и уменьшенное количество уксусной кислоты (41,4 г). Скорость реакции в момент, когда рассчитанная композиция в реакторе содержала 12% мас./мас. метилацетата, показана в табл.4.

Пример 17

Эксперимент Е повторяли, за исключением того, что в автоклав также загружали твердую H₄[SiW₁₂O₄₀]·H₂O (5,84 г) и уменьшенное количество уксусной кислоты (53,38 г). Скорость реакции в момент, когда рассчитанная композиция в реакторе содержала 12% мас./мас. метилацетата, показана в табл.4.

Пример 18

Эксперимент Е повторяли, за исключением того, что в автоклав также загружали твердую H₄[SiW₁₂O₄₀]·H₂O (11,72 г) и уменьшенное количество уксусной кислоты (47,38 г). Скорость реакции в момент, когда рассчитанная композиция в реакторе содержала 12% мас./мас. метилацетата, показана в табл.4.

Таблица 4
Пример/эксперимент	Гетерополикислота (ГПК)	Ir/ГПК анион, мольное отношение	Скорость при 12% МеОАс (моль·дм^-3·ч^-1)
Е	Нет	1:0	9,8
14	H₃[PW₁₂O₄₀]×H₂O	1:1	13,9
15	H₃[PW₁₂O₄₀]×H₂O	1:2	16,3
16	H₃[PW₁₂O₄₀]×H₂O	1:3	16,7
17	H₄[SiW₁₂O₄₀]×H₂O	1:1	12,4
18	H₄[SiW₁₂O₄₀]×H₂O	1:2	14,2

Как видно из таблицы 4, присутствие гетерополикислоты в примерах 14-18 обеспечивает повышенную скорость карбонилирования по сравнению с Экспериментом Е, где не присутствует гетерополикислота.

Эксперимент Ж

Основной эксперимент проводили в автоклаве, загруженном метилацетатом (48,0 г), уксусной кислотой (52,64 г), водой (13,16 г), метилиодидом (13,33 г) и раствором рутения (6,87 г). Раствор катализатора состоял из раствора иридия (6,30 г) с уксусной кислотой (8,70 г). Скорость реакции в момент, когда рассчитанная композиция в реакторе содержала 12% мас./мас. метилацетата, показана в табл.5.

Пример 19

Эксперимент Ж повторяли, за исключением того, что в автоклав также загружали твердую H₃[PW₁₂O₄₀]·H₂O (11,67 г), ацетат рутения (6,87 г) и уменьшенное количество уксусной кислоты (32,53 г). Скорость реакции в момент, когда рассчитанная композиция в реакторе содержала 12% мас./мас. метилацетата, показана в табл.4.

Пример 20

Эксперимент Ж повторяли, за исключением того, что в автоклав также загружали твердую H₃[PW₁₂O₄₀]·H₂O (5,95 г), ацетат индия (0,534 г) и уменьшенное количество уксусной кислоты (41,4 г). Скорость реакции в момент, когда рассчитанная композиция в реакторе содержала 12% мас./мас. метилацетата, показана в табл.4.

Таблица 5
Пример/эксперимент	Металл-промотор (М)	Гетерополикислота (ГПК)	Ir/M/ГПК анион, мольное отношение	Скорость при 12% MeOAc (моль·дм^-3·ч^-1)
Ж	рутений	Нет	1:2:0	21,0
19	рутений	H₃[PW₁₂O₄₀]·H₂O	1:2:2	25,9
20	индий	H₃[PW₁₂O₄₀]·H₂O	1:1:1	15,5

Сравнивая Эксперимент Ж и Пример 19 в Таблице 5, а также сравнивая результаты Примера 14 и Примера 20, можно увидеть, что увеличения скорости карбонилирования можно достичь использованием как металла-промотора, так и гетерополикислоты, по сравнению со скоростью, достижимой при использовании только металла-промотора.

Claims

1. Каталитическая система для получения уксусной кислоты, при том, что каталитическая система включает иридиевый катализатор карбонилирования, метилиодидный со-катализатор, необязательно по крайней мере один из элементов: рутений, осмий, рений, цинк, галлий, вольфрам, кадмий, ртуть и индий, и по крайней мере один промотор - негалогенводородную кислоту.

2. Каталитическая система по п.1, где негалогенводородную кислоту выбирают из оксокислоты, суперкислоты, гетерополикислоты, и их смесей.

3. Каталитическая система по п.2, где негалогенводородная кислота представляет собой оксокислоту.

4. Каталитическая система по п.3, где оксокислота представляет собой оксокислоту на основе элементов групп 13-17 Периодической таблицы.

5. Каталитическая система по п.4, где оксокислоту выбирают из Н₂SO₄, HNO₃, Н₃PO₄ и их смесей.

6. Каталитическая система по п.3, где мольное отношение аниона оксокислоты к иридию находится в интервале [более 0-0,4]:1.

7. Каталитическая система по п.5, где мольное отношение аниона оксокислоты к иридию находится в интервале [более 0-0,35]:1, например, в интервале [0,05-0,3]:1.

8. Каталитическая система по п.2, где негалогенводородная кислота представляет собой суперкислоту.

9. Каталитическая система по п.8, где суперкислота содержит не координирующий анион по отношению к иридию.

10. Каталитическая система по п.9, где суперкислота представляет собой суперкислоту, содержащую анион, выбранный из BF₄ ^-, PF₆ ^-, (CF₃SO₂)₂N^-, СВН₆Br₆ ^-, CF₃SO₃ ^-, SbF₆ ^-, FSO₃ ^- и их смесей.

11. Каталитическая система по п.8, где суперкислоту выбирают из HBF₄, HPF₆, (CF₃SO₂)₂NH, НСВН₆Br₆ и их смесей.

12. Каталитическая система по п.8, где мольное отношение аниона суперкислоты к иридию находится в интервале [более 0-2,5]:1.

13. Каталитическая система по п.12, где молярное отношение аниона суперкислоты к иридию находится в интервале [более 0-1]:1, например, в интервале [0,05-0,5]:1.

14. Каталитическая система по п.2, где негалогенводородная кислота представляет собой гетерополикислоту.

15. Каталитическая система по п.14, где гетерополикислота включает молибден и/или вольфрам в качестве периферических атомов.

16. Каталитическая система по п.15, где гетерополикислоту выбирают из 12-вольфрамфосфорной кислоты, 12-молибденфосфорной кислоты, 12-вольфрамкремниевой кислоты, 12-молибденкремниевой кислоты, и их смесей.

17. Каталитическая система по п.14, где мольное отношение аниона гетерополикислоты к иридию находится в интервале [более 0-5]:1.

18. Каталитическая система по п.17, где молярное отношение аниона гетерополикислоты к иридию находится в интервале [более 1-4]:1, например, [1,5-3,5]:1.

19. Каталитическая система по п.1, которая включает по крайней мере один из следующих элементов: рутений, осмий, рений, цинк, галлий, вольфрам, кадмий, ртуть и индий.

20. Каталитическая система по п.19, которая включает по крайней мере один из следующих элементов: рутений, осмий, рений и индий.

21. Способ получения уксусной кислоты путем реакции монооксида углерода с метанолом и/или его реакционноспособным производным в жидкой реакционной композиции, включающей метилацетат, воду в ограниченной концентрации, уксусную кислоту и каталитическую систему, включающую каталитическую систему по любому из пп.1-20.

22. Способ по п.21, где концентрация метилацетата в жидкой реакционной композиции находится в интервале 1-70 мас.%.

23. Способ по п.22, где концентрация метилацетата находится в интервале 2-50 мас.%, например 3-35 мас.%.

24. Способ по п.21, где концентрация воды в жидкой реакционной композиции находится в интервале 1-15 мас.%.

25. Способ по п.24, где концентрация воды находится в интервале 1-10 мас.%, например, 1-6,5 мас.%.

26. Способ по п.21, где способ проводят как непрерывный процесс.

27. Применение каталитической системы для получения уксусной кислоты, причем каталитическая система включает иридиевый катализатор карбонилирования, метилиодидный со-катализатор, необязательно по крайней мере один из следующих элементов: рутений, осмий, рений, цинк, галлий, вольфрам, кадмий, ртуть и индий, и по крайней мере один промотер - негалогенводородную кислоту.