KR102147692B1 - 포름산 및 메탄올을 사용한 메톡시카르보닐화 - Google Patents

포름산 및 메탄올을 사용한 메톡시카르보닐화 Download PDF

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Abstract

포름산 및 메탄올을 사용한 메톡시카르보닐화 방법

Description

포름산 및 메탄올을 사용한 메톡시카르보닐화 {Methoxycarbonylation with formic acid and methanol}
본 발명은 포름산 및 메탄올을 사용한 메톡시카르보닐화 방법에 관한 것이다.
알켄의 메톡시카르보닐화는 중요성이 증가하고 있는 방법이다. 고전적 메톡시카르보닐화에서 올레핀은 리간드 및 금속을 포함하는 촉매의 존재 하에 CO 및 MeOH와 반응된다:
Figure 112018077810264-pat00001
CO는 기체로서 반응 용기에 도입된다.
반응 용기에 도입된 CO 기체 이외의 CO 공급원을 이용하는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이었다. 방법은 메틸 에스테르의 높은 수율을 달성하여야 한다.
목적은 청구범위 제1항에 따른 방법에 의해 달성된다.
하기 방법 단계를 포함하는 방법:
a) 올레핀을 첨가하는 방법 단계;
b) Pd를 포함하는 화합물을 첨가하며, 여기서 Pd는 복합체를 형성할 수 있는 것인 방법 단계;
c) 하기 화학식 (I)의 화합물을 첨가하는 방법 단계:
Figure 112018077810264-pat00002
여기서 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 -H, -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -(C4-C14)-아릴, -O-(C4-C14)-아릴, 시클로알킬, -(C1-C12)-헤테로알킬, -O-(C1-C12)-헤테로알킬, -(C3-C14)-헤테로아릴, -O-(C3-C14)-헤테로아릴, -COO-알킬, -COO-아릴, -C-O-알킬, -C-O-아릴, NH2, 할로겐으로부터 선택되고, 이들 잔기는 또한 더 큰 축합된 고리를 형성할 수 있으며;
여기서 언급된 알킬 기, 아릴 기, 시클로알킬, 헤테로알킬 기, 헤테로아릴 기는 -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬, 할로겐으로 치환될 수 있고;
라디칼 R1, R2, R3, R4 중 적어도 하나는 페닐을 나타내지 않음;
d) MeOH를 첨가하는 방법 단계;
e) HCOOH를 첨가하며,
여기서 2 mmol의 올레핀을 기준으로 하는 이용된 부피가 0.3 ml 내지 0.8 ml 범위 내인 방법 단계;
f) 반응 혼합물을 가열하여 올레핀을 메틸 에스테르로 전환시키는 방법 단계.
방법의 하나의 변형에서 어떠한 CO 기체도 반응 혼합물에 공급되지 않는다.
방법의 하나의 변형에서 HCOOH는 반응을 위한 유일한 CO 공급원으로서 역할을 한다.
방법의 하나의 변형에서 방법 단계 b)에서의 화합물은 Pd(acac)2, PdCl2, Pd(dba)3*CH3Cl (dba = 디벤질리덴아세톤), Pd(OAc)2, Pd(TFA)2, Pd(CH3CN)Cl2로부터 선택된다.
방법의 하나의 변형에서 방법 단계 b)에서의 화합물은 Pd(OAc)2이다.
방법의 하나의 변형에서 방법은 추가의 방법 단계 g)를 포함한다:
g) 산을 첨가하는 방법 단계.
방법의 하나의 변형에서, 산은 H2SO4, CH3SO3H, CF3SO3H, PTSA (p-톨루엔술폰산)로부터 선택된다.
방법의 하나의 변형에서 산은 PTSA (p-톨루엔술폰산)이다.
방법의 하나의 변형에서 2 mmol의 올레핀을 기준으로 하는 HCOOH의 이용된 부피는 0.4 ml 내지 0.6 ml 범위 내이다.
방법의 하나의 변형에서 R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -(C4-C14)-아릴, -O-(C4-C14)-아릴, 시클로알킬, -(C1-C12)-헤테로알킬, -O-(C1-C12)-헤테로알킬, -(C3-C14)-헤테로아릴, -O-(C3-C14)-헤테로아릴, -COO-알킬, -COO-아릴, -C-O-알킬, -C-O-아릴, NH2, 할로겐으로부터 선택되고, 이들 잔기는 또한 더 큰 축합된 고리를 형성할 수 있으며;
여기서 언급된 알킬 기, 아릴 기, 시클로알킬, 헤테로알킬 기, 헤테로아릴 기는 -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬, 할로겐으로 치환될 수 있고;
라디칼 R1, R2, R3, R4 중 적어도 하나는 페닐을 나타내지 않는다.
방법의 하나의 변형에서 R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 -(C1-C12)-알킬, -(C4-C14)-아릴, 시클로알킬, -(C1-C12)-헤테로알킬, -(C3-C14)-헤테로아릴, 할로겐으로부터 선택되고, 이들 잔기는 또한 더 큰 축합된 고리를 형성할 수 있으며;
여기서 언급된 알킬 기, 아릴 기, 시클로알킬, 헤테로알킬 기, 헤테로아릴 기는 -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬, 할로겐으로 치환될 수 있고;
라디칼 R1, R2, R3, R4 중 적어도 하나는 페닐을 나타내지 않는다.
방법의 하나의 변형에서 R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 -(C1-C12)-알킬, 시클로알킬, -(C3-C14)-헤테로아릴로부터 선택되고, 이들 잔기는 또한 더 큰 축합된 고리를 형성할 수 있으며;
여기서 언급된 알킬 기, 시클로알킬, 헤테로아릴 기는 -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬, 할로겐으로 치환될 수 있고,
라디칼 R1, R2, R3, R4 중 적어도 하나는 페닐을 나타내지 않는다.
방법의 하나의 변형에서 R1, R4는 각각 독립적으로 -(C1-C12)-알킬, 시클로알킬로부터 선택되고, 이들 잔기는 또한 더 큰 축합된 고리를 형성할 수 있으며;
여기서 언급된 알킬 기, 시클로알킬은 -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬, 할로겐으로 치환될 수 있다.
방법의 하나의 변형에서 R2, R3은 각각 독립적으로 -(C3-C14)-헤테로아릴을 나타내며,
여기서 언급된 헤테로아릴 기는 -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬, 할로겐으로 치환될 수 있다.
방법의 하나의 변형에서 화학식 (I)의 화합물은 하기 구조 (II)를 갖는다:
Figure 112018077810264-pat00003
본 발명은 예시적인 실시양태를 참조하여 하기에 보다 특별히 설명된다.
A) HCOOH를 사용한 테트라메틸에틸렌 1a 의 Pd-촉매된 메톡시카르보닐화: HCOOH의 이용된 부피의 효과
Figure 112018077810264-pat00004
밀봉된 35 ml 튜브에 [Pd(OAc)2] (1.12 mg, 0.25 mol%), (II) (8.72 mg, 1.0 mol%), p-톨루엔술폰산 (PTSA·H2O) (15.2 mg, 4 mol%) 및 오븐-건조된 교반기 막대를 첨가하였다. 큰 개구를 갖는 긴 슐렝크 튜브 안에 튜브를 뚜껑과 함께 위치시켰다. 슐렝크 튜브를 3회 배기하고 아르곤으로 재충전하였다. 아르곤 분위기 하에, 1a (2 mmol), MeOH (1.5 ml) 및 HCOOH (X ml) (X는 표 1 참조)를 시린지를 사용하여 35 ml 튜브에 주입하였다. 이어서 35 ml 튜브를 뚜껑으로 밀봉하였다. 반응을 13시간에 걸쳐 100℃에서 수행하였다. 반응의 종료 시, 튜브를 추가의 냉각 없이 실온에 도달하도록 하고 조심스럽게 감압시켰다. 이어서 이소옥탄 (100 μl)을 내부 표준물로서 주입하였다. 전환을 GC 분석에 의해 측정하였다.
결과는 하기 표 1에 요약된다:
표 1:
Figure 112018077810264-pat00005
상기 기재된 실험에 의해 제시된 바와 같이, 과제는 본 발명에 따른 방법에 의해 해결된다.

Claims (13)

  1. 하기 방법 단계를 포함하는 방법으로서,
    어떠한 CO 기체도 반응 혼합물에 공급되지 않는 것이고,
    HCOOH가 반응을 위한 유일한 CO 공급원으로서 역할을 하는 것이고,
    방법 단계 b)에서의 Pd를 포함하는 화합물이 Pd(acac)2, PdCl2, Pd(dba)3*CH3Cl (dba = 디벤질리덴아세톤), Pd(OAc)2, Pd(TFA)2, Pd(CH3CN)Cl2로부터 선택되는 것이고, 상기 acac는 아세틸아세톤이고, 상기 TFA는 트리플루오로아세트산인 방법:
    a) 올레핀을 첨가하는 방법 단계;
    b) Pd를 포함하는 화합물을 첨가하며, 여기서 Pd는 복합체를 형성할 수 있는 것인 방법 단계;
    c) 하기 화학식 (I)의 화합물을 첨가하는 방법 단계:
    Figure 112020066399784-pat00006

    여기서 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 -(C1-C12)-알킬, -(C4-C14)-아릴, 시클로알킬, -(C1-C12)-헤테로알킬, -(C3-C14)-헤테로아릴, 할로겐으로부터 선택되고;
    여기서 언급된 알킬 기, 아릴 기, 시클로알킬, 헤테로알킬 기, 헤테로아릴 기는 -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬, 할로겐으로 치환될 수 있고;
    라디칼 R1, R2, R3, R4 중 적어도 하나는 페닐을 나타내지 않음;
    d) MeOH를 첨가하는 방법 단계;
    e) HCOOH를 첨가하며,
    여기서 2 mmol의 올레핀을 기준으로 하는 이용된 부피는 0.3 ml 내지 0.8 ml 범위 내인 방법 단계;
    f) 반응 혼합물을 가열하여 올레핀을 메틸 에스테르로 전환시키는 방법 단계.
  2. 제1항에 있어서, 방법이 추가의 방법 단계 g)를 포함하는 방법으로서, 상기 방법 단계 g)는 방법 단계 f) 이전에 실행되는 것인 방법:
    g) 산을 첨가하는 방법 단계.
  3. 제2항에 있어서, 산이 H2SO4, CH3SO3H, CF3SO3H, PTSA로부터 선택되는 것이고, 상기 PTSA는 p-톨루엔술폰산인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 2 mmol의 올레핀을 기준으로 하는 HCOOH의 이용된 부피가 0.4 ml 내지 0.6 ml 범위 내인 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 -(C1-C12)-알킬, 시클로알킬, -(C3-C14)-헤테로아릴로부터 선택되고;
    여기서 언급된 알킬 기, 시클로알킬, 헤테로아릴 기는 -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬, 할로겐으로 치환될 수 있고,
    라디칼 R1, R2, R3, R4 중 적어도 하나는 페닐을 나타내지 않는 것인
    방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1, R4는 각각 독립적으로 -(C1-C12)-알킬, 시클로알킬로부터 선택되고;
    여기서 언급된 알킬 기, 시클로알킬은 -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬, 할로겐으로 치환될 수 있는 것인
    방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    R2, R3은 각각 독립적으로 -(C3-C14)-헤테로아릴을 나타내며,
    여기서 언급된 헤테로아릴 기는 -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬, 할로겐으로 치환될 수 있는 것인
    방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I)의 화합물이 하기 구조 (II)를 갖는 것인 방법.
    Figure 112020066399784-pat00007
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