TW202229224A - 二烯之雙烷氧基羰基化 - Google Patents
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Abstract
一種用於二烯之雙烷氧基羰基化之製程。
Description
本發明關於二烯之雙烷氧基羰基化之製程。
乙烯系不飽和化合物之烷氧基羰基化係日益重要之製程。應理解烷氧基羰基化係意指在金屬配體錯合物存在下，將乙烯系不飽和化合物(烯烴)與一氧化碳及醇反應，以得到相應的酯。一般而言，所使用之金屬係鈀。下列流程顯示烷氧基羰基化之通用反應方程式：
EP 3 121 184 A2描述了使用基於苯之二膦化合物對烯烴進行烷氧基羰基化之製程。在實驗進行中，使用甲醇(MeOH)作為溶劑。
本發明之技術目的係提供新穎製程，其與上述現有技術相比，該製程在二烯之雙烷氧基羰基化中提供增加之產率。
該目的藉由根據請求項1之製程實現。
一種製程，其包含以下製程步驟：
a) 初始進料二烯；
b) 添加式(
I)之配體：
其中
R
1、R
2、R
3、R
4係選自：(C
5-C
20)-雜芳基(heteroaryl radical)、(C
1-C
12)-烷基；
c) 添加含Pd化合物；
d) 添加醇，
其中基於莫耳比，醇係以二烯之至少兩倍之量添加；
e) 添加非醇的有機溶劑，
其中基於該醇與該溶劑之體積總和，該溶劑之體積比例係在50體積%至99.9體積%之範圍內；
f) 饋入CO；
g) 將來自步驟a)至f)的反應混合物加熱，其中該二烯轉化成二酯。
可在此處以任何順序添加物質。然而，一般而言，CO係在步驟a)至e)中共反應物之初始進料之後添加。此外，CO亦可以二或更多個步驟饋入，例如以這樣的方式，首先饋入一部分的CO，然後加熱混合物，然後饋入另一部分的CO。
表述(C
1-C
12)-烷基涵蓋具有1至12個碳原子之直鏈及支鏈烷基。這些較佳地係(C
1-C
8)-烷基、更佳地(C
1-C
6)-烷基、尤佳地(C
1-C
4)-烷基。
表述(C
5-C
20)-雜芳基涵蓋具有5至20個碳原子之單環或多環芳族烴基，其中碳原子中之一或多個被雜原子置換。較佳的雜原子係N、O、及S。(C
5-C
20)-雜芳基具有5至20個，較佳地5或6個環原子。因此，例如，在本發明之上下文中，吡啶基係C
6-雜芳基而呋喃基係C
5-雜芳基。
在製程之一個變體中，R
1、R
2、R
3、R
4基中之至少二者係(C
1-C
12)-烷基。
在製程之一個變體中，R
1、R
2、R
3、R
4基中之至少二者係
tBu。
在製程之一個變體中，R
1、R
2、R
3、R
4基中之至少三者係(C
1-C
12)-烷基。
在製程之一個變體中，R
1、R
2、R
3、R
4基中之至少三者係
tBu。
在製程之一個變體中，(C
3-C
20)-雜芳基係2-吡啶基。
在製程之一個變體中，在製程步驟b)中之配體具有式(
1)：
。
在製程之一個變體中，在製程步驟c)中之含Pd化合物係選自：三氟乙酸鈀(II)、二氯化鈀 、乙醯丙酮鈀(II)、乙酸鈀(II)、二氯(1,5-環辛二烯)鈀(II)、雙(二亞苄基丙酮)鈀、雙(乙腈)二氯鈀(II)、(桂皮基)二氯化鈀、碘化鈀、二碘化鈀。
較佳地，含Pd化合物係Pd(TFA)
2、Pd(dba)
2、Pd(acac)
2、或Pd(OAc)
2。特別合適的係Pd(TFA)
2及Pd(acac)
2。
Pd對配體之莫耳比較佳地係在1：1至1：10、較佳地1：1至1：6、更佳地1：1至1：4之範圍內。
在製程之一個變體中，在製程步驟d)中之醇係選自： 甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、2-丙醇、三級丁醇、3-戊醇。
在製程之一個變體中，在製程步驟d)中之醇係甲醇。
在製程之一個變體中，在製程步驟e)中之溶劑係選自：甲苯、二甲苯、苯甲醚、氯苯、THF、甲基呋喃、碳酸丙烯酯、環己烷、烷烴、酯、醚。
在製程之一個變體中，在製程步驟e)中之溶劑係甲苯。
在製程之一個變體中，基於醇與溶劑之體積總和，溶劑之體積比例係在60體積%至99.9體積%之範圍內。
在製程之一個變體中，基於醇與溶劑之體積總和，溶劑之體積比例係在60體積%至99體積%之範圍內。
在製程之一個變體中，基於醇與溶劑之體積總和，溶劑之體積比例係在70體積%至99體積%之範圍內。
在製程之一個變體中，基於醇與溶劑之體積總和，溶劑之體積比例係在70體積%至95體積%之範圍內。
在製程之一個變體中，在製程步驟a)中之二烯係選自：1,3-丁二烯、1,2-丁二烯、乙烯基環己烯。
在製程之一個變體中，製程包含額外製程步驟h)：
h)添加布氏酸(Brønsted acid)。
在製程之一個變體中，在製程步驟h)中之布氏酸係對甲苯磺酸。
CO在製程步驟f)中較佳地係以在0.1至10 MPa(1至100巴)、較佳地1至5 MPa(10至50巴)、更佳地3至5 MPa(30至50巴)之範圍內的CO分壓(CO partial pressure)饋入。
在製程之一個變體中，在根據本發明之製程的製程步驟g)中將反應混合物加熱至在30℃至150℃、較佳地40℃至140℃、更佳地60℃至130℃之溫度範圍內，以將乙烯系不飽和化合物轉化成二酯。
在下文中將藉由工作實施例來詳細說明本發明。
實驗程序 
一般來說，在所有催化劑實驗中皆使用過量的配體，以確保在低金屬濃度下活性錯合物之穩定性。所有實驗使用1,3-丁二烯作為氣體。將丁二烯在低溫下冷凝到特殊金屬管(此金屬管可連接至相應的高壓釜)中並精確稱取相應質量的丁二烯，以確定添加至高壓釜中的量。使用100 ml的高壓釜。首先，將高壓釜排空，然後填充氬氣(此製程重複3次)。然後在氬氣氣氛下將固體添加至高壓釜中。使用四當量的甲醇(基於丁二烯之量)及甲苯。在一系列實驗中，甲醇與甲苯之體積比例會有所不同。將反應在特定溫度下攪拌24小時。然後將高壓釜冷卻至室溫並小心釋放壓力。將1,3,5-三甲苯(mesitylene) (0.5 mmol)添加至反應中作為內部標準品。藉由氣相層析法分析混合物之樣本。藉由在矽膠上之管柱層析法(洗提液：戊烷/乙酸乙酯=40)來獲得純產物。
反應條件
醇：MeOH(4當量，基於烯烴)
溶劑：甲苯
壓力(CO)：40巴
溫度：120℃
反應時間：24 h
配體：(
1)
Pd：配體= 2 mol%：4 mol%(基於烯烴)
實驗結果 
醇及溶劑之體積比例係基於醇及溶劑之體積總和(=100體積%)。
Claims (15)
- 一種製程，其包含以下製程步驟： a) 初始進料二烯； b) 添加式( I)之配體：其中 R 1、R 2、R 3、R 4係選自：(C 5-C 20)-雜芳基(heteroaryl radical)、(C 1-C 12)-烷基； c) 添加含Pd化合物； d) 添加醇， 其中基於莫耳比，該醇係以該二烯之至少兩倍之量添加； e) 添加非醇的有機溶劑， 其中基於該醇與該溶劑之體積總和，該溶劑之體積比例係在50體積%至99.9體積%之範圍內； f) 饋入CO； g) 將來自步驟a)至f)的反應混合物加熱，其中該二烯轉化成二酯。
- 如請求項1之製程， 其中R 1、R 2、R 3、R 4基中之至少二者係(C 1-C 12)-烷基。
- 如請求項1或2中任一項之製程， 其中R 1、R 2、R 3、R 4基中之至少二者係 tBu。
- 如請求項1或2中任一項之製程， 其中R 1、R 2、R 3、R 4基中之至少三者係(C 1-C 12)-烷基。
- 如請求項1至4中任一項之製程， 其中R 1、R 2、R 3、R 4基中之至少三者係 tBu。
- 如請求項1至5中任一項之製程， 其中該(C 3-C 20)-雜芳基係2-吡啶基。
- 如請求項1至6中任一項之製程， 其中在製程步驟b)中之該配體具有式( 1)：。
- 如請求項1至7中任一項之製程， 其中在製程步驟c)中之該含Pd化合物係選自：三氟乙酸鈀(II)、二氯化鈀、乙醯丙酮鈀(II)、乙酸鈀(II)、二氯(1,5-環辛二烯)鈀(II)、雙(二亞苄基丙酮)鈀、雙(乙腈)二氯鈀(II)、(桂皮基)二氯化鈀、碘化鈀、二碘化鈀。
- 如請求項1至8中任一項之製程， 其中在製程步驟d)中之該醇係選自：甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、2-丙醇、三級丁醇、3-戊醇。
- 如請求項1至9中任一項之製程， 其中在製程步驟d)中之該醇係甲醇。
- 如請求項1至10中任一項之製程， 其中在製程步驟e)中之該溶劑係選自：甲苯、二甲苯、苯甲醚、氯苯、THF、甲基呋喃、碳酸丙烯酯、環己烷、烷烴、酯、醚。
- 如請求項1至11中任一項之製程， 其中在製程步驟e)中之該溶劑係甲苯。
- 如請求項1至12中任一項之製程， 其中基於該醇與該溶劑之該體積總和，該溶劑之該體積比例係在60體積%至99.9體積%之範圍內。
- 如請求項1至13中任一項之製程， 其中在製程步驟a)中之該二烯係選自：1,3-丁二烯、1,2-丁二烯、乙烯基環己烯。
- 如請求項1至14中任一項之製程， 其中該製程包含額外製程步驟h)： h)添加布氏酸(Brønsted acid)。
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