JP6823624B2 - ギ酸とメタノールによるメトキシカルボニル化 - Google Patents

ギ酸とメタノールによるメトキシカルボニル化 Download PDF

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本発明は、ギ酸とメタノールを用いるメトキシカルボニル化方法に関する。
アルケンのメトキシカルボニル化は、重要性を増している方法である。古典的なメトキシカルボニル化では、オレフィンを、リガンドと金属を含有する触媒の存在下で、COおよびMeOHと反応させる。
Figure 0006823624
COをガスとして反応容器に導入する。
本発明の目的は、反応容器に導入するCOガス以外のCO源を使用する方法を提供することであった。本方法は、メチルエステルの高収率を達成すべきである。
発明を解決するための手段
本目的は、請求項1に記載の方法によって達成される。
以下の工程;
a)オレフィンを添加し、
b)Pdを含有する化合物を添加し、前記Pdは錯体を形成することができ、
c)一般式(I)の化合物を添加し、
d)MeOHを添加し、
e)HCOOHを添加し、その使用量は2mmolのオレフィンに対し、0.3ml〜0.8mlの範囲であり、
f)反応混合物を加熱し、前記オレフィンをメチルエステルに転化させる工程
を有する方法。
Figure 0006823624
(式中、R、R、RおよびRは、それぞれ独立して、−H、−(C−C12)−アルキル、−O−(C−C12)−アルキル、−(C−C14)−アリール、−O−(C−C14)−アリール、シクロアルキル、−(C−C12)−ヘテロアルキル、−O−(C−C12)−ヘテロアルキル、−(C−C14)−ヘテロアリール、−O−(C−C14)−ヘテロアリール、−COO−アルキル、−COO−アリール、−C−O−アルキル、−C−O−アリール、NH、ハロゲンから選択され、その残基は、より大きな縮合環を形成することもでき、
前記アルキル基、アリール基、シクロアルキル、ヘテロアルキル基、ヘテロアリール基は、以下のように;
−(C−C12)−アルキル、−O−(C−C12)−アルキル、ハロゲン
置換されていてもよく、
前記基R、R、R、Rの少なくとも1つは、フェニルではない。)
本方法の一変形例では、COガスは前記反応混合物に供給されない。
本方法の一変形例では、HCOOHは、前記反応のための唯一のCO源として機能する。
本方法の一変形例では、前記工程b)の化合物は、Pd(acac)、PdCl、Pd(dba)*CHCl(dba=ジベンジリデンアセトン)、Pd(OAc)、Pd(TFA)、Pd(CHCN)Clから選択される。
本方法の一変形例では、前記工程b)の化合物は、Pd(OAc)である。
本方法の一変形例では、本方法は追加工程;
g)酸を添加する工程
を有する。
本方法の一変形例では、前記酸は、HSO、CHSOH、CFSOH、PTSA(p−トルエンスルホン酸)から選択される。
本方法の一変形例では、前記酸はPTSA(p−トルエンスルホン酸)である。
本方法の一変形例では、2mmolのオレフィンに対するHCOOHの使用量は、0.4ml〜0.6mlの範囲内である。
本方法の一変形例では、R、R、R、Rは、それぞれ独立して、−(C−C12)−アルキル、−O−(C−C12)−アルキル、−(C−C14)−アリール、−O−(C−C14)−アリール、シクロアルキル、−(C−C12)−ヘテロアルキル、−O−(C−C12)−ヘテロアルキル、−(C−C14)−ヘテロアリール、−O−(C−C14)−ヘテロアリール、−COO−アルキル、−COO−アリール、−C−O−アルキル、−C−O−アリール、NH、ハロゲンから選択され、その残基は、より大きな縮合環を形成することもでき、
前記アルキル基、アリール基、シクロアルキル、ヘテロアルキル基、ヘテロアリール基は、以下のように;
−(C−C12)−アルキル、−O−(C−C12)−アルキル、ハロゲン
置換されていてもよく、
前記基R、R、R、Rの少なくとも1つは、フェニルではない。
本方法の一変形例では、R、R、R、Rは、それぞれ独立して、−(C−C12)−アルキル、−(C−C14)−アリール、シクロアルキル、−(C−C12)−ヘテロアルキル、−(C−C14)−ヘテロアリール、ハロゲンから選択され、その残基は、より大きな縮合環を形成することもでき、
前記アルキル基、アリール基、シクロアルキル、ヘテロアルキル基、ヘテロアリール基は、以下のように;
−(C−C12)−アルキル、−O−(C−C12)−アルキル、ハロゲン
置換されていてもよく、
前記基R、R、R、Rの少なくとも1つは、フェニルではない。
本方法の一変形例では、R、R、R、Rは、それぞれ独立して、−(C−C12)−アルキル、シクロアルキル、−(C−C14)−ヘテロアリールから選択され、その残基は、より大きな縮合環を形成することもでき、
前記アルキル基、シクロアルキル、ヘテロアリール基は、以下のように;
−(C−C12)−アルキル、−O−(C−C12)−アルキル、ハロゲン
置換されていてもよく、
前記基R、R、R、Rの少なくとも1つは、フェニルではない。
本方法の一変形例では、R、Rは、それぞれ独立して、−(C−C12)−アルキル、シクロアルキルから選択され、その残基は、より大きな縮合環を形成することもでき、
前記アルキル基、シクロアルキルは、以下のように;
−(C−C12)−アルキル、−O−(C−C12)−アルキル、ハロゲン
置換されていてもよい。
本方法の一変形例では、R、Rは、それぞれ独立して、−(C−C14)−ヘテロアリールを表し、
前記ヘテロアリール基は、以下のように;
−(C−C12)−アルキル、−O−(C−C12)−アルキル、ハロゲン
置換されていてもよい。
本方法の一変形例では、前記一般式(I)の化合物は、構造(II)を有する。
Figure 0006823624
本発明は、以下に例示的な実施形態を参照し、より詳細に説明される。
HCOOHを用いたテトラメチルエチレン1aのPd触媒メトキシカルボニル化:HCOOHの使用量の効果
Figure 0006823624
密封された35ml管に、[Pd(OAc)](1.12mg、0.25mol%)、(II)(8.72mg、1.0mol%)、p−トルエンスルホン酸(PTSA・HO)(15.2mg、4mol%)およびオーブン乾燥したスターラーを入れた。前記管に蓋をして、大きな開口部を有する長いシュレンク管に入れた。前記シュレンク管を3回排気し、アルゴンで再充填する。アルゴン雰囲気下、1a(2mmol)、MeOH(1.5ml)およびHCOOH(Xml)(Xは表1を参照)をシリンジで前記35ml管に注入した。次いで、前記35ml管を蓋で密封した。反応を100℃で13時間かけて行った。前記反応の終わりに、前記管を、付加的に冷却することなく室温にし、慎重に減圧した。次いで、イソオクタン(100μl)を内部標準として注入した。転化率をGC分析によって測定した。
結果を表1に要約する。
Figure 0006823624
上記の実験によって示されるように、本課題は、本発明による方法によって解決される。

Claims (6)

  1. 以下の工程;
    a)オレフィンを添加し、
    b)Pdを含有する化合物として、Pd(acac)、PdCl、Pd(dba)*CHCl(dba=ジベンジリデンアセトン)、Pd(OAc)、Pd(TFA)、Pd(CHCN)Clから選択される一種以上を添加し、前記Pdは錯体を形成することができ、
    c)一般式(II)
    Figure 0006823624

    の化合物を添加し、
    d)MeOHを添加し、
    e)HCOOHを添加し、その使用量は2mmolのオレフィンに対し、0.3ml〜0.8mlの範囲であり、
    f)反応混合物を加熱し、前記オレフィンをメチルエステルに転化させる工程
    を有する方法。
  2. COガスが前記反応混合物に供給されない、請求項1に記載の方法。
  3. HCOOHが前記反応のための唯一のCO源として機能する、請求項1または2に記載の方法。
  4. 追加工程;
    g)酸を添加する工程
    を有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
  5. 前記酸が、HSO、CHSOH、CFSOH、PTSAから選択される、請求項4に記載の方法。
  6. 2mmolのオレフィンに対するHCOOHの使用量が0.4ml〜0.6mlの範囲である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法
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