KR20220064906A - 디엔의 이중 알콕시카르보닐화 - Google Patents
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Abstract
디엔의 이중 알콕시카르보닐화를 위한 방법.
Description
본 발명은 디엔의 이중 알콕시카르보닐화를 위한 방법에 관한 것이다.
에틸렌계 불포화 화합물의 알콕시카르보닐화는 점점 더 중요하게 인식되고 있는 공정이다. 알콕시카르보닐화는 금속-리간드 착물의 존재 하에 에틸렌계 불포화 화합물 (올레핀)과 일산화탄소 및 알콜이 반응하여 상응하는 에스테르를 제공하는 반응을 의미하는 것으로 이해된다. 전형적으로, 사용되는 금속은 팔라듐이다. 하기 반응식은 알콕시카르보닐화에 대한 일반적인 반응식을 보여준다:
EP 3 121 184 A2에는 벤젠계 디포스핀 화합물을 사용한 올레핀의 알콕시카르보닐화를 위한 방법이 기술되어 있다. 수행된 실험에서는, 메탄올 (MeOH)이 용매로서 사용된다.
본 발명의 기술적 목적은, 디엔의 이중 알콕시카르보닐화에 있어서, 상기에 언급된 선행 기술에 비해 증가된 수율을 제공하는 신규한 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은 청구항 1에 따른 방법에 의해 달성된다.
a) 초기에 디엔을 충전하는 방법 단계;
b) 화학식 (I)의 리간드를 첨가하는 방법 단계;
(여기서 R1, R2, R3, R4는 (C5-C20)-헤테로아릴 라디칼, (C1-C12)-알킬로부터 선택됨);
c) Pd를 함유하는 화합물을 첨가하는 방법 단계;
d) 알콜을 첨가하는 방법 단계로서, 여기서 알콜은 몰비를 기준으로 디엔의 양의 적어도 두 배의 양으로 첨가되는 것인 방법 단계;
e) 알콜이 아닌 유기 용매를 첨가하는 방법 단계로서, 여기서 용매의 부피 기준 구성비율이, 알콜 및 용매의 부피의 합을 기준으로, 50 부피% 내지 99.9 부피%의 범위인 방법 단계;
f) CO를 공급하는 방법 단계;
g) 단계 a) 내지 f)로부터의 반응 혼합물을 가열하여 디엔을 디에스테르로 전환시키는 방법 단계
를 포함하는 방법.
여기서 물질을 임의의 순서로 첨가하는 것이 가능하다. 그러나, 전형적으로, 공-반응물을 초기에 단계 a) 내지 e)에서 충전한 후에 CO를 첨가한다. 또한, 예를 들어 CO의 일부분을 먼저 공급한 후에 혼합물을 가열하고, 이어서 CO의 추가의 부분을 공급하는 방식으로, CO를 둘 이상의 단계들에 걸쳐 공급할 수도 있다.
표현 (C1-C12)-알킬은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 및 분지형 알킬 기를 포함한다. 이들은 바람직하게는 (C1-C8)-알킬 기, 더 바람직하게는 (C1-C6)-알킬, 가장 바람직하게는 (C1-C4)-알킬이다.
표현 (C5-C20)-헤테로아릴은 5 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 모노- 또는 폴리시클릭 방향족 탄화수소 라디칼을 포함하며, 여기서 탄소 원자 중 하나 이상은 헤테로원자에 의해 대체된다. 바람직한 헤테로원자는 N, O 및 S이다. (C5-C20)-헤테로아릴 기는 5 내지 20개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리 원자를 갖는다. 따라서, 예를 들어, 피리딜은 본 발명의 맥락에서 C6-헤테로아릴 라디칼이고, 푸릴은 C5-헤테로아릴 라디칼이다.
방법의 한 변형양태에서, 라디칼 R1, R2, R3, R4 중 적어도 2개는 (C1-C12)-알킬이다.
방법의 한 변형양태에서, 라디칼 R1, R2, R3, R4 중 적어도 2개는 tBu이다.
방법의 한 변형양태에서, 라디칼 R1, R2, R3, R4 중 적어도 3개는 (C1-C12)-알킬이다.
방법의 한 변형양태에서, 라디칼 R1, R2, R3, R4 중 적어도 3개는 tBu이다.
방법의 한 변형양태에서, (C3-C20)-헤테로아릴 라디칼은 2-피리딜이다.
방법의 한 변형양태에서, 방법 단계 b)에서 리간드는 화학식 (1)을 갖는다:
방법의 한 변형양태에서, 방법 단계 c)에서 Pd-함유 화합물은 팔라듐(II) 트리플루오로아세테이트, 팔라듐 디클로라이드, 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트, 팔라듐(II) 아세테이트, 디클로로(1,5-시클로옥타디엔)팔라듐(II), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐, 비스(아세토니트릴)디클로로팔라듐(II), 팔라듐(신나밀)디클로라이드, 팔라듐 아이오다이드, 팔라듐 디아이오다이드로부터 선택된다.
바람직하게는, Pd-함유 화합물은 Pd(TFA)2, Pd(dba)2, Pd(acac)2 또는 Pd(OAc)2이다. Pd(TFA)2 및 Pd(acac)2가 특히 적합하다.
Pd 대 리간드의 몰비는 바람직하게는 1:1 내지 1:10, 바람직하게는 1:1 내지 1:6, 더 바람직하게는 1:1 내지 1:4의 범위이다.
방법의 한 변형양태에서, 방법 단계 d)에서 알콜은 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 2-프로판올, tert-부탄올, 3-펜탄올로부터 선택된다.
방법의 한 변형양태에서, 방법 단계 d)에서 알콜은 메탄올이다.
방법의 한 변형양태에서, 방법 단계 e)에서 용매는 톨루엔, 크실렌, 아니솔, 클로로벤젠, THF, 메틸푸란, 프로필렌 카르보네이트, 시클로헥산, 알칸, 에스테르, 에테르로부터 선택된다.
방법의 한 변형양태에서, 방법 단계 e)에서 용매는 톨루엔이다.
방법의 한 변형양태에서, 용매의 부피 기준 구성비율은, 알콜 및 용매의 부피의 합을 기준으로, 60 부피% 내지 99.9 부피%의 범위이다.
방법의 한 변형양태에서, 용매의 부피 기준 구성비율은, 알콜 및 용매의 부피의 합을 기준으로, 60 부피% 내지 99 부피%의 범위이다.
방법의 한 변형양태에서, 용매의 부피 기준 구성비율은, 알콜 및 용매의 부피의 합을 기준으로, 70 부피% 내지 99 부피%의 범위이다.
방법의 한 변형양태에서, 용매의 부피 기준 구성비율은, 알콜 및 용매의 부피의 합을 기준으로, 70 부피% 내지 95 부피%의 범위이다.
방법의 한 변형양태에서, 방법 단계 a)에서 디엔은 1,3-부타디엔, 1,2-부타디엔, 비닐시클로헥센으로부터 선택된다.
방법의 한 변형양태에서, 방법은 추가의 방법 단계 h):
h) 브뢴스테드 산을 첨가하는 방법 단계
를 포함한다.
방법의 한 변형양태에서, 방법 단계 h)에서 브뢴스테드 산은 파라-톨루엔술폰산이다.
CO를 방법 단계 f)에서 바람직하게는 0.1 내지 10 MPa (1 내지 100 bar), 바람직하게는 1 내지 5 MPa (10 내지 50 bar), 더 바람직하게는 3 내지 5 MPa (30 내지 50 bar)의 범위의 CO 부분압으로 공급한다.
방법의 한 변형양태에서, 에틸렌계 불포화 화합물을 디에스테르로 전환시키기 위해, 반응 혼합물을 본 발명에 따른 방법의 방법 단계 g)에서 30℃ 내지 150℃, 바람직하게는 40℃ 내지 140℃, 더 바람직하게는 60℃ 내지 130℃의 범위의 온도로 가열한다.
본 발명은 이하에 실시예에 의해 상세하게 예시된다.
실험 절차
일반적으로, 낮은 금속 농도에서 활성 착물의 안정성을 보장하기 위해 과량의 리간드를 모든 촉매 실험에서 사용하였다. 모든 실험에서 1,3-부타디엔을 기체로서 사용하였다. 부타디엔을 낮은 온도에서 특수한 금속관에 응축해 넣고 (이러한 금속관은 상응하는 오토클레이브에 연결될 수 있음), 오토클레이브에 첨가할 양을 결정짓기 위해 상응하는 질량의 부타디엔을 정확히 계량하였다. 100 ml 들이 오토클레이브를 사용하였다. 먼저, 오토클레이브를 비우고, 이어서 아르곤으로 채웠다 (이러한 공정을 3회 반복함). 이어서 고체를 아르곤 분위기 하에 오토클레이브에 첨가하였다. 4당량의 메탄올 (부타디엔의 양을 기준으로 함) 및 톨루엔을 사용하였다. 메탄올 및 톨루엔의 부피비를 일련의 실험 동안에 다양하게 하였다. 반응물을 특정한 온도에서 24시간 동안 교반하였다. 이어서 오토클레이브를 실온으로 냉각시키고 압력을 조심스럽게 감압시켰다. 메시틸렌 (0.5 mmol)을 내부 표준물로서 반응에 첨가하였다. 혼합물의 샘플을 기체 크로마토그래피를 통해 분석하였다. 순수한 생성물을 실리카겔 상에서의 컬럼 크로마토그래피를 통해 (용리액: 펜탄/에틸 아세테이트 = 40) 수득하였다.
반응 조건
알콜: MeOH (올레핀을 기준으로 4당량)
용매: 톨루엔
압력 (CO): 40 bar
온도: 120℃
반응 시간: 24시간
리간드: (1)
Pd:리간드 = 2 mol%:4 mol% (올레핀을 기준으로 함)
실험 결과
알콜 및 용매의 부피 기준 구성비율은 알콜의 부피와 용매의 부피의 합 (= 100 부피%)을 기준으로 한다.
Claims (15)
- a) 초기에 디엔을 충전하는 방법 단계;
b) 화학식 (I)의 리간드를 첨가하는 방법 단계;
(여기서 R1, R2, R3, R4는 (C5-C20)-헤테로아릴 라디칼, (C1-C12)-알킬로부터 선택됨);
c) Pd를 함유하는 화합물을 첨가하는 방법 단계;
d) 알콜을 첨가하는 방법 단계로서, 여기서 알콜은 몰비를 기준으로 디엔의 양의 적어도 두 배의 양으로 첨가되는 것인 방법 단계;
e) 알콜이 아닌 유기 용매를 첨가하는 방법 단계로서, 여기서 용매의 부피 기준 구성비율이, 알콜 및 용매의 부피의 합을 기준으로, 50 부피% 내지 99.9 부피%의 범위인 방법 단계;
f) CO를 공급하는 방법 단계;
g) 단계 a) 내지 f)로부터의 반응 혼합물을 가열하여 디엔을 디에스테르로 전환시키는 방법 단계
를 포함하는 방법. - 제1항에 있어서, 라디칼 R1, R2, R3, R4 중 적어도 2개가 (C1-C12)-알킬인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 라디칼 R1, R2, R3, R4 중 적어도 2개가 tBu인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 라디칼 R1, R2, R3, R4 중 적어도 3개가 (C1-C12)-알킬인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 라디칼 R1, R2, R3, R4 중 적어도 3개가 tBu인 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (C3-C20)-헤테로아릴 라디칼이 2-피리딜인 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 방법 단계 b)에서의 리간드가 화학식 (1)을 갖는 것인 방법:
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 방법 단계 c)에서의 Pd-함유 화합물이 팔라듐(II) 트리플루오로아세테이트, 팔라듐 디클로라이드, 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트, 팔라듐(II) 아세테이트, 디클로로(1,5-시클로옥타디엔)팔라듐(II), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐, 비스(아세토니트릴)디클로로팔라듐(II), 팔라듐(신나밀)디클로라이드, 팔라듐 아이오다이드, 팔라듐 디아이오다이드로부터 선택되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 방법 단계 d)에서의 알콜이 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 2-프로판올, tert-부탄올, 3-펜탄올로부터 선택되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 방법 단계 d)에서의 알콜이 메탄올인 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 방법 단계 e)에서의 용매가 톨루엔, 크실렌, 아니솔, 클로로벤젠, THF, 메틸푸란, 프로필렌 카르보네이트, 시클로헥산, 알칸, 에스테르, 에테르로부터 선택되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 방법 단계 e)에서의 용매가 톨루엔인 방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 용매의 부피 기준 구성비율이, 알콜 및 용매의 부피의 합을 기준으로, 60 부피% 내지 99.9 부피%의 범위인 방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 방법 단계 a)에서의 디엔이 1,3-부타디엔, 1,2-부타디엔, 비닐시클로헥센으로부터 선택되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 추가의 방법 단계 h):
h) 브뢴스테드 산을 첨가하는 방법 단계
를 포함하는 것인 방법.
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