KR20090073230A - 포름산으로부터의 수소 제조 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 포름산에서 출발하는 촉매 반응에서 수소 기체와 이산화탄소를 제조하는 방법에 관련되는데, 상기 반응은 수용액에서 넓은 온도 범위에 걸쳐 그리고 실온 (25℃)에서 수행된다. 이 반응은 매우 높은 속도, 최대 약 90 리터의 H2 / 분 / 반응기 부피 리터로 일어나도록 조정될 수 있기 때문에 이점을 가진다. 생성된 기체에는 일산화탄소가 없다. 본 발명의 방법은 모터, 연료 전지 또는 화학제품 합성을 위한 수소를 제공하는데 특히 적합하다.

Description

포름산으로부터의 수소 제조 {Hydrogen Production from Formic Acid}
기술 분야
본 발명은 포름산으로부터 수소 기체와 이산화탄소를 제조하는 방법, 그리고 에너지의 생성 방법에 관한 것이다.
선행 기술 및 본 발명이 해결하고자 하는 문제점
수소 기체, H2는 많은 화학 반응들에 있어서 중요한 출발 물질이며 다용도의 에너지원이다. 그러므로, 수소 제조는 대규모의 성장 산업이며, 2004년에는 세계적으로 약 5천만 톤이 제조되고 있다. 수소는 예를 들어, 몇 가지만 언급하자면, 전기 에너지, 운동 에너지, 및/또는 열 형태의 에너지를 제조하기 위하여 연료 전지, 연소 모터 및 화학 반응기에서 에너지원으로서 사용될 수 있다. 이러한 많은 응용분야들에 있어서, 수소 기체는 에너지원들의 호스트를 다양한 최종 사용처들에 연결해주는 주요 운반자(primary carrier)가 되는 것으로 알려져 있었다 (US 에너지부 2003년 보고).
수소 기체의 높은 중요성은 수소 연료 전지를 예로 들어 설명할 수 있다. 물의 전기분해는 매우 순수한 H2를 제공하지만, 통상 생성되는 수소 기체는 종종 일산 화탄소를 함유하는데, 이러한 일산화탄소는 연료 전지의 촉매에 유해하다. 이는 부분적으로 CO로 전혀 오염되지 않은 높은 순도의 수소 기체를 제조하는 방법을 제공하는 것이 얼마나 중요한지를 나타낸다.
더욱이, 수소 기체는 매우 휘발성이다. 결과적으로, 수소 기체는 강철로 된 기체 컨테이너에서 고압 또는 저온으로 저장되는데, 강철의 중량은 그 안에 저장되는 수소 기체의 중량보다 훨씬 크다.
수소 기체는 넓은 농도 범위에서 산소와 격렬하게 반응하므로, 다량의 수소 저장은 위험하다.
이러한 휘발성 수소 기체를 저장함에 있어서의 어려움으로 인해, 현장에서, 다시 말하면, 선택된 수소 소모 장치 또는 방법에서 필요할 때 즉시 수소 기체를 제조하는 방법을 제공하는 것이 특이한 목적이다. 예를 들면, 수소 연료 전지 또는 수소 구동 연소 모터를 포함하며, 수소 기체를 소모하는 반응에서 생성된 에너지에 의해 추진되는 차량(vehicle)을 제공하는 것이 유리할 것이다. 바람직하게는, 이러한 차량에는 수소 기체 저장을 위한 무겁고 위험한 컨테이너가 필요없다.
일반적으로, 본 발명은 수소 소모 공정 또는 장치에 직접 사용하기에 적합한 반응기들에서 값비싸지 않고 효율적인 방식으로, 그리고 필요한 경우 고압으로, 수소 기체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
JP 2005-289742에 포름산으로부터 수소 기체와 이산화탄소를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 반응은 250-600℃ 범위의 온도에서 수행되므로, 그렇게 실용적이지는 않다.
US 4,597,363호는 연료 전지용 수소 기체 제조 방법을 개시하는데, 이 방법은 옥살산을 포름산으로 전환시킨 후, 상승된 온도에서 포름산으로부터 수소 기체와 이산화탄소를 형성시킨다.
상기 두 가지 선행 기술 문헌에서, 비교적 높은 온도에서 그리고 낮은 기압에서 낮은 전환율로 수소 기체가 수득된다. 높은 반응 속도로, 30 - 180℃ 범위의 온도에서, 그리고 바람직한/매우 높은 기압에서 수소 기체를 제조하는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
Istvan Joszai와 Ferenc Joo의 "Hydrogenation of aqueous mixtures of calcium carbonate and carbon dioxide using a water-soluble rhodium(I)-tertiary phosphine complex catalyst" Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 224 (2004) 87-91는, H2와 CO2 모두를 함유하는 기체상(gas phase)의 탄산 칼슘으로부터 포름산 칼슘을 수득하는 방법을 개시한다. 또한 동일한 촉매에 의한 Ca(HCOO)2의 H2와 CO2로의 분해가 보고되어 있다. 이 방법 역시, 오직 낮은 전환율과 낮은 기압만이 얻어졌다.
Jenner 등의, Journal of Molecular Catalysis, 64 (1991) 337-347는, 수용액에서 포름산, 더 정확하게는 메틸 포르메이트(methyl formate)의 수소, 이산화탄소 및 일산화탄소(1%)로의 분해를 개시한다. 이 반응에서, CO가 중간 단계에서 생성되는데, 이것이 최종 생성물에서 CO가 존재하는 이유이다. 촉매로서, Ru3(CO)12와 트리부틸포스핀이 개시되어 있다. 더욱이, 반응 혼합물에 포르메이트가 전혀 첨가 되지 않는다. 이 문헌을 고려해 볼 때, 생성물 측면에서 CO 불순물을 제거하는 것, H2와 CO2 공급원으로서 포름산을 사용하는 것, 부산물로서 메탄올을 형성시키지 않는 것, 그리고 보다 낮은 온도에서, 여전히 높은 전환 효율 및 전환 속도로 반응을 수행하는 것을 가능하게 하는 것이 본 발명의 목적이다.
R. Laine 등의, Journal of American Chemical Society, 99(1) (1977) p. 252-253는 매우 희석된 에톡시에탄올 용매에서 수행되는 수성 가스 전환 반응(water gas shift reaction)에서 루테늄카르보닐 촉매를 사용하는 것을 개시한다. 동일한 시스템에서 포름산 또는 포르메이트의, 수소 기체와 CO2로의 비교적 느린 전환반응이 개시되어 있다 (포름산의 반감기는 약 300초이다). 1.5(몰/몰)보다 큰 K0H/HC00H 몰비를 가지는 상기 매우 희석된 에톡시에탄올 용액은 이 반응을 실제 응용하기 부적합하게 한다.
Khai 등의, Journal of organometallic chemistry, 309 (1986) p. C63-C66는 포름산의 존재하에서 니트로- 및 할로 방향족 화합물의 환원반응을 개시하는데, 할로 방향족 화합물은 반응 과정에서 분해된다. 반응은 유기 용매 (THF, 벤젠, DMF)에서 수-불용성 트리페닐 루테늄 촉매의 존재하에 일어난다. 니트로- 및 할로 방향족 화합물의 환원은 본 발명의 주제가 아니다.
King 등의, Inorganica Chimica Acta, 237 (1-2) (1995), p. 65-69는, 로듐(III)과 NO2 -의 수용액을 포함하는 시스템에서 포름산의 분해를 개시한다. 이 반 응에서, NO2 -가 완전히 사용되어 N2O로 전환된다. 촉매는 반응하는 동안 불용성 Rh 금속으로 신속하게 비활성화된다. 이 발명은 촉매를 재생시키면서 포름산을 연속 방식으로 수소로 전환시키고자 하는 목적을 가진다. 또한, 특정한 또다른 생성물들은 바람직하지 않다.
Gao 등의, J. Chem. Soc, (2000), p. 3212-3217 및 Chem. Comm. (1998), 2365-2366에는, 두 개의 비스-(디페틸포스핀)메탄 리간드를 포함하는 이핵성 루테늄 촉매의 존재하에서 아세톤 용액에서의 포름산과 H2/CO2의 상호전환이 개시되어 있다. 이들은 활성화하는 동안 CO를 방출하는, 대기/산소 감응성 시스템과 촉매를 사용한다. 아세톤은 휘발성이고 인화성인 용매이다.
FR 1228452는 추가적으로 지방산을 포함하는 혼합물에서, 활성 탄소에 결합된 백금과 같은 금속을 포함하는 촉매에 의한 포름산의 분해를 개시한다. 반응은 서서히 일어나며 전환 효율은 대략 80-90%이다. 본 발명은 다른 지방산 없이 그리고 보다 높은 전환 효율로 포름산의 전환을 수행하고자 하는 목적을 가진다.
속도를 증가시킨 그리고 높은 전환 효율의 수소 기체 제조 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 보다 높은 압력에서 수소 기체를 제조하는 것이 본원발명의 또다른 목적이다. 이상적으로, 수소 기체는 600 bar 또는 그 이상까지의 바람직한 H2 부분압력에서 제조된다.
특히, 사용될 양의 수소 기체를 수소 소모 장치에, 예를 들면 연료 전지 또는 연소 모터에, 또는 수소 소모 공정에 직접 공급하기에 바람직한 높은 속도로 현 장에서 제조하는 것이 목적이다.
도면의 간단한 설명
도면에서,
도 1A는 본 발명의 반응이 수행됨과 동시에 출발 물질과 반응 생성물을 NMR과 기체압력 측정치로 동시에 관찰할 수 있는 장치를 도식적으로 보여준다.
도 1B는 본 발명의 반응이 수행될 수 있는 반응기를 도식적으로 보여준다.
도 2는 본 발명의 반응 속도 및 전환율에 대한 온도의 영향을 시간에 따라 보여준다. 상이한 기호들은 상이한 온도에서 수행된 실험을 의미한다 : 100℃ (●); 90℃ (■); 80℃ (□); 및 70℃ (○).
도 3은 본 발명의 반응 속도 및 전환율에 대한 HCOONa 농도의 영향을 시간에 따라 보여준다. 상이한 기호들은 상이한 HCOONa 몰농도에서 수행된 실험을 의미한다: 3.6 M (○); 1.2 M (●); 2.8 M (□); 및 0.4 M (■).
도 4는 제 1 반응 주기에서 상이한 루테늄 포스핀 촉매, 조-촉매 시스템에 따른, 포름산의 수소 기체와 이산화탄소로의 전환율을 보여준다: [Ru(H2O)6](tos)2 + 2 mTPPTS (■), 2 mTPPMS (●), 2pTPPMS (▲), RuCl3 + 2mTPPTS (□), mTPPMS (○), pTPPMS (Δ).
도 5는 본 발명의 장치를 도식적으로 보여준다: 포름산 탱크, 반응기, 및 사용처 (연료 전지, 차량 모터, 가열, 화학적 사용처, 등).
발명의 요약
본 발명의 발명자들은 포름산으로부터 수소 기체를 제조하는 방법을 제공하는데, 이 방법은 상기 논의한 목적들을 달성하며 선행 기술의 문제점들을 해결한다.
제 1 양태에서, 본 발명은 20 - 200℃ 범위의 온도에서 수행되는 화학 반응에서 포름산으로부터 수소 기체와 이산화탄소를 제조하는 방법을 제공한다.
제 2 양태에서, 본 발명은 수성 매질에서 수행되는 화학 반응에서 포름산으로부터 수소 기체와 이산화탄소를 제조하는 방법을 제공한다. 바람직하게는, 이 반응은 0 - 7, 1.5 - 5, 더욱 바람직하게는 2.5 - 4.5 범위의 pH에서 수행된다.
제 3 양태에서, 본 발명은 1 - 1200 bar, 또는 그 이상의 전체 기체 압력에서 수행되는 화학 반응에서 포름산으로부터 수소 기체와 이산화탄소를 제조하는 방법을 제공한다.
제 4 양태에서, 본 발명은 0.5 - 600 bar, 또는 그 이상의 H2 부분 압력에서 수행되는 화학 반응에서 포름산으로부터 수소 기체와 이산화탄소를 제조하는 방법을 제공한다.
제 5 양태에서, 본 발명은 포르메이트염의 존재하에서 수행되는 화학 반응에서 포름산으로부터 수소 기체와 이산화탄소를 제조하는 방법을 제공한다.
제 6 양태에서, 본 발명은 촉매의 존재하에서 수행되는 화학 반응에서 포름산으로부터 수소 기체와 이산화탄소를 제조하는 방법을 제공하는데, 촉매는 바람직하게는 다음 일반식 (I)의 착화합물이다:
M(L)n (I)
여기서,
M은 Ru, Rh, Ir, Pt, Pd, 및 Os에서 선택된 금속, 바람직하게는 Ru이고;
L은 카르벤이거나 적어도 하나의 인 원자를 포함하는 리간드인데, 여기서 인 원자는 착화합물 결합에 의해 상기 금속에 결합되며, L은 방향족 그룹 및 친수성 그룹 중 적어도 하나를 추가로 포함하고;
n은 1-4이며;
여기서 일반식 (I)의 착화합물은 선택적으로 다른 리간드들을 포함하고 염의 형태로 제공되며 중성염이다.
제 7 양태에서, 본 발명은 본 발명에 따른 반응을 포함하는, 조절된 양 및/또는 기체 압력에서 수소 기체를 제조하는 방법을 제공한다.
제 8 양태에서, 본 발명은 수소 소모 공정 및/또는 장치를 위하여 수소를 제조하는 방법을 제공하는데, 이 방법은 다음 단계들을 포함한다:
- 본 발명의 방법에 따라 수소 기체를 제조하는 단계, 및,
- 상기 수소 기체를 수소 소모 공정 및/또는 장치로 직접 전달(directing)하는 단계.
제 9 양태에서, 본 발명은 다음 단계들을 포함하는 에너지의 제조 방법을 제공한다:
- 본 발명에 따라 수소 기체를 제조하는 단계;
- 선택적으로, 상기 수소 기체를 이산화탄소로부터 분리하는 단계;
- 수소 기체를 사용하여 에너지를 제조할 수 있는 공정 및/또는 장치로 상기 수소 기체를 직접 전달하는 단계; 및,
- 상기 수소 기체를 사용하여 에너지를 제조하는 단계.
또 다른 양태에서, 본 발명은 수소 기체를 포함하며 일산화탄소(CO)가 없는 기체를 제조하는 방법에 관련되는데, 여기서 화학 반응은 15-220℃ 범위의 온도에서 수행된다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 특정 화학 반응, 예를 들면 화학 합성반응에서 반응물로서 수소 기체를 공급하는 방법을 제공하는데, 이 방법은 본 발명에 따라 수소 기체를 제조하는 단계, 수득된 기체로부터 선택적으로 CO2를 제거하는 단계, 및 특정 화학 반응에 수소 기체를 공급하기 위해 수소 기체를 직접 전달하는 단계를 포함한다.
반응은 바람직하게는 수용액에서 그리고 비교적 낮은 온도에서 일어난다. 본 발명의 방법의 화학 반응은 매우 이점이 있는 것으로 생각되는데, 왜냐하면, 첫째로, 반응 생성물인 H2와 CO2는 반응 매질로부터 그리고 서로 용이하게 분리될 수 있기 때문이다. 실제로, 이들 기체는 생성될 때 바로 반응 매질로부터 분리된다. 둘째로, 촉매는 반응 매질에서는 높은 용해도를, 반응 생성물에서는 실제 0의 용해도를 가지므로 반응 생성물로부터 용이하게 분리된다. 본 발명은 이러한 특징들이 조합되어 당업자가 생각할 수 있는 모든 목적을 위하여 수소 기체를 제조하는 매우 유용한 수단이 된다.
바람직한 구체예의 상세한 설명
본 발명은 통상 높은 속도로 그리고 포름산을 공급, 및/또는 반응 용기의 온도를 변화, 및/또는 다른 반응 변수를 변화시킴에 의해 용이하게 조절될 수 있으며 일산화탄소가 없는 수소 기체의 생성 방법을 제공한다.
촉매가 완전히 재순환되며 지속되는 시간동안 분해되지 않고 유효할 때 반응은 활성을 띤다(robust). 본 발명의 방법에서 바람직하게 사용되는 촉매는 반응 온도 및 반응의 산성 환경에서 안정하다.
반응 조건들은 일반적으로 온화한데, 이는 이 반응이 대략 20℃의 온도, 예를 들면, RT (25℃) 및 그보다 높은 온도에서 이미 높은 전환 효율로 일어나는 것이 관찰되었기 때문이다.
반응이 일어나는 반응 용기는 물과 대기에 대해 실질적으로 불침투성이며 바람직하게는 이하에서 더 상세히 정의되는 산성 반응 조건을 견뎌낼 필요가 있다. 따라서, 유리 제품이 본 발명의 방법의 반응이 수행될 수 있는 반응 용기를 위한 재료를 구성할 수 있다.
반응이 높은 압력에서 수행되는 경우, 반응 용기는 또한 압력 그리고 화학 반응에 의해 생성되는 다른 조건들에 적합하게 개조되어야 할 필요가 있다. 따라서, 생성되는 압력의 양에 따라, 상이한 재료 및 크기의 용기가 구성될 수 있다. 이하에서 설명되는 매우 높은 압력에서, 수소 저항성 스테인레스강(hydrogen resisting stainless steel)(Hastelloy사, Inconel사 등)으로 제조된 반응기들이 사용될 수 있다.
바람직하게는, 반응 용기는 포름산 유입구 및/또는 기체 배출구를 포함한다. 기체 배출구는 밸브로 제공될 수 있으며, 이에 따라, 밸브 특성에 의해 제어될 수 있는 반응 용기 내 압력을 제어할 수 있다. 반응이 반응 용기에서 주위 압력 이상의 압력에서 수행되는 경우, 포름산 유입구는 바람직하게는 펌프에 연결되어, 반응 용기내 높은 압력에도 불구하고 포름산은 반응 용기내 수용액으로 유입될 수 있다
반응 용기는 바람직하게는 반응 용기 내부의 온도 및 압력을 측정하기 위한 수단, 특히, 온도계와 압력 게이지를 포함한다.
본 발명의 화학 반응은 바람직하게는 주성분에 물을 제공한 수용액에서 일어나며, 바람직하게는 수용액은 하나뿐인 용매(반응 매질)이다. 바람직하게는 수용액은 이온성 수용액이다. 본 발명의 반응이 수행되기 위해서는, 오직 출발 물질, 포름산 및 촉매가 필요하다. 바람직하게는, 수용액에 포르메이트도 존재한다.
따라서, 본 발명의 방법에서, 바람직하게는 촉매가 사용된다. 다시 말하면, 본 발명의 방법의 화학 반응은 촉매 반응이다.
본 발명의 반응에서 사용되는 촉매는 바람직하게는 25℃에서 물 1L 당 50 g 이상으로 수용성이다. 더욱 바람직하게는 촉매는 100 g/L 이상, 더더욱 바람직하게는 150 g/L 이상, 가장 바람직하게는 200 g/L 이상으로 수용성이다.
물론, 더 낮은 용해도를 가지는 촉매들, 예를 들면, 본원에 기재된 촉매들보다 더 높은 효율성을 가지는 촉매들 또한 사용될 수 있다.
중요한 것은, 촉매는 생성되는 어떠한 생성물에서보다, 특히, 반응이 CO2가 초임계 상태로 존재할 수 있도록 충분히 높은 압력에서 수행되는 경우, 초임계 CO2에서보다, 반응 매질, 일반적으로 물에서 훨씬 더 용해성을 띤다는 것이다. 예를 들면, 31℃ 이상 및 73 bar의 부분 압력 이상에서, CO2는 초임계 CO2로서 존재한다. 본 발명의 방법이 이러한 조건하에서 용이하게 수행될 수 있기 때문에, 촉매는 바람직하게는 많은 화학 반응들에서 용매로서 기능하는 초임계 CO2에서 실제적으로 불용성이다.
바람직하게는, 물에서의 촉매의 용해도 대 초임계 CO2에서의 촉매의 용해도의 몰비는 > 99.5 : 0.5, 더욱 바람직하게는 > 99.99 : 0.01, 가장 바람직하게는 > 99.999 : 0.001 이다.
더욱이, 촉매는 ≥ 60℃, 바람직하게는 ≥ 80℃, 바람직하게는 ≥ 120℃, 더욱 바람직하게는 ≥ 150℃ 그리고 가장 바람직하게는 ≥ 180℃의 온도에서 안정하다. 본 발명의 목적과 관련하여, 안정하다는 것은 촉매가 5 반응 주기 이상, 바람직하게는 10 또는 그 이상의 반응 주기 동안 무시할 수 없을 정도로 활성이 저하되거나 활성이 손실되지 않고 촉매작용을 함을 의미한다.
바람직하게는, 촉매는 아래 상세히 정의된 바와 같은, 반응이 수행되는 pH에서 안정하다.
바람직하게는, 촉매는 상기 정의된 바와 같이 다음 일반식 (I), M(L)n 의 촉매이다. 바람직하게는, M은 Ru 또는 Rh이고, 더욱 바람직하게는 Ru (루테늄)이다. Ru는 반응 동안 바람직하게는 산화 상태 RuII로 존재하지만, 더 용이하게 입수가능한 RuIII이 사용될 수도 있다. RuIII는 반응하는 동안 RuII로 전환되는 것으로 관찰되었다.
본 발명의 방법의 구체예에 따르면, n > 1인 경우, 각각의 L은 또다른 L과 상이할 수 있다.
일반식 (I)에서 L은 바람직하게는 아릴 포스핀, 더욱 바람직하게는 페닐 포스핀, 예를 들어, 트리아릴포스핀 및/또는 트리페닐포스핀으로부터 선택된다. 바람직하게는, 물에서의 용해도를 증가시키기 위하여 아릴 포스핀은 치환된다. 바람직하게는, 아릴 포스핀은 친수성 그룹(hydrophilic group)으로 치환된다. 바람직하게는 친수성 그룹은 예를 들면, 설포네이트, 카르복실레이트, 및/또는 하이드록시로부터 선택된다. 바람직하게는 친수성 그룹은 설포네이트이다.
바람직하게는, 상기 일반식 (I)에서 L은 설포네이티드 트리아릴 포스핀이다. L은 모노-, 디- 또는 트리설포네이티드 아릴 포스핀일 수 있다. 바람직하게는, 트리아릴포스핀은 트리설폰화되어 있다.
바람직하게는, L은 설포네이티드 트리페닐포스핀이다. L은 모노-, 디- 및/또는 트리설포네이티드 트리페닐포스핀일 수 있다. 바람직하게는, 트리페닐포스핀은 트리설폰화되어 있으며, 이 경우에 물에서의 용해도가 가장 높다.
설포닐기(sulfonyl group)는 인 원자에 결합된 아릴/페닐기의 메타 또는 파라 위치에 존재할 수 있다. 메타 위치에 설포네이트 기(sulfonate group)가 존재하는 설포네이티드 트리페닐포스핀은 합성하기 더욱 용이하며, 그러므로 본 발명의 방법에서 바람직하게 사용된다.
바람직하게는, L은 TPPTS (트리스(3-설포페닐)포스핀)이다.
L은 카르벤일 수도 있다.
상기 일반식 (I)에서, n은 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4이고, 더욱 바람직하게는 n은 1, 2 또는 3이고, 가장 바람직하게는 2이다. n이 ≥ 2인 경우, 각각의 리간드 L(1 내지 n)은 동일하거나 상이할 수 있다. 본 발명의 내용에서 제한되지 않은 수의 조합이 기술적으로 가능하다. 리간드를 선택할 때, 본 출원에 기재된 바와 같이 리간드의 바람직한 수용성이 얻어지도록 하는 것을 고려하여야 한다.
본 발명의 촉매에 관한 리간드의 많은 선택 가능성들을 설명하기 위하여, n이 2이고, 리간드 L1은 모노, 비스, 트리스설포네이티드 트리페닐 포스핀 또는 설폰화되지 않은 트리페닐 포스핀이며 리간드 L2는 카르벤, 카르보네이티드 트리페닐 포스핀으로부터 또는 (모노, 비스 또는 트리스) 설포네이티드 트리페닐 포스핀에서 선택되는 것을 생각할 수 있다.
바람직하게는, n = 2인 경우, 하나의 리간드 L1은 모노, 비스, 또는 트리스 설포네이티드 트리페닐 포스핀에서 선택되고, 리간드 L2는 카르벤, 카보네이티드 트리페닐 포스핀 또는 설포네이티드 트리페닐 포스핀 (특히 모노, 비스, 또는 트리스 설포네이티드 트리페닐 포스핀)에서 선택된다.
대안적으로, n = 2인 경우, 리간드 L1은 모노, 비스, 트리스 설포네이티드 또는 설폰화되지 않은 트리페닐 포스핀에서 선택되고, 리간드 L2는 모노, 비스, 또는 트리스 설포네이티드 트리페닐 포스핀에서 선택된다.
예를 들면, n이 2인 경우, L1은 TPPTS일 수 있고 L2는 TPPMS (모노 설포네이티드 트리페닐 포스핀)일 수 있다. 또다른 예에 따르면, L1은 TPPTS일 수 있고 L2는 TTPDS (비스(3-설포페닐)포스핀)일 수 있다. 또한 다른 예에 따르면, 설폰화되지 않은 트리페닐 포스핀 리간드는 트리설포네이티드 트리페닐 포스핀 리간드와 조합될 수 있다. 기본적으로, 모노, 비스, 트리스 및 설폰화되지 않은 트리페닐포스핀 리간드의 모든 조합이 가능하다.
n ≥ 2인 경우, 바람직하게는 하나 이상의 설포네이티드 트리페닐포스핀 리간드가 존재한다. 그러나, 카르복실레이트기를 포함하는 트리페닐포스핀 리간드들을 사용하고 조합하는 것도 가능하다.
일반적으로, 동일한 리간드 L, 예컨대, TPPTS를 두 개 가지는 촉매들은 상이한 리간드 L을 가진 촉매들보다 제조하기에 더 용이함을 유의할 필요가 있다.
바람직한 구체예에 따르면, 촉매는 [Ru(TPPTS)2(H2O)4]XY인데, 여기서 X는 배위되지 않는 음이온, 예를 들면, 토실레이트, 트리플레이트(triplate)이고, Y는 1 또는 2이고, XY의 전체 전하는 -2이다.
촉매는 착화합물의 구성성분들 (예를 들면, RuII 및/또는 RuIII, TPPTS)을 물에서 각각의 몰 량으로 혼합한 후 결정화시켜 용이하게 합성될 수 있다. 개개의 구성성분들은 상업적으로 구매가능하며 문헌에 기재되어 있다. 대안적으로, 촉매는 반응 혼합물을 제공하는 수용액에서 상기 구성성분들을 먼저 수용액에 첨가함에 의하여 현장에서 부분적으로 생성되고 합성될 수 있다.
본 발명의 방법의 반응은 바람직하게는 포르메이트의 존재하에서 수행된다. 놀랍게도, 포르메이트의 존재는 반응 속도에 긍정적인 영향을 미칠 수 있다. 한편, 수용액에서 포름산 (HCOOH) 대 포르메이트 (HCOO-)의 비율이 감소함에 따라, 전환 효율은 감소하는데, 다시 말하면, 전환되는 포름산의 백분율이 점점 낮아진다.
포르메이트는 양이온이 실질적으로 화학 반응을 방해하지 않는 한 어떠한 포름 염(formic salt)이라도 될 수 있다. 바람직하게는, 양이온은 무기 양이온, 예를 들면, 칼슘, 나트륨, 바람직하게는 금속 이온이다. 예를 들면, 양이온은 나트륨 및/또는 칼륨이며, 리튬, 세슘, 칼슘 및 암모늄 또한 가능하다. (예를 들면 상이한 양이온들을 가진) 상이한 포르메이트의 사용이 배제되지 않는다.
그러므로, HCOOH : HCOO-의 분자비율은 당업자가 원하는 속도 또는 전환 효율에 대한 선호도에 따라 조절될 수 있다. 본 발명은 1 : 20 내지 30 : 1, 바람직하게는 1 : 5 내지 20 : 1, 더욱 바람직하게는 1 : 1 내지 15 : 1, 더더욱 바람직하게는 5 : 1 내지 14 : 1 범위에서 최적의 비율을 발견하였다. 반응 속도와 전환 효율이 최적으로 절충되는 가장 바람직한 비율은 9 : 1임을 알았다. 바람직한 구체예에 따르면, HCOOH : HCOO-의 분자 비율은 1 :9 내지 15:1의 범위이다. HCOOH : HCOO-의 비율은 본 발명의 속도 및 전환 효율을 조절하는 방법이며 (실시예 참조), 당업자의 선호도에 따라 제어될 수 있다.
본 명세서에서, 임의 범위의 한계점을 나타내는 값들은 그 범위에 포함되는 것으로 간주된다.
포름산 및 포르메이트염의 존재는 pH에 영향을 미치는데, 본 발명의 반응은 바람직하게는 O - 6, 더욱 바람직하게는 1- 5, 더욱더 바람직하게는 1.5 - 4.5, 그리고 가장 바람직하게는 2 - 4 및 2 - 3.5 범위의 pH에서 수행된다. 바람직한 구체예에 따르면, pH는 1 - 6, 바람직하게는 2.5 - 5.0 범위이다.
반응 혼합물 (수용액)의 온도는 반응 속도에 영향을 줌이 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 방법의 화학 반응은 바람직하게는 20℃ - 200℃, 바람직하게는 60℃ - 150℃, 더욱 바람직하게는 70℃ - 140℃, 더욱더 바람직하게는 80℃ - 130℃, 가장 바람직하게는 90℃ - 125℃ 범위의 온도에서 수행된다.
온도는 바람직하게는 적절한 가열/냉각 장치에 의해 반응 용기 외부로부터 처리된다. 예를 들면, 반응기 내부의 온도를 조절하기 위해 열 교환기, 전기 가열, 오일조 및 수조가 사용될 수 있다.
본 발명의 방법의 반응을 위한 다른 바람직한 범위는 25℃ - 200℃, 80℃ - 110℃; 90℃ - 120℃ 및 80℃ - 130℃이다.
반응 온도가 선호도에 따라 조절될 수 있음은 자명하다. H2 제조가 매우 비용-효율적이어야 하는 경우, 반응은 연장된 시간동안 주위 온도에서 수행될 수 있다. 이는 비용이 시간보다 더 중요한 요인인 경우, 예를 들면, 수소가 낮은 속도로 소모되는 경우에 그러할 수 있다. 이러한 조건들하에서, 수소와 CO2 기체를 비교적 낮은 속도로, 그러나 여전히 1 bar를 훨씬 넘는 압력에서 제조하기 위하여 20 - 90℃, 25 - 70℃의 온도 범위가 선택되거나 훨씬 더 낮은 온도가 선택될 수 있다.
원칙적으로, 온도가 더 높을수록, 반응은 더 신속하게 일어난다. 그러나, 매우 높은 속도가 비교적 낮은 온도에서 얻어지므로, 실용적인 이유로 대략 100℃ ± 20℃, 바람직하게는 ± 15℃의 온도가 바람직하다.
반응 속도를 조절하는 또다른 방법은 반응 용기에 포름산을 공급하는 것이다. 본 발명의 방법의 화학 반응은 회분식으로 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 회분 방식의 작업에서, 각 회분당 첨가되는 포름산의 양은 제조될 수소 기체의 양을 결정한다. 연속 방식의 작업에서, 반응 용기에 포름산을 첨가하는 비율(rate)은 제조되는 수소의 비율/양을 결정하는데 사용될 수 있다.
그러므로 온도는 본 발명의 방법의 반응을 조절하는 많은 방법들 중 하나의 방법이다. 반응 용기를 특정 온도로 유지시킴으로써, 또는 이러한 온도를 변화시킴으로써, 반응 속도는 용이하게 조절될 수 있다.
따라서, 본 발명의 방법의 한 구체예에서, 수소의 양 및/또는 기체 압력은, 선택적으로 반응이 일어나는 과정에서, 다음 중에서 선택된 하나, 몇가지 또는 모든 요인들을 변화시킴에 의해 조절된다:
- pH;
- 반응 매질에서 포름산 대 포르메이트의 분자 비율;
- 반응 온도;
- 포름산의 공급;
가능한 경우, 이들 요인들은 본 명세서에 개시된 범위에 따라 변화한다.
반응 과정에서 생성되는 수소와 이산화탄소 기체는 상당한 압력을 유발할 수 있다. 놀랍게도, 본 발명의 반응 평형은 생성물 쪽으로 훨씬 치우쳐있어서, 압력의 증가가 반응을 중단시키지 않는다. 지금까지, 1200 bar 이하의 전체 기체 압력이 측정되었는데, 이는 본 발명의 방법이 이들 압력이하에서 수행될 수 있음을 의미한다.
H2 부분 압력에 관하여, 반응은 최대 600 bar의 부분 압력의 H2를 제조하기 위해 수행되었다. 적절한 반응 용기에서 보다 높은 H2 부분 압력, 예를 들면, 1000 bar 및 그 이상까지의 압력이 수득될 수 있는 것으로 예상된다. 따라서, 본 발명의 반응은 바람직하게는 0.5 - 600 bar 범위의 H2 부분 압력에서 수행된다.
순수한 H2와 CO2 혼합물 (50 : 50 부피%)이 제조된다.
본 발명의 방법은 0 - 90 리터의 H2 / 분 / 반응기 부피 리터를 제조하도록 조절될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 방법은 당업자의 선호도에 따라 10 - 60, 20 - 60, 30 - 55, 또는 40 - 55 리터의 H2 / 분 / 반응기 부피 리터를 제조한다. 특히, 조절된 반응은 80 리터의 H2 / 분 / 반응기 부피 리터를 생성한다. 이 범위 내 수치는 변수들, 예를 들면, 온도, 촉매 농도, 포르메이트 농도, 포름산 공급 속도를 적절히 조정함에 의해 수득될 수 있다.
필요한 경우, CO2는 두 기체들간에 상이한 물리적 성질들, 예컨대, 용융점, 휘발성 및/또는 확산 계수를 이용하여, H2로부터 용이하게 분리될 수 있다.
생성되는 기체내 일산화탄소의 부재, 상기 조건들하에서 포름산의 H2로의 높은 전환 속도 및 전환 효율, 그리고 반응이 용이하게 제어될 수 있다는 사실은, 예를 들면, 연료 전지의 필요성과 조합되는 경우, 중요한 이점들을 제공한다. 또한 높은 부분 압력의 H2가 생성된다는 사실도 이점을 가지는데, 왜냐하면 이러한 사실은 연료 전지와 같은 수소 기체 소모 장치로 유도되는 H2의 양을 밸브 특성을 변화시켜 조절할 수 있게 하며, 반응 용기를 H2의 저장소로서 기능하게 하기 때문이다. 그러므로 반응 용기는 두 개의 기능을 가진다: 필요에 따라 반응 용기에서 수소 기체가 생성되며, 수소 기체의 압력이 고압하에서 반응 용기에서 완충되므로, 반응 용기는 완충 탱크를 구성한다.
물론, 압력하에 저장되는 종래의 수소 기체 탱크에 비하여, 상당히 더 작고 더 가벼운 용기의 크기가 사용될 수 있으며, 실제 연료 탱크는 단기 필요성을 만족시키기 위한 수소 기체를 제조하기 위해 사용될 수 있는 포름산의 컨테이너에 의해 구성된다.
본 발명은 에너지 제조 방법 및/또는 장치를 제공한다. 에너지는 임의의 형태의 에너지, 예컨대, 운동 에너지, 전기 에너지, 열, 위치 에너지 형태, 이들을 동시에 조합한 것과 같은 형태의 에너지일 수 있다.
예를 들면, 수소 기체로부터 에너지를 제조하는 장치들은 모터들, 예컨대, 연소 모터, 그리고 수소연료 전지이다. 수소 기체로부터 에너지를 제조하는 방법들은 모터 또는 연료 전지에서 일어나는 방법들이다. 예를 들면, 연료 전지는 전기 에너지를 제조할 수 있다. 모터는, 예를 들면, 운동 에너지 및/또는 열 에너지를 생성할 수 있다.
본 발명은 또한 화학적 용도, 즉, 화학 반응, 특히 화학 합성 반응에서 사용하기 위한 수소 기체(H2)를 제조하는 방법을 제공한다. 이 경우에, 수소 기체는 화학 반응에서의 필요에 따라 생성되어, 반응/합성이 일어나기로 되어 있는 장소에 필요한 양으로 직접 전달될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법 및/또는 장치에 의해 생성되는 에너지를 소모하는 공정 및/또는 기기(apparatus)를 제공한다. 에너지를 소모하는 기기들에는, 예를 들면, 차량, 가령, 자동차, 기차, 항공기 또는 보트가 있다. 물론, 에너지 소모 기기는 운송선(transport vessels)을 의미하기도 한다. 따라서, 에너지 소모 기기는 공장용 기기(plants), 가정용 기기(households)등을 의미하는 것으로 이해하면 된다.
바람직하게는, 수소 기체로부터 에너지를 생성하는 방법 및/또는 장치에 있어서, 상기 수소 기체는 바람직하게는 에너지를 생성하기 위한 상기 장치에서 또는 장치에 근접하여 생성된다. 본 발명의 내용에서 "근접"이란, 수소 기체가 가령, 기체통(gas bottle)과 같이 장치 내에 제공되어야 하고 비워지자마자 교환되어야 할 필요가 있는 저장 컨테이너에 저장될 필요없이 방법 및/또는 장치로 직접 전달될 수 있다는 사실을 의미한다. 다시 말하면, "근접성"은 수소 기체를 에너지 생성 방법 및/또는 장치로 제공하기 위하여 포름산이 존재하는 한 수소 기체가 연속식 또는 회분식으로 생성될 수 있는 방식으로 수소 기체가 포름산 저장물로부터 생성되는 시스템을 의미한다.
도 5는 에너지를 생성하는 장치 및/또는 방법을 도식적으로 설명한다. 이 도면에서, (11)은 HCOOH 저장소를 도시하는데, 이것은 펌프 (12)에 연결되며, 펌프(12)는 포름산을 반응기(10) 내부로 펌프시키고, 반응기(10)으로부터 수소 기체는 원하는 사용처(20)로 곧바로 전달되는데, 원하는 사용처는, 예를 들면, 모터, 연료 전지, 또다른 화학 반응을 위한 반응기가 될 수 있다. 선택적 CO2-분리장치(5)는 점선으로 표시되어 있으며, 이것은 사용처(20)에서 순수한 수소 기체 또는 CO2가 없는 수소 기체가 필요할 경우 언제든지 사용될 수 있다.
예를 들면, 에너지는 다음 단계를 포함하는 방법으로 연료 전지에 의해 생성된 전기 에너지일 수 있다:
- 본 발명의 방법에 따라 수소 기체를 생성하는 단계;
- 선택적으로, 이산화탄소로부터 수소 기체를 분리하는 단계;
- 수소 기체를 연료 전지에 곧바로 전달(directing)하는 단계; 그리고,
- 상기 연료 전지에서 수소 기체를 산소 기체로 산화시켜, 전기 에너지를 생성하는 단계.
일반적으로, 에너지 소모 기기가 차량인 경우, 에너지를 소모하는 공정 및/또는 기기는 바람직하게는 에너지를 생성하는 방법 및/또는 장치에 근접하게, 예를 들면, 차량 위에 배치된다. 물론, 에너지는 에너지를 소모하는 방법 및/또는 기구에 의해 소모되기 전에, 필요한 경우 적절한 형태로 저장될 수도 있다. 그러나, 바람직하게는 에너지는 공정 및/또는 기기가 에너지를 필요로 할 때 본 발명의 방법에 의해 제조되는데, 수소 기체는 에너지 필요량의 함수로서 생성되어, 에너지를 생성하기 위한 에너지 생성 방법 및/또는 장치로 유도된다.
본 발명은 다음의 실시예를 참고하여 더욱 상세하게 설명될 것이나, 본 발명의 범위를 실시예에 한정하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1: 촉매 [ Ru ( TPPTS ) 2 (H 2 O) 4 ( tos ) 2 ]의 제조
촉매 전구물질 [Ru(TPPTS)2(H2O)4](tos)2]은 [Ru(H2O)6(tos)2]를 토실릭 애시드(tosylic acid)로 약간 산성화되어 있는 물에 1:2의 몰비로 용해시켜 제조되었는 데, 여기서 tos = 토실레이트 (4-메틸벤젠설포네이트 이온) 및 TPPTS이고, 이 때 TPPTS는 트리스(3-설포페닐)포스핀 트리 소듐염이다.
[Ru(H2O)6(tos)2]는 Bernhardt (Bernhardt, P.; Biner, M.; Ludi, A. Polyhedron 1990, 9, 1095-1097)의 방법에 따라 합성된다. TPPTS는 Aldrich사 (N°444979) CAS 63995-70-0로부터 상업적으로 구입된다.
물을 진공으로 증발시킨 후, 2.1 g (0.0038 mol)의 [Ru(H2O)6](tos)2를 55℃에서 착화합물 형성이 완료될 때까지 20 mL의 물 (0.2 g의 토실릭 애시드 함유)에서 4.3 g (0.0076 mol)의 TPPTS와 혼합하였다 (NMR check, J. Kovacs, F. Joo, A. C. Benyei, G. Laurenczy, Dalton Transac, 2004, 2336).
실시예 2: 포름산으로부터 수소를 제조하기 위한 실험 세팅( setting )
반응은 두 개의 상이한 반응기들에서 실시되었다:
A) 마노미터(manometer)가 구비된, 고압의 회분식 사파이어 NMR 튜브 (A. Cusanelli, U. Frey, D. T. Richens, A. E. Merbach, J. Am . Chem . Soc, 1996, 118, 5265). 반응 후 동시에 다핵 NMR (1H, 13C, 31P) 그리고 그와 동시에 H2와 CO2의 압력 발생이 수반되었다. 이러한 세팅 1이 도 1A에 도식적으로 도시되어 있는데, 여기서 반응 용기로서 사용되며 반응물을 포함하는 NMR 튜브 (3)은 NMR 분광계 (2)안에 배치되며, 여기서 튜브의 상부에 배치된 압력 측정 장치(4)는 외부에서 모니터될 수 있다.
B) 마노미터, 온도계가 구비되어 있으며, 유입구/배출구가 변형되어 있고, 필요한 압력을 포름산에 제공하기 위해 HPLC 펌프에 연결되어 있는, 타입 Parr 47의 고압 오토클레이브. 이것은 회분식 그리고 연속식 두가지 모두의 방식에서 사용되었다. 반응기는 도 1B에 도시된 도식적 설명에 따라 준비되었는데, 여기서 (10)은 반응 용기/반응기를 나타낸다. 포름산 저장소(11)는 펌프(12)에 연결되며, 펌프(12)는 포름산을 유입구(13)를 통해 곧바로 오토클레이브(14)에 배치되어 있는 유리 컨테이너 내부로 펌프시킨다. 오토클레이브에는 마노미터(15)와 온도계(16)가 구비되어 있는데, 이들은 반응이 일어나는 동안 반응기 내부의 상태를 모니터할 수 있게 한다. 기체 배출구(17)는 기체 배출흐름을 제어하기 위한 밸브(19)를 포함한다. 반응이 일어나는 반응기 내부 온도를 제어하기 위하여 히터(18)가 제공된다.
표준 실험 세팅에서, 고압의 사파이어 NMR 튜브 반응기에서, 초기 포름산 대 포르메이트 몰비(molar ratio)가 9:1(즉, 3.6 M HCOOH와 0.4 M HCOONa)인 2.5 mL의 4 M HCOOH/HCOONa 수용액이 10 mm의 사파이어 NMR 튜브에서 RT (= 25℃)에서 제조된다. 이 용액의 pH는 약 2.8이었다.
[Ru(H2O)6](tos)2 (30 mg, 0.054 mmol) 및 TPPTS (61 mg, 0.108 mmol)를 수용액에 첨가함으로써 현장에서 촉매가 형성된다 (촉매 농도: 0.022 mM).
[Ru(H2O)6](tos)2와 포스핀 모두가 산화될 수 있기 때문에, 용액 내부로 N2를 기포발생(bubbling)시켜 모든 용액으로부터 산소를 미리 제거한다.
사파이어 튜브를 마노미터에 연결된 NMR 분광계안에 넣고 90℃의 온도로 가 열하여 반응을 개시한다.
반응 후 용액내 화학종들을 다핵 (1H, 13C, 31P) NMR 분광계로 분석한다. 일반적으로, 각 실험에서 사파이어 NMR 튜브 내 압력과 용액내 화학종들은 동시에 시간의 함수로서 측정된다. 반응하는 동안 H2와 CO2외에 다른 생성물은 전혀 검출되지 않는다. 예상한 바와 같이, 압력은 전환율과 직접적으로 상관관계가 있음을 알아내었다.
13C NMR과 FT-IR 분광계로 실험한 바와 같이, 반응 생성물 기체에서는 어떠한 미량의 CO도 발견되지 않는다.
회분 방식에서, 재순환을 위하여, 1회의 반응 주기가 완료될 때 (NMR에 의해 체크되며 압력의 증가 또는 배출구 밸브를 통한 기체 방출이 더이상 없음), 사파이어 튜브는 NMR 분광계로부터 제거되고, 튜브를 열고, HCOOH의 초기 농도를 회복시키기 위하여 포름산을 첨가한다.
연속 방식에서, 12 mL의 물에 초기 농도 4 M의 HCOOH/HCOONa (9:1), 및 0.022 M [Ru(TPPTS)2(H2O)6](tos)2를 함유하는 오토클레이브를 오일조에 넣고, 오일조를 가열하여 반응을 개시한 후, 오토클레이브 내 온도를 100℃ 온도로 가열한다.
연속 방식에서, 초기 양의 포름산은 완전히 전환되며 (더 이상 압력이 증가하지 않음), 포름산은 0.1 mL/분의 일정한 비율로 연속적으로 첨가된다. 탈기되지 않은 HCOOH가 산소에 대해 보호되지 않고 첨가된다. 활성에 대한 어떠한 영향도 관 찰되지 않는데, 이것은 촉매적으로 활성인 화학종들은 산소에 감응성을 띠지 않음을 나타낸다. 압력을 일정하게 유지시키기 위하여 H2 (+ CO2) 기체는 130 bar에서 대략 150 mL/분의 비율로 방출된다. 첨가가 중단되고 기체 배출 밸브가 차단될 때, 어떠한 압력의 증가도 관찰되지 않는데, 이것은 모든 포름산이 전환되어 있음을 의미한다. 연속식 공정은 공정이 중단되고 재시작됨에도 불구하고 활성의 손실없이 여러 주(week) 동안 가동되었다.
다음의 실시예들에서, 실시예 2에서 제공된 상이한 반응 변수들을 변화시키는 것의 영향을 연구하기 위해 회분 방식 또는 연속 방식이 선택되었다.
실시예 3: 포름산으로부터의 수소 제조에 대한 온도의 영향
사파이어 튜브 반응기에서 압력에 대한 온도의 영향을 평가하기 위해 실시예 2의 실험 세팅이 변형된다.
따라서, 1.25 mL의 H2O와 1.25 mL의 D2O에 실시예 1에서 얻은 2 mM 농도의 촉매를 공급하였다. 포름산과 포르메이트를 초기에 9:1의 몰비로 총 4 M의 농도로 첨가하였다. 용액의 pH는 약 2.8 이었다.
반응은 기체-배출구를 차단함에 의해 회분식으로 이루어졌다. 상이한 온도에서 제3 - 제6 주기가 수행되었으며, 시간에 따른 전환율이 모니터되었다. 따라서, 제3 주기는 90℃에서 수행되었고, 제4 주기는 100℃에서 수행되었으며, 제5 주기는 80℃에서, 제 6 주기는 70℃에서 수행되었다.
전환율이 90%보다 클 때 그리고 더 이상 압력의 증가가 관찰되지 않았을 때, 그리고 NMR에 의해 HCOOH/HCOONa 농도 변화가 더 이상 검출되지 않았을 때, 각 주기는 종결된 것으로 간주되었다. 이때, 다음 주기를 위하여, 압력은 방출되었으며, 4 M의 HCOOH/HCOONa 초기 농도를 복구하기 위해 새로운 포름산이 첨가되었고 온도를 설정하여 반응을 개시하였다.
모든 온도에서, 전체 압력 (그리고 이에 따라 전환율)은 시간에 따라 증가하였고, HCOOH 농도는 감소하였으며, 30-40분 후 약 120 bar의 압력이 관찰되었을 때 100℃에서 수행된 반응이 가장 빨리 완결되었다.
이 실시예의 결과들이 도 2에 도시되어 있는데, 도 2는 반응 속도에 대한 상이한 주기 동안의 온도의 영향을 보여준다. 반응은 100℃ (●)에서 가장 급속하게 완결되며, 이에 반해 70℃(○)에서 가장 느렸으나, 여전히 90% 이상의 전환율이 수득됨을 알 수 있다. 그러므로 반응 속도는 온도와 직접적으로 상관관계가 있다.
실시예 4: 포름산으로부터의 수소 제조에 대한 pH 의 영향
실시예 4.1 : HCOOH : HCOONa 비율
반응 속도 및 전환 효율에 대한 pH의 영향은 실시예 2의 실험 세팅을 사용하여 측정되는데, 이는 회분 방식으로 이루어지며, 여기서 HCOOH 대 HCOONa의 초기 비율은 변화시키지만, 4 M의 전체 기질 농도는 유지시키므로, pH가 변화한다. 따라서, 100:0 몰%, 90:10 몰%, 70:30 몰%, 40:60 몰%, 10:90 몰% 및 0:100 몰%의 HCOOH:HCOONa 혼합물이 제조되어 4 M의 수용액에 첨가되었다.
각 반응 주기가 완결된 후, 4 M의 전체 농도를 얻기 위해 HCOOH를 첨가하고, 그리하여 사용되었던 HCOOH를 다시 복구하였다.
오직 HCOOH 또는 오직 HCOONa만이 사용되었을 때 (100:0; 0:100), 반응이 매우 느렸음을 발견하였다.
HCOONa의 존재는 넓은 농도 범위에서 반응 속도에 긍정적인 영향을 주며, 전환 효율은 낮은 농도의 HCOOH에서 점점 더 낮아짐이 발견되었다.
반응 속도와 전환 효율에 있어서 HCOOH : HCOONa의 최적 비율은 대략 9:1인 것으로 확인되었다.
이 비율에서, pH는 2.6-3.1 범위였다.
실시예 4.2: 전환 효율과 반응 속도에 대한 HCOONa 농도의 영향
실시예 4.1은 다양한 초기 HCOONa 함량과 22 mM의 [Ru(H2O)6](tos)2, 44 mM의 TPPTS (현장에서 형성된 촉매), 4 M의 HCOOH (10 mmol) 농도를 사용하여 회분 방식으로 수행된다.
이 실험은 0.4, 1.2, 1.6, 3.6 M HCOONa를 사용하여 반복되었으며, 전환율을 시간에 따라 모니터하였다.
각 반응 주기 후, 초기 HCOOH 농도를 4 M HCOOH로 회복시켰다.
결과가 도 3에 도시되어 있는데, 가장 낮은 초기 HCOONa 농도 (0.4 M, ■)에서, 반응은 가장 천천히 진행하였으며, HCOOH의 H2와 CO2로의 전환율은 100 %에 가 까워짐을 알 수 있다. 반응 속도는 1.6 (●), 2.8 (□) 및 3.6 M (○) 농도의 HCOONa에서 더욱 높았으나, 전체 전환율은 감소한다. 요약하면, HCOONa 농도는 전환율에 반비례한다. 농도는 반응 속도를 증가시키지만, 단지 최대 2.8 M 농도까지만 증가시킨다. 포르메이트의 최적 농도는 당업자의 선호도에 따라 선택될 수 있다.
실시예 5: 반응에 대한 촉매의 영향
실시예 5.1: 전환 효율 및 반응 속도에 대한 촉매 농도의 영향
실시예 2의 실험은 상이한 초기 농도 (2.3 mM, 22 mM, 45 mM, 67 mM, 90 mM, 112 mM 및 123 mM)의 [Ru(H2O)6](tos)2 및 2 당량의 TPPTS를 첨가함으로써 변형된다.
촉매 농도의 증가는 약 90 mM의 촉매 농도에 도달할 때까지 HCOOH 분해 반응의 속도를 가속화시킴이 관찰되었다.
실시예 5.2: 실험될 상이한 설포네이티드 포스핀 리간드
TPPTS (트리스(3-설포페닐)포스핀 트리소듐 염)은 매우 높은 수용성과 안정성으로 인해 리간드로서 선택되었다. 촉매작용은 설포닐기가 파라 및 메타 위치에 있는 더 적은 용해성의 모노-설포네이티드 트리페닐 포스핀(pTPPMS 및 mTPPMS)을 [Ru(H2O)6](tos)2 착화합물에 대한 리간드로서 사용하여 추가로 실험되었다. 2 당량 의 mTPPMS 및 pTPPMS 각각을 Ru-당량 각각에 첨가하였다.
도 2에서와 같이 실험들은 사파이어 NMR-튜브에서 회분 방식으로 수행되었다.
결과들이 도 4에 도시되어 있다. 보는 바와 같이, 모든 촉매들에 대해 반응이 효과를 나타낸다. 반응 속도는 트리설포네이티드 트리페닐포스핀 (■)을 사용할 때 보다 모노설포네이티드 트리페닐포스핀 (●, ▲)을 사용할 때 약간 더 빠르지만, 모노설포네이티드 트리페닐포스핀은 물에 부분적으로만 용해성이기 때문에, 취급이 덜 용이하다. 특히 루테늄이 RuCl3로서 첨가되고 모노설포네이티드 트리페닐포스핀(○, △)을 사용할 때, 반응은 더 느려지고, 주기가 반복됨에 따라 촉매는 덜 안정해진다.
실시예 5.3: Ru III 및 Ru II
실시예 2에서 설정된 회분 작업 방식에 따라 [RuIII(H2O)6](tos)3을 2 당량의 TPPTS와 함께 실험한다. 2 당량의 TPPTS의 존재하에서, 반응은 2 당량의 TPPTS와 함께 [RuII(H2O)6](tos)2를 실험한 경우만큼 빠르다.
제 1 반응 주기 이후의 주기들에서, [RuII(H2O)6](tos)2 와 [RuIII(H2O)6] (tos)3 사이에 반응 속도 또는 전환율의 차이는 전혀 발견되지 않았다. RuIII을 사용한 반응 동안 관찰된 화학종들은 RuII을 사용한 반응동안 관찰된 화학종들과 유사한데, 이는 RuIII이 공정동안 환원됨을 나타낸다.
실시예 5.4: TPPTS 리간드를 가지거나 가지지 않는 또다른 Ru 촉매
NMR-사파이어 튜브에서 실시예 2가 제 1 반응 주기 동안 수행되었는데, 여기서 실시예 1에서 제조된 [Ru(TPPTS)2(H2O)4](tos)2가 사용되거나 (5.4 a)) 아래 열거된 또다른 촉매들로 대체되었다:
실험 5.4 a): Ru ( TPPTS ) 2
실험 5.4 b): Ru( TPPTS )
실험 5.4 c): Ru ( TPPTS ) 2 + 10 TPPTS
실험 5.4 d): Ru ( H 2 O ) 6
실험 5.4 e): Ru ( H 2 O ) 6 + 2 당량의 TPPTS
모든 촉매들은 일정한 활성을 보였으나, 촉매 5.4 a) 및 e)는 제 1 반응 주기에서 이미 가장 빠른 속도를 보였다.
실시예 5.5: 또다른 촉매들
실시예 2가 회분 방식으로 반복되었으며, 이 때 촉매는 동일 농도의 아래 열거된 촉매들 중 하나로 대체되었다.
실험 5.5 a)
1 당량의 디포스핀 l,2-비스(디-4-설포네이토페닐포스피노)벤젠 테트라소듐염, Strem Chemicals사, 15-0155의 존재하에 촉매 [RuII(H2O)6](tos)2
실험 5.5 b):
1 당량의 2,2'-바이피리딘 (Merck사)의 존재하에 촉매 [RuII(H2O)6](tos)2.
실험 5.5 c):
아렌 유도체 [Cl2Ru(PPh3)(1-(2-벤질에틸)-3-메틸이미다졸리움]Cl의 촉매 (참고: T. Geldbach, G. Laurenczy, R. Scopelliti, P. J. Dyson; Organomet ., 2006, 25, 733.).
실험 5.5 d):
촉매 [RuCl2(PTA)(9S3)], 여기서 9S3=1,4,7-트리티아사이클로노난 및 PTA= 1,3,5-트리아자-7-포스파아다만탄 (참고: B. Serli, E. Zangrando, T. Gianferrara, C. Scolaro, P. J. Dyson, A. Bergamo, E. Alessio; Eur . J. Inorg . Chem., 2005, 3423.).
결과:
일반적으로, 모든 촉매들 5.5 a) - d)는 2 당량의 TPPTS를 가지는 Ru(H2O)6보다 훨씬 더 느렸다.
바이피리딘 리간드 (5.5 b))에 있어서, 촉매의 분해가 존재하는데, 이러한 분해는 붉은색 용액의 검은색 용액으로의 변화에 의해 관찰가능하며 재순환하는 동안 활성의 손실에 의해서도 관찰가능하다.
초기에 반응 혼합물에 용해성인 아렌 화합물 (5.5 c))은 반응하는 동안 침전되었다.
실시예 6: 피독(poisoning)에 대한 촉매의 민감성( susceptibility )
6.1 수은에 의한 피독
22 mM의 [Ru(TPPTS)2(H2O)4](tos)2를 사용하여 실시예 2가 회분 방식으로 수행되었다.
[Ru(TPPTS)2(H2O)4](tos)2를 3회 재순환시킨 후, 용액에 구리가 첨가된다. 이후의 재순환 주기들은 Hg의 존재에 의해 영향을 받지 않는데, 이러한 사실은 촉매 반응이 균일하다는 강력한 증거를 제공한다.
6.2 일산화탄소 ( CO )
22 mM의 [Ru(TPPTS)2(H2O)4](tos)2를 사용하여 실시예 2가 회분 방식으로 수행되었다.
[Ru(H2O)6](tos)2 + 2 TPPTS 용액을 16회 재순환시킨 후 (활성의 손실 없음), 반응기를 50 bar의 CO를 사용하여 가압하고 15분 동안 혼합한다. 이후 기체가 방출되고 반응이 다시 개시된다. 처음의 2회의 재순환 (제 17 및 제 18 재순환)은 속도가 상당히 저하되었으나, 촉매는 완전히 피독되지는 않는다. 또다른 재순환 주기들동안, CO는 서서히 제거되고, 촉매의 본래 활성은 거의 완전히 회복된다.
6.3 산소
상기 실시예 2에서 언급된 바와 같이, 반응기를 채우기 전에 용액내에 N2를 기포발생시킴으로써 모든 용액으로부터 산소가 제거된다. [Ru(H2O)6](tos)2와 포스 핀 모두가 산화될 수 있기 때문에 이러한 사전조치를 취한다. 그러나, 재순환 주기들 동안, 탈기되지 않은 HCOOH가 산소에 대한 보호없이 첨가된다. Ru(TPPTS)2의 경우, 가스를 제거할 필요가 없다.
6.4 염소
실시예 2가 회분 방식으로 수행되었다. 2 당량의 TPPTS에 더하여, 2 당량의 NaCl이 첨가되었다. NaCl의 존재하에 재순환하는 동안 반응 속도에 대하여 어떠한 영향도 관찰되지 않았다.
실시예 7: 반응 용기내 압력
반응이 높은 압력에서 여전히 이루어질 수 있는지 확인하기 위하여, 유사한 조건의 고압 오토클레이브가 준비되었다.
최적의 온도, pH 및 실시예 2의 촉매에 있어서, 회분 방식에서 750 bar 이상의 전체 기체 압력이 기록되었으며, 수소 기체의 부분 압력은 최대 370 bar 이었다.
결론
상기 수행된 일련의 실험들로부터 본 발명의 방법이 일산화탄소로부터 매우 순수한 수소 기체를 신속하게 제조하게 할 수 있는 것으로 결론지을 수 있다. 제조 되는 수소 기체의 양은 기질의 양, 온도 및 pH에 의해 결정되고 매우 단기간에 변화될 수 있다. 수소 생성은 용이하게 조절가능하며, 촉매는 계속 활성을 띤다(robust). 반응은 촉매의 손실없이 회분 방식 또는 연속 방식으로 용이하게 수행될 수 있다.
본 발명은 포름산에서 출발하는 촉매 반응에서 수소 기체와 이산화탄소를 제조하는 방법에 관련되는데, 상기 반응은 수용액에서 넓은 온도 범위에 걸쳐 그리고 실온 (25℃)에서 수행된다. 이 반응은 매우 높은 속도, 최대 약 90 리터의 H2 / 분 / 반응기 부피 리터로 일어나도록 조정될 수 있기 때문에 이점을 가진다. 생성된 기체에는 일산화탄소가 없다. 본 발명의 방법은 모터, 연료 전지 또는 화학제품 합성을 위한 수소를 제공하는데 특히 적합하다.

Claims (11)

  1. 다음의 조건에서 수행되는 포름산으로부터의 화학 반응에서 수소 기체와 이산화탄소를 제조하는 방법:
    - 수용액에서;
    - 20 - 200℃ 범위의 온도에서;
    - 포르메이트염(formate salt)의 첨가하에, 그리고
    - 다음 일반식 (I)의 착화합물을 포함하는 촉매의 존재하에서:
    M(L)n (I)
    여기서,
    M은 Ru, Rh, Ir, Pt, Pd, 및 Os에서 선택된 금속이고, 바람직하게는 Ru이며;
    L은 카르벤이거나, 하나 이상의 인 원자를 포함하는 리간드이며, 인 원자는 착화합물 결합에 의해 금속에 결합되며, 인 리간드는 방향족 그룹 및 친수성 그룹 중 적어도 하나를 추가로 포함하고,
    n은 1-4의 범위이고;
    상기 일반식 (I)의 착화합물은 선택적으로 다른 리간드들을 포함하고, 염의 형태로 제공되며 중성염임.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 반응은 75 - 140℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는, 포름산으로부터의 화학 반응에서 수소 기체와 이산화탄소를 제조하는 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 반응은 140℃ 이하의 온도 및 1 - 8의 pH에서 안정한 촉매의 존재하에 수행됨을 특징으로 하는, 포름산으로부터의 화학 반응에서 수소 기체와 이산화탄소를 제조하는 방법.
  4. 제 4항에 있어서, 포름산 : 포르메이트 (HCOOH : HCOO-)의 분자 비율은 1:9 내지 15:1임을 특징으로 하는, 포름산으로부터의 화학 반응에서 수소 기체와 이산화탄소를 제조하는 방법.
  5. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 반응은 1 - 6, 바람직하게는 2.5 - 5.0 범위의 pH의 수용액에서 수행됨을 특징으로 하는, 포름산으로부터의 화학 반응에서 수소 기체와 이산화탄소를 제조하는 방법.
  6. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 반응은 0.5 - 600 bar 범위의 H2 부분 압력에서 수행됨을 특징으로 하는, 포름산으로부터의 화학 반응에서 수소 기체와 이산화탄소를 제조하는 방법.
  7. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 리간드 L의 친수성 그룹은 설포네이트, 카르복실레이트 및 하이드록시 중에서 선택된 적어도 하나임을 특징으로 하는, 포름산으로부터의 화학 반응에서 수소 기체와 이산화탄소를 제조하는 방법.
  8. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 화학 반응은 모노-, 디- 및 트리 설포네이티드 트리페닐포스핀 중 하나 이상 또는 이의 수용성 염을 포함하는 촉매의 존재하에서 수행됨을 특징으로 하는, 포름산으로부터의 화학 반응에서 수소 기체와 이산화탄소를 제조하는 방법.
  9. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, n > 1인 경우, 각각의 L은 또다른 L과 상이할 수 있음을 특징으로 하는, 포름산으로부터의 화학 반응에서 수소 기체와 이산화탄소를 제조하는 방법.
  10. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, M은 루테늄임을 특징으로 하는, 포름산으로부터의 화학 반응에서 수소 기체와 이산화탄소를 제조하는 방법.
  11. 다음 단계들을 포함하는, 에너지 생성 방법 및/또는 에너지 생성 장치:
    - 제1항 내지 10항 중 어느 한 항에 따라 수소 기체를 제조하는 단계;
    - 선택적으로, 이산화탄소로부터 수소 기체를 분리하는 단계;
    - 수소 기체를 사용하여 에너지를 생성할 수 있는 공정 및/또는 장치로 상기 수소 기체를 직접 전달하는(directing) 단계; 및,
    - 수소 기체를 사용하여 에너지를 생성하는 단계.
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