KR20190016454A - 포름산의 Pd-촉매된 분해 - Google Patents

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Abstract

포름산의 Pd-촉매된 분해 방법.

Description

포름산의 Pd-촉매된 분해 {Pd-catalyzed decomposition of formic acid}
본 발명은 포름산 (HCOOH)의 Pd-촉매된 분해 방법에 관한 것이다.
포름산은 예를 들어 산 또는 용매로서 화학 반응에 사용되지만 또한 반응의 부산물로서 생성될 수도 있다. 그의 부식성 또는 강한 냄새 특성 때문에, 포름산을 제거하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명은 그의 목적을 포름산이 촉매된 방법의 도움으로 효율적으로 분해되는 방법을 제공하는 것으로 한다.
목적은 청구범위 제1항에 따른 방법에 의해 달성된다.
하기 방법 단계를 포함하는 방법:
a) 포름산이 존재하는 방법 단계;
b) Pd를 포함하는 화합물을 첨가하며, 여기서 Pd는 복합체를 형성할 수 있는 것인 방법 단계;
c) 하기 화학식 (I)의 화합물을 첨가하는 방법 단계:
Figure pat00001
여기서 R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 -H, -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -(C4-C14)-아릴, -O-(C4-C14)-아릴, 시클로알킬, -(C1-C12)-헤테로알킬, -O-(C1-C12)-헤테로알킬, -(C3-C14)-헤테로아릴, -O-(C3-C14)-헤테로아릴, -COO-알킬, -COO-아릴, -C-O-알킬, -C-O-아릴, NH2, 할로겐으로부터 선택되고, 이들 잔기는 또한 더 큰 축합된 고리를 형성할 수 있으며;
여기서 언급된 알킬 기, 아릴 기, 시클로알킬, 헤테로알킬 기, 헤테로아릴 기는 -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬, 할로겐으로 치환될 수 있고;
라디칼 R1, R2, R3, R4 중 적어도 하나는 페닐을 나타내지 않음;
d) MeOH를 첨가하는 방법 단계;
e) 반응 혼합물을 가열하여 포름산을 분해하는 방법 단계.
방법의 하나의 변형에서, 방법 단계 b)에서의 화합물은 Pd(acac)2, PdCl2, Pd(dba)3*CH3Cl (dba = 디벤질리덴아세톤), Pd(OAc)2, Pd(TFA)2, Pd(CH3CN)Cl2로부터 선택된다.
방법의 하나의 변형에서, 방법 단계 b)에서의 화합물은 Pd(OAc)2이다.
방법의 하나의 변형에서, 방법은 추가의 방법 단계 f)를 포함한다:
f) 산을 첨가하는 방법 단계.
방법의 하나의 변형에서, 방법 단계 f)에서의 산은 H2SO4, CH3SO3H, CF3SO3H, PTSA로부터 선택된다.
방법의 하나의 변형에서, 방법 단계 f)에서의 산은 PTSA이다.
방법의 하나의 변형에서, R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -(C4-C14)-아릴, -O-(C4-C14)-아릴, 시클로알킬, -(C1-C12)-헤테로알킬, -O-(C1-C12)-헤테로알킬, -(C3-C14)-헤테로아릴, -O-(C3-C14)-헤테로아릴, -COO-알킬, -COO-아릴, -C-O-알킬, -C-O-아릴, NH2, 할로겐으로부터 선택되고, 이들 잔기는 또한 더 큰 축합된 고리를 형성할 수 있으며;
여기서 언급된 알킬 기, 아릴 기, 시클로알킬, 헤테로알킬 기, 헤테로아릴 기는 -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬, 할로겐으로 치환될 수 있고;
라디칼 R1, R2, R3, R4 중 적어도 하나는 페닐을 나타내지 않는다.
방법의 하나의 변형에서, R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 -(C1-C12)-알킬, -(C4-C14)-아릴, 시클로알킬, -(C1-C12)-헤테로알킬, -(C3-C14)-헤테로아릴, 할로겐으로부터 선택되고, 이들 잔기는 또한 더 큰 축합된 고리를 형성할 수 있으며;
여기서 언급된 알킬 기, 아릴 기, 시클로알킬, 헤테로알킬 기, 헤테로아릴 기는 -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬, 할로겐으로 치환될 수 있고;
라디칼 R1, R2, R3, R4 중 적어도 하나는 페닐을 나타내지 않는다.
방법의 하나의 변형에서, R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 -(C1-C12)-알킬, 시클로알킬, -(C3-C14)-헤테로아릴로부터 선택되고, 이들 잔기는 또한 더 큰 축합된 고리를 형성할 수 있으며;
여기서 언급된 알킬 기, 시클로알킬, 헤테로아릴 기는 -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬, 할로겐으로 치환될 수 있고,
라디칼 R1, R2, R3, R4 중 적어도 하나는 페닐을 나타내지 않는다.
방법의 하나의 변형에서, R1, R4는 각각 독립적으로 -(C1-C12)-알킬, 시클로알킬로부터 선택되고, 이들 잔기는 또한 더 큰 축합된 고리를 형성할 수 있으며;
여기서 언급된 알킬 기, 시클로알킬은 -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬, 할로겐으로 치환될 수 있다.
방법의 하나의 변형에서, R2, R3은 각각 독립적으로 -(C3-C14)-헤테로아릴을 나타내며,
여기서 언급된 헤테로아릴 기는 -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬, 할로겐으로 치환될 수 있다.
방법의 하나의 변형에서, 화학식 (I)의 화합물은 하기 구조 (1) 내지 (3)으로부터 선택된다:
Figure pat00002
방법의 하나의 변형에서, 화학식 (I)의 화합물은 하기 구조 (2)를 갖는다:
Figure pat00003
방법의 하나의 변형에서, 화학식 (I)의 화합물은 하기 구조 (3)을 갖는다:
Figure pat00004
본 발명은 작업 실시예에 의해 이하에 상세하게 설명된다.
포름산의 Pd-촉매된 분해의 조사
Figure pat00005
아르곤 분위기 하에 [Pd(OAc)2] (4.48 mg, 0.02 mmol, 0.05 mol%), 리간드 L (0.08 mmol, 0.2 mol%), PTSA·H2O (76 mg, 0.4 mmol, 1.0 mol%)를 오토클레이브에 도입하였다. (개별 구성성분의 첨가는 하기 표에 따라 개별 실험에서 피하였다.) 후속적으로, MeOH (6.5 ml) 및 HCOOH (40 mmol, 1.50 ml)를 시린지를 사용하여 주입하였다. 이어서 오토클레이브를 질소 (5 bar)로 3회 퍼징하였다. 반응 혼합물을 100℃로 가열하고, 이 온도에서 18시간 동안 유지하였다. 이 시간 후에, 오토클레이브를 실온으로 냉각시켰다.
압력을 전자 오토클레이브 압력 기록 센서에 의해 측정하였다.
CO, H2 및 CO2의 선택성을 기체 GC 분석에 의해 결정하였다.
결과는 하기 표에 요약된다:
표:
Figure pat00006
+: 첨가됨
-: 비첨가됨
상기 기재된 실험에 의해 제시된 바와 같이, 목적은 본 발명에 따른 방법에 의해 달성된다.

Claims (14)

  1. 하기 방법 단계를 포함하는 방법:
    a) 포름산이 존재하는 방법 단계;
    b) Pd를 포함하는 화합물을 첨가하며, 여기서 Pd는 복합체를 형성할 수 있는 것인 방법 단계;
    c) 하기 화학식 (I)의 화합물을 첨가하는 방법 단계:
    Figure pat00007

    여기서 R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 -H, -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -(C4-C14)-아릴, -O-(C4-C14)-아릴, 시클로알킬, -(C1-C12)-헤테로알킬, -O-(C1-C12)-헤테로알킬, -(C3-C14)-헤테로아릴, -O-(C3-C14)-헤테로아릴, -COO-알킬, -COO-아릴, -C-O-알킬, -C-O-아릴, NH2, 할로겐으로부터 선택되고, 이들 잔기는 또한 더 큰 축합된 고리를 형성할 수 있으며;
    여기서 언급된 알킬 기, 아릴 기, 시클로알킬, 헤테로알킬 기, 헤테로아릴 기는 -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬, 할로겐으로 치환될 수 있고;
    라디칼 R1, R2, R3, R4 중 적어도 하나는 페닐을 나타내지 않음;
    d) MeOH를 첨가하는 방법 단계;
    e) 반응 혼합물을 가열하여 포름산을 분해하는 방법 단계.
  2. 제1항에 있어서, 방법 단계 b)에서의 화합물이 Pd(acac)2, PdCl2, Pd(dba)3*CH3Cl (dba = 디벤질리덴아세톤), Pd(OAc)2, Pd(TFA)2, Pd(CH3CN)Cl2로부터 선택되는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 방법 단계 b)에서의 화합물이 Pd(OAc)2인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 방법이 추가의 방법 단계 f)를 포함하는 방법:
    f) 산을 첨가하는 방법 단계.
  5. 제4항에 있어서, 방법 단계 f)에서의 산이 H2SO4, CH3SO3H, CF3SO3H, PTSA로부터 선택되는 것인 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 방법 단계 f)에서의 산이 PTSA인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -(C4-C14)-아릴, -O-(C4-C14)-아릴, 시클로알킬, -(C1-C12)-헤테로알킬, -O-(C1-C12)-헤테로알킬, -(C3-C14)-헤테로아릴, -O-(C3-C14)-헤테로아릴, -COO-알킬, -COO-아릴, -C-O-알킬, -C-O-아릴, NH2, 할로겐으로부터 선택되고, 이들 잔기는 또한 더 큰 축합된 고리를 형성할 수 있으며;
    여기서 언급된 알킬 기, 아릴 기, 시클로알킬, 헤테로알킬 기, 헤테로아릴 기는 -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬, 할로겐으로 치환될 수 있고;
    라디칼 R1, R2, R3, R4 중 적어도 하나는 페닐을 나타내지 않는 것인
    방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 -(C1-C12)-알킬, -(C4-C14)-아릴, 시클로알킬, -(C1-C12)-헤테로알킬, -(C3-C14)-헤테로아릴, 할로겐으로부터 선택되고, 이들 잔기는 또한 더 큰 축합된 고리를 형성할 수 있으며;
    여기서 언급된 알킬 기, 아릴 기, 시클로알킬, 헤테로알킬 기, 헤테로아릴 기는 -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬, 할로겐으로 치환될 수 있고;
    라디칼 R1, R2, R3, R4 중 적어도 하나는 페닐을 나타내지 않는 것인
    방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 -(C1-C12)-알킬, 시클로알킬, -(C3-C14)-헤테로아릴로부터 선택되고, 이들 잔기는 또한 더 큰 축합된 고리를 형성할 수 있으며;
    여기서 언급된 알킬 기, 시클로알킬, 헤테로아릴 기는 -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬, 할로겐으로 치환될 수 있고,
    라디칼 R1, R2, R3, R4 중 적어도 하나는 페닐을 나타내지 않는 것인
    방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1, R4는 각각 독립적으로 -(C1-C12)-알킬, 시클로알킬로부터 선택되고, 이들 잔기는 또한 더 큰 축합된 고리를 형성할 수 있으며;
    여기서 언급된 알킬 기, 시클로알킬은 -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬, 할로겐으로 치환될 수 있는 것인
    방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    R2, R3은 각각 독립적으로 -(C3-C14)-헤테로아릴을 나타내며,
    여기서 언급된 헤테로아릴 기는 -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬, 할로겐으로 치환될 수 있는 것인
    방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I)의 화합물이 하기 구조 (1) 내지 (3)으로부터 선택되는 것인 방법.
    Figure pat00008
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I)의 화합물이 하기 구조 (2)를 갖는 것인 방법.
    Figure pat00009
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I)의 화합물이 하기 구조 (3)을 갖는 것인 방법.
    Figure pat00010
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