JP2022077992A - ジエンの二重アルコキシカルボニル化 - Google Patents
ジエンの二重アルコキシカルボニル化 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2022077992A JP2022077992A JP2021182500A JP2021182500A JP2022077992A JP 2022077992 A JP2022077992 A JP 2022077992A JP 2021182500 A JP2021182500 A JP 2021182500A JP 2021182500 A JP2021182500 A JP 2021182500A JP 2022077992 A JP2022077992 A JP 2022077992A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solvent
- alcohol
- diene
- volume
- palladium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 title claims abstract description 17
- 238000007083 alkoxycarbonylation reaction Methods 0.000 title abstract description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 46
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- VQKFNUFAXTZWDK-UHFFFAOYSA-N 2-Methylfuran Chemical compound CC1=CC=CO1 VQKFNUFAXTZWDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L palladium(ii) acetylacetonate Chemical compound [Pd+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L 0.000 claims description 4
- AQIXEPGDORPWBJ-UHFFFAOYSA-N pentan-3-ol Chemical compound CCC(O)CC AQIXEPGDORPWBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 claims description 3
- SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylcyclohexene Chemical compound C=CC1=CCCCC1 SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004105 2-pyridyl group Chemical group N1=C([*])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 2
- QNRMTGGDHLBXQZ-UHFFFAOYSA-N buta-1,2-diene Chemical compound CC=C=C QNRMTGGDHLBXQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000490 cinnamyl group Chemical group C(C=CC1=CC=CC=C1)* 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LXNAVEXFUKBNMK-UHFFFAOYSA-N palladium(II) acetate Substances [Pd].CC(O)=O.CC(O)=O LXNAVEXFUKBNMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- HNNUTDROYPGBMR-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) iodide Chemical compound [Pd+2].[I-].[I-] HNNUTDROYPGBMR-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NJZPXYDIPUBVIY-UHFFFAOYSA-K trifluoropalladium Chemical compound F[Pd](F)F NJZPXYDIPUBVIY-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- RRHPTXZOMDSKRS-PHFPKPIQSA-L (1z,5z)-cycloocta-1,5-diene;dichloropalladium Chemical compound Cl[Pd]Cl.C\1C\C=C/CC\C=C/1 RRHPTXZOMDSKRS-PHFPKPIQSA-L 0.000 claims 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 abstract 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 13
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 13
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- GNFTZDOKVXKIBK-UHFFFAOYSA-N 3-(2-methoxyethoxy)benzohydrazide Chemical compound COCCOC1=CC=CC(C(=O)NN)=C1 GNFTZDOKVXKIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VURFVHCLMJOLKN-UHFFFAOYSA-N Diphosphine Natural products PP VURFVHCLMJOLKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000003963 dichloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- -1 diphosphine compound Chemical class 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N palladium(2+) Chemical compound [Pd+2] MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 125000006413 ring segment Chemical group 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/62—Use of additives, e.g. for stabilisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
- C07C67/38—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07F9/576—Six-membered rings
- C07F9/5765—Six-membered rings condensed with carbocyclic rings or carbocyclic ring systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07F9/576—Six-membered rings
- C07F9/58—Pyridine rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
【課題】収率が向上した、ジエンの二重アルコキシカルボニル化方法を提供する。【解決手段】ａ）最初にジエンを投入し、ｂ）下記式（Ｉ）のリガンドを添加し、ｃ）Ｐｄを含む化合物を添加し、ｄ）モル比で前記ジエンの少なくとも２倍量のアルコールを添加し、ｅ）アルコールではない有機溶媒を添加し、前記溶媒の体積割合は、前記アルコールと前記溶媒との合計体積に対し、５０体積％～９９．９体積％の範囲であり、ｆ）ＣＯを投入し、ｇ）前記工程ａ）～ｆ）の反応混合物を加熱し、前記ジエンをジエステルに転化する工程を含む方法である。TIFF2022077992000008.tif45162（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、（Ｃ５－Ｃ２０）－ヘテロアリールラジカル、（Ｃ１－Ｃ１２）－アルキルから選択される。）【選択図】なし
Description
本発明は、ジエンの二重アルコキシカルボニル化方法に関する。
エチレン性不飽和化合物のアルコキシカルボニル化は、重要性を増している方法である。アルコキシカルボニル化は、金属－リガンド錯体の存在下で、エチレン性不飽和化合物（オレフィン）と、一酸化炭素およびアルコールと、を反応させ、対応するエステルを得る反応であると理解されている。通常、使用される金属はパラジウムである。以下の図式は、アルコキシカルボニル化の一般的な反応式である。
特許文献１には、ベンゼン系ジホスフィン化合物を用いたオレフィンのアルコキシカルボニル化方法が記載されている。実施された実験では、溶媒としてメタノール（ＭｅＯＨ）が使用されている。
本発明の技術目的は、上記の先行技術と比較して、ジエンの二重アルコキシカルボニル化における収率が向上した新規の方法を提供することである。
本目的は、請求項１記載の方法により達成される。
当該方法は、
ａ）最初にジエンを投入し、
ｂ）下記式（Ｉ）のリガンドを添加し、
ｃ）Ｐｄを含む化合物を添加し、
ｄ）モル比で前記ジエンの少なくとも２倍量のアルコールを添加し、
ｅ）アルコールではない有機溶媒を添加し、前記溶媒の体積割合は、前記アルコールと前記溶媒との合計体積に対し、５０体積％～９９．９体積％の範囲であり、
ｆ）ＣＯを投入し、
ｇ）前記工程ａ）～ｆ）の反応混合物を加熱し、前記ジエンをジエステルに転化する工程
を含む。
当該方法は、
ａ）最初にジエンを投入し、
ｂ）下記式（Ｉ）のリガンドを添加し、
ｃ）Ｐｄを含む化合物を添加し、
ｄ）モル比で前記ジエンの少なくとも２倍量のアルコールを添加し、
ｅ）アルコールではない有機溶媒を添加し、前記溶媒の体積割合は、前記アルコールと前記溶媒との合計体積に対し、５０体積％～９９．９体積％の範囲であり、
ｆ）ＣＯを投入し、
ｇ）前記工程ａ）～ｆ）の反応混合物を加熱し、前記ジエンをジエステルに転化する工程
を含む。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、（Ｃ５－Ｃ２０）－ヘテロアリールラジカル、（Ｃ１－Ｃ１２）－アルキルから選択される。）
任意の順序で物質を添加することができる。ただし、通常、ＣＯは、工程ａ）～ｅ）において共反応物が最初に投入された後に添加される。さらに、ＣＯは、例えば、ＣＯの一部をまず投入し、次に混合物を加熱し、次に残りのＣＯを投入するような、２段階以上の工程で投入されてもよい。
式（Ｃ１－Ｃ１２）－アルキルには、１～１２個の炭素原子を有する直鎖状および分岐鎖状アルキル基が包含される。これらは、好ましくは（Ｃ１－Ｃ８）－アルキル基、より好ましくは（Ｃ１－Ｃ６）－アルキル、最も好ましくは（Ｃ１－Ｃ４）－アルキルである。
式（Ｃ５－Ｃ２０）－ヘテロアリールには、５～２０個の炭素原子を有する単環式または多環式芳香族炭化水素ラジカルが包含され、１つまたは複数の炭素原子はヘテロ原子に置換されている。好ましいヘテロ原子は、Ｎ、ＯおよびＳである。（Ｃ５－Ｃ２０）－ヘテロアリール基は、５～２０個、好ましくは５個または６個の環原子を有する。したがって、例えば、ピリジルは、本明細書の文脈では、Ｃ６－ヘテロアリールラジカルであり、フリルは、Ｃ５－ヘテロアリールラジカルである。
当該方法の一変形例では、ラジカルＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうちの少なくとも２つが（Ｃ１－Ｃ１２）－アルキルである。
当該方法の一変形例では、ラジカルＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうちの少なくとも２つがｔＢｕである。
当該方法の一変形例では、ラジカルＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうちの少なくとも３つが（Ｃ１－Ｃ１２）－アルキルである。
当該方法の一変形例では、ラジカルＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうちの少なくとも３つがｔＢｕである。
当該方法の一変形例では、（Ｃ３－Ｃ２０）－ヘテロアリールラジカルが２－ピリジルである。
当該方法の一変形例では、工程ｂ）のリガンドが下記式（１）を有する。
当該方法の一変形例では、工程ｃ）のＰｄ含有化合物がトリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）、二塩化パラジウム、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート、酢酸パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（１，５－シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、二塩化パラジウム（シンナミル）、ヨウ化パラジウム、二ヨウ化パラジウムから選択される。
好ましくは、Ｐｄ含有化合物は、Ｐｄ（ＴＦＡ）２、Ｐｄ（ｄｂａ）２、Ｐｄ（ａｃａｃ）２またはＰｄ（ＯＡｃ）２である。Ｐｄ（ＴＦＡ）２およびＰｄ（ａｃａｃ）２が特に好ましい。
Ｐｄ対リガンドのモル比は、好ましくは、１：１～１：１０、好ましくは１：１～１：６、より好ましくは１：１～１：４の範囲である。
当該方法の一変形例では、工程ｄ）のアルコールは、メタノール、エタノール、１－プロパノール、１－ブタノール、１－ペンタノール、１－ヘキサノール、２－プロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、３－ペンタノールから選択される。
当該方法の一変形例では、工程ｄ）のアルコールはメタノールである。
当該方法の一変形例では、工程ｅ）の溶媒がトルエン、キシレン、アニソール、クロロベンゼン、ＴＨＦ、メチルフラン、炭酸プロピレン、シクロヘキサン、アルカン、エステル、エーテルから選択される。
当該方法の一変形例では、工程ｅ）の溶媒はトルエンである。
当該方法の一変形例では、アルコールと溶媒との合計体積に対する溶媒の体積割合が６０体積％～９９．９体積％の範囲である。
当該方法の一変形例では、アルコールと溶媒との合計体積に対する溶媒の体積割合が６０体積％～９９体積％の範囲である。
当該方法の一変形例では、アルコールと溶媒との合計体積に対する溶媒の体積割合が７０体積％～９９体積％の範囲である。
当該方法の一変形例では、アルコールと溶媒との合計体積に対する溶媒の体積割合が７０体積％～９５体積％の範囲である。
当該方法の一変形例では、工程ａ）のジエンが１，３－ブタジエン、１，２－ブタジエン、ビニルシクロヘキセンから選択される。
当該方法の一変形例では、当該方法は、ブレンステッド酸を添加する工程ｈ）をさらに含む。
当該方法の一変形例では、工程ｈ）のブレンステッド酸はパラトルエンスルホン酸である。
ＣＯは、工程ｆ）において、０．１～１０ＭＰａ（１～１００バール）、好ましくは１～５ＭＰａ（１０～５０バール）、より好ましくは３～５ＭＰａ（３０～５０バール）の範囲のＣＯ分圧で投入されることが好ましい。
当該方法の一変形例では、反応混合物は、エチレン性不飽和化合物をジエステルに転化するために、本発明に係る方法の工程ｇ）において、３０℃～１５０℃、好ましくは４０℃～１４０℃、より好ましくは６０℃～１３０℃の範囲の温度に加熱される。
本発明は、以下、実施例によって詳細に説明される。
本発明は、以下、実施例によって詳細に説明される。
実施手順
一般に、低金属濃度での活性錯体の安定性を確保するために、すべての触媒実験で過剰量のリガンドを使用した。すべての実験において、ガスとして１，３－ブタジエンを使用した。ブタジエンを低温で特別な金属管（本金属管は対応するオートクレーブに連結されていてもよい）に凝縮し、ブタジエンの対応する質量を正確に秤量して、オートクレーブに添加する量を決定した。１００ｍＬ容量オートクレーブを使用した。最初に、オートクレーブを排気し、次にアルゴンを充填した（この工程を３回繰り返す）。次に、アルゴン雰囲気下で固体をオートクレーブに添加した。（ブタジエン量に対し）四当量のメタノールとトルエンを使用した。一連の実験において、メタノールとトルエンの体積比を変化させた。反応物を規定温度で２４時間撹拌した。次にオートクレーブを室温に冷却し、圧力を慎重に解放した。メシチレン（０．５ミリモル）を内部標準として反応物に添加した。混合物のサンプルをガスクロマトグラフィーで分析した。シリカゲルでのカラムクロマトグラフィーにより、純粋生成物を得た（溶離液：ペンタン／酢酸エチル＝４０）。
反応条件
アルコール：ＭｅＯＨ（オレフィンに対し四当量）
溶媒：トルエン
圧力（ＣＯ）：４０バール
温度：１２０
反応時間：２４時間
リガンド：（１）
Ｐｄ：リガンド＝（オレフィンに対し）２モル％：４モル％
アルコール：ＭｅＯＨ（オレフィンに対し四当量）
溶媒：トルエン
圧力（ＣＯ）：４０バール
温度：１２０
反応時間：２４時間
リガンド：（１）
Ｐｄ：リガンド＝（オレフィンに対し）２モル％：４モル％
アルコールと溶媒の体積割合は、アルコールと溶媒の合計体積（＝１００体積％）に対する値である。
Claims (15)
- ａ）最初にジエンを投入し、
ｂ）下記式（Ｉ）のリガンドを添加し、
ｃ）Ｐｄを含む化合物を添加し、
ｄ）モル比で前記ジエンの少なくとも２倍量のアルコールを添加し、
ｅ）アルコールではない有機溶媒を添加し、前記溶媒の体積割合は、前記アルコールと前記溶媒との合計体積に対し、５０体積％～９９．９体積％の範囲であり、
ｆ）ＣＯを投入し、
ｇ）前記工程ａ）～ｆ）の反応混合物を加熱し、前記ジエンをジエステルに転化する工程
を含む方法。
- 前記ラジカルＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうちの少なくとも２つが（Ｃ１－Ｃ１２）－アルキルである、請求項１記載の方法。
- 前記ラジカルＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうちの少なくとも２つがｔＢｕである、請求項１または請求項２記載の方法。
- 前記ラジカルＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうちの少なくとも３つが（Ｃ１－Ｃ１２）－アルキルである、請求項１または請求項２記載の方法。
- 前記ラジカルＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうちの少なくとも３つがｔＢｕである、請求項１～請求項４のいずれか一項記載の方法。
- 前記（Ｃ３－Ｃ２０）－ヘテロアリールラジカルが２－ピリジルである、請求項１記載～請求項５のいずれか一項記載の方法。
- 前記工程ｂ）のリガンドは下記式（１）を有する、請求項１記載～請求項６のいずれか一項記載の方法。
- 前記工程ｃ）のＰｄ含有化合物がトリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）、二塩化パラジウム、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート、酢酸パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（１，５－シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、二塩化パラジウム（シンナミル）、ヨウ化パラジウム、二ヨウ化パラジウムから選択される、請求項１～請求項７のいずれか一項記載の方法。
- 前記工程ｄ）のアルコールがメタノール、エタノール、１－プロパノール、１－ブタノール、１－ペンタノール、１－ヘキサノール、２－プロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、３－ペンタノールから選択される、請求項１～請求項８のいずれか一項記載の方法。
- 前記工程ｄ）のアルコールがメタノールである、請求項１～請求項９のいずれか一項記載の方法。
- 前記工程ｅ）の溶媒がトルエン、キシレン、アニソール、クロロベンゼン、ＴＨＦ、メチルフラン、炭酸プロピレン、シクロヘキサン、アルカン、エステル、エーテルから選択される、請求項１～請求項１０のいずれか一項記載の方法。
- 前記工程ｅ）の溶媒がトルエンである、請求項１～請求項１１のいずれか一項記載の方法。
- 前記アルコールと前記溶媒との合計体積に対する前記溶媒の体積割合が６０体積％～９９．９体積％の範囲である、請求項１～請求項１２のいずれか一項記載の方法。
- 前記工程ａ）のジエンが１，３－ブタジエン、１，２－ブタジエン、ビニルシクロヘキセンから選択される、請求項１～請求項１３のいずれか一項記載の方法。
- ブレンステッド酸を添加する工程ｈ）をさらに含む、請求項１～請求項１４のいずれか一項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP20207177.5 | 2020-11-12 | ||
| EP20207177.5A EP4001252A1 (de) | 2020-11-12 | 2020-11-12 | Doppelte alkoxycarbonylierung von dienen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2022077992A true JP2022077992A (ja) | 2022-05-24 |
Family
ID=73401379
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2021182500A Pending JP2022077992A (ja) | 2020-11-12 | 2021-11-09 | ジエンの二重アルコキシカルボニル化 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20220144749A1 (ja) |
| EP (1) | EP4001252A1 (ja) |
| JP (1) | JP2022077992A (ja) |
| KR (1) | KR20220064906A (ja) |
| CN (1) | CN114478246A (ja) |
| TW (1) | TW202229224A (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MY172677A (en) | 2015-07-23 | 2019-12-10 | Evonik Operations Gmbh | Benzene-based diphosphine ligands for alkoxycarbonylation |
-
2020
- 2020-11-12 EP EP20207177.5A patent/EP4001252A1/de not_active Withdrawn
-
2021
- 2021-11-09 KR KR1020210152801A patent/KR20220064906A/ko unknown
- 2021-11-09 JP JP2021182500A patent/JP2022077992A/ja active Pending
- 2021-11-09 TW TW110141621A patent/TW202229224A/zh unknown
- 2021-11-10 US US17/523,177 patent/US20220144749A1/en not_active Abandoned
- 2021-11-11 CN CN202111330309.3A patent/CN114478246A/zh active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114478246A (zh) | 2022-05-13 |
| TW202229224A (zh) | 2022-08-01 |
| EP4001252A1 (de) | 2022-05-25 |
| KR20220064906A (ko) | 2022-05-19 |
| US20220144749A1 (en) | 2022-05-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Huang et al. | Palladium (II)-catalyzed asymmetric hydrophosphination of enones: efficient access to chiral tertiary phosphines | |
| Khan et al. | Synthesis of spiroindanes by palladium-catalyzed oxidative annulation of non-or weakly activated 1, 3-dienes involving C–H functionalization | |
| US4673757A (en) | Process for selective hydrogenation of C-C double bonds in the presence of reducible, nitrogen-containing groups and new ruthenium complex compounds | |
| González-Liste et al. | Gold (I)-catalyzed addition of carboxylic acids to internal alkynes in aqueous medium | |
| Funamizu et al. | Total synthesis of dl-Y base from yeast phenylalanine transfer ribonucleic acid and determination of its absolute configuration | |
| Qiao et al. | Palladium‐Catalyzed Cascade Double C—N Bond Activation: A New Strategy for Aminomethylation of 1, 3‐Dienes with Aminals | |
| CN114436949A (zh) | 一种四齿配体及金属络合物及其制备方法和应用 | |
| CN109384673B (zh) | 用甲酸作为co源的甲氧基羰基化 | |
| JP2022077992A (ja) | ジエンの二重アルコキシカルボニル化 | |
| JPH1180068A (ja) | トリシクロデカンジアルデヒドの製造方法 | |
| JP2022077971A (ja) | ワンポット合成としてのジエンの二重アルコキカルボニル化 | |
| CN107522645B (zh) | 一种制备多取代吡咯类化合物的方法 | |
| CN112480170B (zh) | 一种双膦化合物、包含其的催化剂体系及其应用 | |
| Bergbreiter et al. | Stereochemistry of hydroboration-oxidation of terminal alkenes | |
| KR102194590B1 (ko) | 알콕시카르보닐화를 위한 프로필-가교된 디포스핀 리간드 | |
| CN107628953B (zh) | 通过具有共轭双键的二烯的烷氧基羰基化而制备二-或三羧酸酯的方法 | |
| CN115043772B (zh) | 6,6-二甲基-3-氮杂双环-[3．1．0]-己烷的制备方法 | |
| CA2973454A1 (en) | Process for the alkoxycarbonylation of alcohols | |
| CA2973840A1 (en) | Process for the alkoxycarbonylation of ethers | |
| JP3994246B2 (ja) | シクロドデカノール及びシクロドデカノンの製造法 | |
| Zhong et al. | Novel synthesis of (. eta. 3-allyl) platinum (II) complexes from enol triflates and simple olefins and their regiospecific deprotonation | |
| Buech et al. | Metallacycloalkanes. 9. Synthesis of the first mixed nickelacyclopentane via oxidative coupling of 3, 3-dimethylcyclopropene and methyl acrylate | |
| Pimpasri et al. | Cyclisation of Alkynyl Alcohols and Carboxylic Acids Mediated by N‐Heterocyclic Carbene Copper (I) Complexes | |
| KR20230039328A (ko) | 리간드 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 α,β-불포화 카르복실레이트의 제조방법 | |
| CN117402099A (zh) | 一种多取代吡咯化合物的合成方法 |