JP6823624B2 - ギ酸とメタノールによるメトキシカルボニル化 - Google Patents
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Description
本発明は、ギ酸とメタノールを用いるメトキシカルボニル化方法に関する。
アルケンのメトキシカルボニル化は、重要性を増している方法である。古典的なメトキシカルボニル化では、オレフィンを、リガンドと金属を含有する触媒の存在下で、ＣＯおよびＭｅＯＨと反応させる。
ＣＯをガスとして反応容器に導入する。
本発明の目的は、反応容器に導入するＣＯガス以外のＣＯ源を使用する方法を提供することであった。本方法は、メチルエステルの高収率を達成すべきである。
本目的は、請求項１に記載の方法によって達成される。
以下の工程；
ａ）オレフィンを添加し、
ｂ）Ｐｄを含有する化合物を添加し、前記Ｐｄは錯体を形成することができ、
ｃ）一般式（Ｉ）の化合物を添加し、
ｄ）ＭｅＯＨを添加し、
ｅ）ＨＣＯＯＨを添加し、その使用量は２ｍｍｏｌのオレフィンに対し、０．３ｍｌ〜０．８ｍｌの範囲であり、
ｆ）反応混合物を加熱し、前記オレフィンをメチルエステルに転化させる工程
を有する方法。
ａ）オレフィンを添加し、
ｂ）Ｐｄを含有する化合物を添加し、前記Ｐｄは錯体を形成することができ、
ｃ）一般式（Ｉ）の化合物を添加し、
ｄ）ＭｅＯＨを添加し、
ｅ）ＨＣＯＯＨを添加し、その使用量は２ｍｍｏｌのオレフィンに対し、０．３ｍｌ〜０．８ｍｌの範囲であり、
ｆ）反応混合物を加熱し、前記オレフィンをメチルエステルに転化させる工程
を有する方法。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、−Ｈ、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ４−Ｃ１４）−アリール、−Ｏ−（Ｃ４−Ｃ１４）−アリール、シクロアルキル、−（Ｃ１−Ｃ１２）−ヘテロアルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−ヘテロアルキル、−（Ｃ３−Ｃ１４）−ヘテロアリール、−Ｏ−（Ｃ３−Ｃ１４）−ヘテロアリール、−ＣＯＯ−アルキル、−ＣＯＯ−アリール、−Ｃ−Ｏ−アルキル、−Ｃ−Ｏ−アリール、ＮＨ２、ハロゲンから選択され、その残基は、より大きな縮合環を形成することもでき、
前記アルキル基、アリール基、シクロアルキル、ヘテロアルキル基、ヘテロアリール基は、以下のように；
−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、ハロゲン
置換されていてもよく、
前記基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも１つは、フェニルではない。）
前記アルキル基、アリール基、シクロアルキル、ヘテロアルキル基、ヘテロアリール基は、以下のように；
−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、ハロゲン
置換されていてもよく、
前記基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも１つは、フェニルではない。）
本方法の一変形例では、ＣＯガスは前記反応混合物に供給されない。
本方法の一変形例では、ＨＣＯＯＨは、前記反応のための唯一のＣＯ源として機能する。
本方法の一変形例では、前記工程ｂ）の化合物は、Ｐｄ（ａｃａｃ）２、ＰｄＣｌ２、Ｐｄ（ｄｂａ）３*ＣＨ３Ｃｌ（ｄｂａ＝ジベンジリデンアセトン）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、Ｐｄ（ＴＦＡ）２、Ｐｄ（ＣＨ３ＣＮ）Ｃｌ２から選択される。
本方法の一変形例では、前記工程ｂ）の化合物は、Ｐｄ（ＯＡｃ）２である。
本方法の一変形例では、本方法は追加工程；
ｇ）酸を添加する工程
を有する。
ｇ）酸を添加する工程
を有する。
本方法の一変形例では、前記酸は、Ｈ２ＳＯ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｈ、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、ＰＴＳＡ（ｐ−トルエンスルホン酸）から選択される。
本方法の一変形例では、前記酸はＰＴＳＡ（ｐ−トルエンスルホン酸）である。
本方法の一変形例では、２ｍｍｏｌのオレフィンに対するＨＣＯＯＨの使用量は、０．４ｍｌ〜０．６ｍｌの範囲内である。
本方法の一変形例では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ４−Ｃ１４）−アリール、−Ｏ−（Ｃ４−Ｃ１４）−アリール、シクロアルキル、−（Ｃ１−Ｃ１２）−ヘテロアルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−ヘテロアルキル、−（Ｃ３−Ｃ１４）−ヘテロアリール、−Ｏ−（Ｃ３−Ｃ１４）−ヘテロアリール、−ＣＯＯ−アルキル、−ＣＯＯ−アリール、−Ｃ−Ｏ−アルキル、−Ｃ−Ｏ−アリール、ＮＨ２、ハロゲンから選択され、その残基は、より大きな縮合環を形成することもでき、
前記アルキル基、アリール基、シクロアルキル、ヘテロアルキル基、ヘテロアリール基は、以下のように；
−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、ハロゲン
置換されていてもよく、
前記基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも１つは、フェニルではない。
前記アルキル基、アリール基、シクロアルキル、ヘテロアルキル基、ヘテロアリール基は、以下のように；
−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、ハロゲン
置換されていてもよく、
前記基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも１つは、フェニルではない。
本方法の一変形例では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ４−Ｃ１４）−アリール、シクロアルキル、−（Ｃ１−Ｃ１２）−ヘテロアルキル、−（Ｃ３−Ｃ１４）−ヘテロアリール、ハロゲンから選択され、その残基は、より大きな縮合環を形成することもでき、
前記アルキル基、アリール基、シクロアルキル、ヘテロアルキル基、ヘテロアリール基は、以下のように；
−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、ハロゲン
置換されていてもよく、
前記基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも１つは、フェニルではない。
前記アルキル基、アリール基、シクロアルキル、ヘテロアルキル基、ヘテロアリール基は、以下のように；
−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、ハロゲン
置換されていてもよく、
前記基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも１つは、フェニルではない。
本方法の一変形例では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、シクロアルキル、−（Ｃ３−Ｃ１４）−ヘテロアリールから選択され、その残基は、より大きな縮合環を形成することもでき、
前記アルキル基、シクロアルキル、ヘテロアリール基は、以下のように；
−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、ハロゲン
置換されていてもよく、
前記基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも１つは、フェニルではない。
前記アルキル基、シクロアルキル、ヘテロアリール基は、以下のように；
−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、ハロゲン
置換されていてもよく、
前記基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも１つは、フェニルではない。
本方法の一変形例では、Ｒ１、Ｒ４は、それぞれ独立して、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、シクロアルキルから選択され、その残基は、より大きな縮合環を形成することもでき、
前記アルキル基、シクロアルキルは、以下のように；
−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、ハロゲン
置換されていてもよい。
前記アルキル基、シクロアルキルは、以下のように；
−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、ハロゲン
置換されていてもよい。
本方法の一変形例では、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、−（Ｃ３−Ｃ１４）−ヘテロアリールを表し、
前記ヘテロアリール基は、以下のように；
−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、ハロゲン
置換されていてもよい。
前記ヘテロアリール基は、以下のように；
−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、ハロゲン
置換されていてもよい。
本方法の一変形例では、前記一般式（Ｉ）の化合物は、構造（ＩＩ）を有する。
本発明は、以下に例示的な実施形態を参照し、より詳細に説明される。
ＨＣＯＯＨを用いたテトラメチルエチレン１ａのＰｄ触媒メトキシカルボニル化：ＨＣＯＯＨの使用量の効果
密封された３５ｍｌ管に、［Ｐｄ（ＯＡｃ）２］（１．１２ｍｇ、０．２５ｍｏｌ％）、（ＩＩ）（８．７２ｍｇ、１．０ｍｏｌ％）、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ・Ｈ２Ｏ）（１５．２ｍｇ、４ｍｏｌ％）およびオーブン乾燥したスターラーを入れた。前記管に蓋をして、大きな開口部を有する長いシュレンク管に入れた。前記シュレンク管を３回排気し、アルゴンで再充填する。アルゴン雰囲気下、１ａ（２ｍｍｏｌ）、ＭｅＯＨ（１．５ｍｌ）およびＨＣＯＯＨ（Ｘｍｌ）（Ｘは表１を参照）をシリンジで前記３５ｍｌ管に注入した。次いで、前記３５ｍｌ管を蓋で密封した。反応を１００℃で１３時間かけて行った。前記反応の終わりに、前記管を、付加的に冷却することなく室温にし、慎重に減圧した。次いで、イソオクタン（１００μｌ）を内部標準として注入した。転化率をＧＣ分析によって測定した。
結果を表１に要約する。
上記の実験によって示されるように、本課題は、本発明による方法によって解決される。
Claims (6)
- 以下の工程；
ａ）オレフィンを添加し、
ｂ）Ｐｄを含有する化合物として、Ｐｄ（ａｃａｃ）２、ＰｄＣｌ２、Ｐｄ（ｄｂａ）３*ＣＨ３Ｃｌ（ｄｂａ＝ジベンジリデンアセトン）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、Ｐｄ（ＴＦＡ）２、Ｐｄ（ＣＨ３ＣＮ）Ｃｌ２から選択される一種以上を添加し、前記Ｐｄは錯体を形成することができ、
ｃ）一般式（ＩＩ）
の化合物を添加し、
ｄ）ＭｅＯＨを添加し、
ｅ）ＨＣＯＯＨを添加し、その使用量は２ｍｍｏｌのオレフィンに対し、０．３ｍｌ〜０．８ｍｌの範囲であり、
ｆ）反応混合物を加熱し、前記オレフィンをメチルエステルに転化させる工程
を有する方法。 - ＣＯガスが前記反応混合物に供給されない、請求項１に記載の方法。
- ＨＣＯＯＨが前記反応のための唯一のＣＯ源として機能する、請求項１または２に記載の方法。
- 追加工程；
ｇ）酸を添加する工程
を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。 - 前記酸が、Ｈ２ＳＯ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｈ、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、ＰＴＳＡから選択される、請求項４に記載の方法。
- ２ｍｍｏｌのオレフィンに対するＨＣＯＯＨの使用量が０．４ｍｌ〜０．６ｍｌの範囲である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
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