JP6434092B2 - 共役二重結合を有するジエンのアルコキシカルボニル化によるジカルボン酸エステルまたはトリカルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents

共役二重結合を有するジエンのアルコキシカルボニル化によるジカルボン酸エステルまたはトリカルボン酸エステルの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、共役二重結合を有するジエンのアルコキシカルボニル化によってジカルボン酸エステルまたはトリカルボン酸エステルを調製するための新規の方法に関する。
共役二重結合を有するジエン（１，３−ジエン）、特に１，３−ブタジエンおよびイソプレンは、化学産業における様々な用途を有し、例えば、合成ゴムを調製するための基礎材料としての役割を果たす。さらなる有望な用途は、ジカルボン酸およびそれに対応するエステルを得るための、１，３−ジエンのアルコキシカルボニル化である。
アルコキシカルボニル化は、対応するエステルを得るための、金属もしくは金属錯体および配位子の存在下での、エチレン性不飽和化合物、例えば、ジエンなど、と、一酸化炭素およびアルコールとの反応を意味すると理解される。以下のスキームは、エチレン性不飽和化合物のアルコキシカルボニル化の一般的な反応式を示している。
Figure 0006434092
この方法の応用によって、例えば、１，３−ブタジエンを反応させることによってナイロン合成のための重要な基礎材料であるアジピン酸ジメチルを得ることができることは既知である。この場合、アジピン酸ジメチルの合成は、２段階において実施され、その場合、最初に、１，３−ブタジエンを反応させてβ，γ−不飽和エステルである３−ペンテン酸メチルを得て、続いてそれをアルコキシカルボニル化することにより、アジピン酸ジメチルが得られる［Ｆａｎｇ，Ｘ．，Ｌｉ，Ｈ．，Ｊａｃｋｓｔｅｌｌ，Ｒ．およびＢｅｌｌｅｒ，Ｍ．（２０１４），Ｐａｌｌａｄｉｕｍ−ｃａｔａｌｙｚｅｄ ａｌｋｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ ｄｉｅｎｅｓ ｕｎｄｅｒ ａｃｉｄ−ｆｒｅｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：Ａｔｏｍ−ｅｃｏｎｏｍｉｃ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ β，γ−ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ｅｓｔｅｒｓ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，５３：９０３０−９０３４］。しかしながら、この反応の欠点は、それが２段階において実施され、各段階が、それぞれ異なる触媒錯体を使用しなければならない、ということである。これは、不必要な廃棄物を生じ、製造プロセスにおける高コストの原因である。
この背景に対し、本発明の目的は、ジカルボン酸エステルまたはトリカルボン酸エステル、例えば、アジピン酸ジメチルなど、を調製するための新規の方法であって、１反応段階であっても、ジカルボン酸エステルまたはトリカルボン酸エステルの高収率を達成することができる、方法を提供することである。
当該目的は、以下の方法ステップ：
ａ）最初に、２つの共役二重結合を有するジエンを装入するステップと、
ｂ）ホスフィン配位子と、二塩化パラジウム（ＰｄＣｌ2）、二臭化パラジウム（ＰｄＢｒ2）、二ヨウ化パラジウム（ＰｄＩ2）、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート［Ｐｄ（ａｃａｃ）2］、酢酸パラジウム（ＩＩ）［Ｐｄ（ＯＡｃ）2］、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム［Ｐｄ（ｄｂａ）2］、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）［Ｐｄ（ＣＨ3ＣＮ）2Ｃｌ2］、二塩化パラジウム（シンナミル）［Ｐｄ（シンナミル）Ｃｌ2］から選択される触媒前駆体とを加えるステップと、
ｃ）アルコールを加えるステップと、
ｄ）ＣＯを供給するステップと、
ｅ）反応混合物を加熱して、ジエンをジカルボン酸エステルまたはトリカルボン酸エステルへと転化させるステップと、
を含む方法であって、
当該ホスフィン配位子は、式（Ｉ）：
Figure 0006434092
Figure 0006434092
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリールから選択され、
Ｒ５、Ｒ６は、−Ｈ、−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリールから選択され、
ならびにＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、これらが−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル、または−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリールである場合、それぞれ、互いに独立して、−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル、−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール、−Ｏ−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−Ｓ−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、ＣＯＯ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯＯ−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−ＣＯＮＨ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯＮＨ−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−ＣＯ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯ−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−Ｎ−［（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル］２、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリール、−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリール−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリール−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、ハロゲンから選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい］による化合物である、方法によって達成される。
このプロセスにおいて、プロセスステップａ）、ｂ）、ｃ）、およびｄ）は、任意の所望の順序において行うことができる。ただし、典型的には、ＣＯの供給は、先にステップａ）からｃ）において共反応物質が装入された後に行われる。ステップｄ）およびｅ）は、同時にまたは逐次的に行うことができる。さらに、ＣＯは、例えば、ＣＯの一部を最初に供給し、当該混合物を加熱し、次いでＣＯのさらなる一部を供給する方式など、２以上のステップにおいて供給することもできる。
驚くべきことに、ホスフィン配位子と触媒前駆体との本発明による組み合わせが、対応するジカルボン酸エステルまたはトリカルボン酸エステルへのジエンの直接的な転化を可能にし、その場合、少量のβ，γ−不飽和モノカルボン酸エステルのみが副産物として得られるということが示された。したがって、ジカルボン酸エステルまたはトリカルボン酸エステルは、先行技術により公知のアルコキシカルボニル化の方法よりもより簡単に、本発明による当該方法によって調製することができる。
表現（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキルは、１個から１２個の炭素原子を有する直鎖状および分岐鎖状アルキル基を包含する。これらは、好ましくは（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル基、より好ましくは（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキル、最も好ましくは（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルである。
好適な（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル基は、とりわけ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、２−ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチルブチル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、２−エチルペンチル、１−プロピルブチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルヘプチル、ノニル、デシルである。
表現（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキルに関する説明は、特に、−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯＯ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯＮＨ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、および−Ｎ−［（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル］２におけるアルキル基にも当てはまる。
表現（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキルは、３個から１２個の炭素原子を有する、単環式、二環式、または三環式のヒドロカルビル基を包含する。好ましくは、これらの基は、（Ｃ５〜Ｃ１２）−シクロアルキルである。
当該（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル基は、好ましくは３個から８個、より好ましくは５個または６個の環原子を有する。
好適な（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル基は、とりわけ、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロドデシル、シクロペンタデシル、ノルボニル、アダマンチルである。
表現（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキルに関する説明は、特に、−Ｏ−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−Ｓ−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−ＣＯＯ−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−ＣＯＮＨ−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−ＣＯ−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキルにおけるシクロアルキル基にも当てはまる。
表現（Ｃ３〜Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキルは、環炭素原子の１つまたは複数がヘテロ原子で置換されている、３個から１２個の炭素原子を有する非芳香族、飽和、または部分的不飽和のシクロ脂肪族基を包含する。当該（Ｃ３〜Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル基は、好ましくは３個から８個、より好ましくは５個または６個の環原子を有し、任意選択により脂肪族側鎖によって置換されていてもよい。当該ヘテロシクロアルキル基では、シクロアルキル基とは対照的に、環炭素原子の１つまたは複数がヘテロ原子またはヘテロ原子含有基で置換されている。当該ヘテロ原子または当該ヘテロ原子含有基は、好ましくは、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｎ（＝Ｏ）、Ｃ（＝Ｏ）、Ｓ（＝Ｏ）から選択される。したがって、本発明との関連における（Ｃ３〜Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル基は、酸化エチレンでもある。
好適な（Ｃ３〜Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル基は、とりわけ、テトラヒドロチオフェニル、テトラヒドロフリル、テトラヒドロピラニル、およびジオキサニルである。
表現（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリールは、６個から２０個の炭素原子を有する単環式または多環式の芳香族ヒドロカルビル基を包含する。これらは、好ましくは（Ｃ６〜Ｃ１４）−アリール、より好ましくは（Ｃ６〜Ｃ１０）−アリールである。
好適な（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール基は、とりわけ、フェニル、ナフチル、インデニル、フルオレニル、アントラセニル、フェナントレニル、ナフタセニル、クリセニル、ピレニル、コロネニルである。好ましい（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール基は、フェニル、ナフチル、およびアントラセニルである。
表現（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリールは、炭素原子の１つまたは複数がヘテロ原子で置換されている、３個から２０個の炭素原子を有する単環式または多環式の芳香族ヒドロカルビル基を包含する。好ましいヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、およびＳである。当該（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリール基は、３個から２０個、好ましくは６個から１４個、より好ましくは６個から１０個の環原子を有する。
好適な（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリール基は、とりわけ、フリル、チエニル、ピロリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、フラザニル、テトラゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジル、ピラジニル、ベンゾフラニル、インドリル、イソインドリル、ベンズイミダゾリル、キノリル、イソキノリルである。
表現ハロゲンは、特に、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素を包含する。特に好ましいのは、フッ素および塩素である。
一実施形態において、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、これらが−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル、または−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリールである場合、それぞれ互いに独立して、−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル、−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール、−Ｏ−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−Ｓ−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリール、−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリール−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリール−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、ハロゲンから選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい。
一実施形態において、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、これらが−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル、または−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリールである場合、それぞれ、互いに独立して、−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール、−Ｏ−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキルから選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい。
一実施形態において、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それらが−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル、または−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリールである場合、それぞれ互いに独立して、−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキルから選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい。
一実施形態において、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それらが−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル、または−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリールである場合、それぞれ互いに独立して、−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキルから選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい。
一実施形態において、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それらが−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル、または−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリールである場合、非置換である。
好ましい実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリールから、特に好ましくは−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール、−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリールから選択される。最も好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各場合において、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリールである。この場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、上記において説明されるように置換されていてもよい。しかしながら、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、この場合、好ましくは非置換である。
好ましい実施形態において、Ｒ５、Ｒ６は、−Ｈ、−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリールから、特に好ましくは−Ｈ、−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキルから選択される。最も好ましくは、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ、−Ｈである。この場合、Ｒ５、Ｒ６は、それらが−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキルまたは−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリールである場合、上記において説明されるように置換される。しかしながら、Ｒ５、Ｒ６は、それらが−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキルまたは−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリールである場合、好ましくは非置換である。
好ましい実施形態において、当該ホスフィン配位子は、以下の式（１）による化合物である。
Figure 0006434092
本発明による方法において反応物質として使用されるジエンは、少なくとも２つの共役二重結合を有する。前記ジエンは、１つまたは複数のアルキル、アルケニル、アルキニル、またはアリール基で置換されていてもよい。前記ジエンは、好ましくは、合計で４個から３０個の炭素原子、好ましくは４個から２２個の炭素原子、最も好ましくは４個から１２個の炭素原子を有する。
前記ジエンはさらに、３つ以上の二重結合を有していてもよく、その場合、それらのうちの２つは、共役していなければならない。前記ジエンが３つ以上の二重結合を有する場合、本発明による反応においてそれらをトリカルボン酸エステルへと直接的に転化させることさえできるということが示された。したがって、本発明による反応はさらに、トリカルボン酸エステルへのジエンの転化も含む。
前記ジエンは、さらなる官能基を有していてもよい。好ましくは、前記ジエンは、カルボキシル、チオカルボキシル、スルホ、スルフィニル、無水カルボン酸、イミド、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、カルボニル、カルボノチオイル、ヒドロキシル、スルフヒドリル、アミノ、エーテル、チオエーテル、アリール、ヘテロアリール、あるいはシリル基および／またはハロゲン置換基から選択される１つまたは複数の官能基を有する。一実施形態において、前記ジエンは、これらの官能基のいずれも有しない。
好適なジエンは、特に、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、７−メチル−３−メチレン−１，６−オクタジエン（ミルセン）、または２−フェニル−１，３−ブタジエンである。
一実施形態において、前記ジエンは、以下の式（ＩＩ）：
Figure 0006434092
［式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立して、−Ｈ、−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、および−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリールから選択することができる］の化合物から選択される。特に好ましくは、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、独立して、−Ｈ、−（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキル、およびフェニルから選択される。最も好ましくは、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立して、−Ｈ、メチル、エチル、およびフェニルから選択される。基Ｒ８、Ｒ９は、好ましくは−Ｈである。基Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、特に好ましくは−Ｈである。
特に好ましい実施形態において、前記ジエンは、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、または２−フェニル−１，３−ブタジエンから選択される。最も好ましくは、前記ジエンはイソプレンである。
本発明によるアルコキシカルボニル化は、Ｐｄ錯体によって触媒される。当該Ｐｄ錯体は、この場合、Ｐｄを含む化合物と、遊離ホスフィン配位子とからインサイチューにおいて形成される。この文脈において、Ｐｄを含む当該化合物は、触媒前駆体とも呼ばれる。
当該触媒前駆体は、二塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）、二臭化パラジウム（ＰｄＢｒ２）、二ヨウ化パラジウム（ＰｄＩ２）、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート［Ｐｄ（ａｃａｃ）２］、酢酸パラジウム（ＩＩ）［Ｐｄ（ＯＡｃ）２］、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム［Ｐｄ（ｄｂａ）２］、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）［Ｐｄ（ＣＨ３ＣＮ）２Ｃｌ２］、二塩化パラジウム（シンナミル）［Ｐｄ（シンナミル）Ｃｌ２］から選択される。
当該触媒前駆体は、好ましくは、二塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）、二臭化パラジウム（ＰｄＢｒ２）、二ヨウ化パラジウム（ＰｄＩ２）、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート［Ｐｄ（ａｃａｃ）２］、酢酸パラジウム（ＩＩ）［Ｐｄ（ＯＡｃ）２］、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム［Ｐｄ（ｄｂａ）２］から選択される。
当該触媒前駆体は、特に好ましくは、二塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）、二臭化パラジウム（ＰｄＢｒ２）、および二ヨウ化パラジウム（ＰｄＩ２）から選択される。最も好ましいのは、二臭化パラジウム（ＰｂＢｒ２）である。
方法ステップｃ）におけるアルコールは、好ましくは１個から３０個の炭素原子、より好ましくは１個から２２個の炭素原子、とりわけ好ましくは１個から１２個の炭素原子を有する。当該アルコールは、例えば、直鎖状、分岐鎖状、脂環式、または環状であってもよい。当該アルコールはさらに、不飽和基または芳香族基も有していてもよい。当該アルコールは、１つまたは複数のヒドロキシル基を有していてもよい。
当該アルコールは、１つまたは複数のヒドロキシル基に加えて、さらなる官能基を有していてもよい。好ましくは、当該アルコールは、さらに、カルボキシル、チオカルボキシル、スルホ、スルフィニル、無水カルボン酸、イミド、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、カルボニル、カルボノチオイル、スルフヒドリル、アミノ、エーテル、チオエーテル、あるいはシリル基および／またはハロゲン置換基から選択される１つまたは複数の官能基を有していてもよい。
一実施形態において、当該アルコールは、ヒドロキシル基以外のさらなる官能基を有しない。
一実施形態において、当該アルコールは、ヒドロキシル基を１つだけ有する。
好適なアルコールは、例えば、アルカノールまたはシクロアルカノールであり、特に、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノール、イソノナノール、２−プロピルヘプタノールである。
アリールで置換されたアルカノール、例えば、ベンジルアルコール、１−フェニルエタノール、または２−フェニルエタノールなど、も好適なアルコールである。
２つ以上のヒドロキシル基を有する好適なアルコールは、例えば、シクロヘキサン−１，２−ジオール、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、グリセロール、１，２，４−ブタントリオール、２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、ペンタエリトリトール、１，１，１−トリ（ヒドロキシメチル）エタン、カテコール、レゾルシノール、およびヒドロキシヒドロキノンである。
スクロース、フルクトース、マンノース、ソルボース、ガラクトース、およびグルコースも好適なアルコールである。
一実施形態において、方法工程ｃ）におけるアルコールは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノール、イソノナノール、２−プロピルヘプタノール、ベンジルアルコール、１−フェニルエタノール、または２−フェニルエタノールから選択される。
方法ステップｃ）におけるアルコールは、好ましくは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、または２−フェニルエタノールから選択される。
方法ステップｃ）におけるアルコールは、特に好ましくは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、または２−フェニルエタノールから選択される。
最も好ましくは、方法ステップｃ）におけるアルコールは、メタノールである。
本発明の一変形例において、方法ステップｃ）におけるアルコールは、過剰において使用される。
当該方法の一変形例において、方法ステップｃ）におけるアルコールは、溶媒として同時に使用される。
当該方法の一変形例において、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、または塩化メチレン（ＣＨ２Ｃｌ２）から選択されるさらなる溶媒が使用される。特に好ましい溶媒は、トルエンおよびキシレン（特にｐ−キシレン）である。
ＣＯは、好ましくは、ステップｄ）において、０．１から１０ＭＰａの間（１〜１００ｂａｒ）、好ましくは１から８ＭＰａの間（１０〜８０ｂａｒ）、特に好ましくは３から６ＭＰａの間（３０〜６０ｂａｒ）、最も好ましくは３．５から４．５ＭＰａの間（３５〜４５ｂａｒ）のＣＯ分圧において供給される。
当該反応混合物は、本発明による方法のステップｅ）において、ジエンをジカルボン酸エステルまたはトリカルボン酸エステルへと転化させるために、１０℃から１８０℃の間、より好ましくは２０から１６０℃の間、特に好ましくは８０から１６０℃の間、最も好ましくは１３０から１５０℃の間の温度に加熱される。
ステップａ）において最初に装入されたジエンと、ステップｃ）において加えられるアルコールとのモル比は、好ましくは１：１から１：２０の間、より好ましくは１：２〜１：１０、とりわけ好ましくは１：３〜１：４である。
Ｐｄと、ステップａ）において最初に装入されるジエンとの質量比は、好ましくは０．００１重量％から０．５重量％の間、より好ましくは０．０１重量％から０．１重量％の間、とりわけ好ましくは０．０１重量％から０．０５重量％の間である。
ステップａ）において最初に装入したジエンのモル量に対するＰｄのモル量は、好ましくは０．１ｍｏｌ％から１０ｍｏｌ％の間、好ましくは０．５ｍｏｌ％から５ｍｏｌ％、特に好ましくは０．８ｍｏｌ％から２ｍｏｌ％である。
ホスフィン配位子とＰｄのモル比は、好ましくは０．１：１から４００：１の間、より好ましくは０．５：１から４００：１の間、とりわけ好ましくは１：１から１００：１の間、最も好ましくは２：１から５０：１の間である。
好ましくは、当該方法は、酸の添加によって行われる。したがって、一変形例において、当該方法はさらに、ｃ’）当該反応混合物に酸を加えるステップ、を含む。これは、好ましくは、ブレンステッドまたはルイス酸であり得る。
好適なブレンステッド酸は、好ましくは、ｐＫａ≦５の酸強度、より好ましくはｐＫａ≦３の酸強度を有する。報告する酸強度ｐＫａは、標準状態（２５℃、１．０１３２５ｂａｒ）下で特定されたｐＫａに基づいている。多塩基酸の場合、本発明との関連における酸強度ｐＫａは、最初のプロトリシスステップのｐＫａに関連する。
好ましくは、当該酸は、カルボン酸ではない。
好適なブレンステッド酸は、例えば、過塩素酸、硫酸、リン酸、メチルホスホン酸、およびスルホン酸である。好ましくは、当該酸は、硫酸またはスルホン酸である。好適なスルホン酸は、例えば、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）、２−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、およびドデシルスルホン酸である。特に好ましい酸は、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、およびｐ−トルエンスルホン酸である。
使用されるルイス酸は、例えば、アルミニウムトリフレートであり得る。
一実施形態において、ステップｃ’）において加えられる酸の量は、ステップａ）において最初に装入されるジエンのモル量に対して、０．３ｍｏｌ％から４０ｍｏｌ％、好ましくは０．４ｍｏｌ％から１５ｍｏｌ％、より好ましくは０．５ｍｏｌ％から５ｍｏｌ％、最も好ましくは０．６ｍｏｌ％から３ｍｏｌ％である。
以下の実施例により本発明を説明する。
基本的手順の仕様
特に明記されない限り、ｍｏｌ％で表される相対モル量は、オレフィン（基質）のモル量を意味する。
全ての反応生成物を、カラムクロマトグラフィにより、Ｍｅｒｃｋ製のシリカゲル６０、０．０６３〜０．２ｍｍ、７０〜２３０メッシュにおいて、反応混合物から単離した。
ゲルクロマトグラフィ分析（ＧＣ分析）を、Ａｇｉｌｅｎｔ製のＡｇｉｌｅｎｔ ＧＣ ７８９０Ａタイプの器具を使用し、ＨＰ５カラム（５％のフェニル基を有するポリジメチルシロキサン、３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、０．２５μｍのフィルム厚）を使用して実施した。温度プログラム：３５℃、１０ｍｉｎ；１０℃／ｍｉｎで２８５℃まで、５分；注入量は、５０：１の分割において１μｌである。 精製された生成物の保持時間は、以下の表において指定する。
Figure 0006434092
様々な配位子を使用したｎ−ブタノールによるイソプレンのアルコキシカルボニル化
Figure 0006434092
４ｍｌの試料用バイアル瓶に、ＰｄＢｒ２（２．６４ｍｇ、１．０ｍｏｌ％）、ＰＴＳＡ（９．５ｍｇ、５．０ｍｏｌ％）、それぞれの配位子（２．０ｍｏｌ％）、およびマグネチックスターラーバーを装入した。当該バイアル瓶をセプタム（ＰＴＦＥでコーティングされたスチレン−ブタジエンゴム）およびフェノール樹脂キャップで密封した。試料用バイアル瓶と環境との間のガス交換は、セプタムを貫通させたカニューレによって可能にした。当該試料用バイアル瓶を、アルゴンで３回パージした。パラ−キシレン（２．０ｍｌ）、イソプレン（１００μｌ、１．０ｍｍｏｌ）、およびｎ−ブタノール（２７４μｌ、３．０ｍｍｏｌ）を、シリンジによって当該試料用バイアル瓶に注入した。当該試料用バイアル瓶を金属プレート上に置き、これを、アルゴン雰囲気下において、Ｐａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製の４５６０タイプの３００ｍｌオートクレーブ内に移した。当該オートクレーブをＣＯで３回パージした後、ＣＯ圧を室温で４０ｂａｒに調節した。反応を１２０℃で４８時間行った。反応が完了した後、当該オートクレーブを室温まで冷まし、注意深く減圧した。内部ＧＣ標準物質としてイソオクタン（１００μｌ）を加えた。ジカルボン酸エステル（３ａ）およびモノカルボン酸エステル（４ａ）の収率をＧＣによって特定した。結果を以下の表にまとめる。各場合において使用した配位子は、市販されている化合物である。
Figure 0006434092
この実験が示すように、調査した単独の配位子として本発明により使用した配位子１は、１段階においてイソプレンをジカルボン酸へと転化させることが可能である。イソプレンのアルコキシカルボニル化との関連において先行技術（ｃｆ．Ｘ．Ｆａｎｇら，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１４，５３，９０３０−９０３４を参照のこと）に記載されている配位子２から４では、せいぜいモノエステルが得られるが、ジカルボン酸エステルは得られない。
様々な触媒前駆体を使用したｎ−ブタノールによるイソプレンのアルコキシカルボニル化
４ｍｌの試料用バイアル瓶に、１．０ｍｏｌ％または０．５ｍｏｌ％のそれぞれの触媒前駆体、ＰＴＳＡ（９．５ｍｇ、５．０ｍｏｌ％）、配位子１（１１．６ｍｇ、２．０ｍｏｌ％）、およびマグネチックスターラーバーを装入した。当該バイアル瓶をセプタム（ＰＴＦＥでコーティングされたスチレン−ブタジエンゴム）およびフェノール樹脂キャップで密封した。試料用バイアル瓶と環境との間のガス交換は、セプタムを貫通させたカニューレによって可能にした。当該試料用バイアル瓶を、アルゴンで３回パージした。パラ−キシレン（２．０ｍｌ）、イソプレン（１００μｌ、１．０ｍｍｏｌ）、およびｎ−ブタノール（２７４μｌ、３．０ｍｍｏｌ）を、シリンジによって当該試料用バイアル瓶に注入した。当該試料用バイアル瓶を金属プレート上に置き、これを、アルゴン雰囲気下において、Ｐａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製の４５６０タイプの３００ｍｌオートクレーブ内に移した。当該オートクレーブをＣＯで３回パージした後、ＣＯ圧を室温で４０ｂａｒに調節した。当該反応を１４０℃で４８時間行った。反応が完了した後、当該オートクレーブを室温まで冷まし、注意深く減圧した。内部ＧＣ標準物質としてイソオクタン（１００μｌ）を加えた。ジカルボン酸エステル（３ａ）およびモノエステル（４ａ）の収率をＧＣによって特定した。結果を以下の表にまとめる。
Figure 0006434092
この実験は、本発明に従って使用した様々な触媒前駆体により、ジカルボン酸エステルへのイソプレンの直接的転化を達成することができるということを示している。この場合、最良の結果は、ＰｄＣｌ２、ＰｄＢｒ２、ＰｄＩ２を使用することにより達成される。
様々なアルコールによる様々なジエンのアルコキシカルボニル化
４ｍｌの試料用バイアル瓶に、ＰｄＢｒ２、ＰＴＳＡ、指定された量の配位子１、およびマグネチックスターラーバーを装入した。当該バイアル瓶をセプタム（ＰＴＦＥでコーティングされたスチレン−ブタジエンゴム）およびフェノール樹脂キャップで密封した。試料用バイアル瓶と環境との間のガス交換は、セプタムを貫通させたカニューレによって可能にした。当該試料用バイアル瓶を、アルゴンで３回パージした。パラ−キシレン（２．０ｍｌ）、１．０ｍｍｏｌのジエン、および３．０ｍｍｏｌのアルコールを、シリンジによって当該試料用バイアル瓶に注入した。当該試料用バイアル瓶を金属プレート上に置き、これを、アルゴン雰囲気下において、Ｐａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製の４５６０タイプの３００ｍｌオートクレーブ内に移した。当該オートクレーブをＣＯで３回パージした後、ＣＯ圧を室温で４０ｂａｒに調節した。反応を１４０℃で４８時間または９６時間行った。反応が完了した後、当該オートクレーブを室温まで冷まし、注意深く減圧した。内部ＧＣ標準物質としてイソオクタン（１００μｌ）を加えた。主生成物の収率をＧＣ分析によって特定した。結果を以下の表にまとめる。
Figure 0006434092
上記において説明した実施例は、１，３−ジエン、例えばイソプレンなど、が、本発明の方法によって、ジカルボン酸エステルまたはトリカルボン酸エステルへと直接的に転化され得るということを示している。これは、先行技術におけるジカルボン酸エステルを調製するための２段階の方法と比較して、利点である。様々なアルコールの使用も、問題なく行えることが示された。

Claims (11)

  1. 以下の方法ステップ：
    ａ）最初に、２つの共役二重結合を有するジエンを装入するステップと、
    ｂ）ホスフィン配位子と、二塩化パラジウム、二臭化パラジウム、二ヨウ化パラジウム、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、酢酸パラジウム（ＩＩ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、二塩化パラジウム（シンナミル）から選択される触媒前駆体とを加えるステップと、
    ｃ）アルコールを加えるステップと、
    ｄ）ＣＯを供給するステップと、
    ｅ）反応混合物を加熱して、前記ジエンをジカルボン酸エステルまたはトリカルボン酸エステルへと転化させるステップと、
    を含む方法であって、
    該ホスフィン配位子が、式（Ｉ）：
    Figure 0006434092
     ［式中、
    Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、−（Ｃ1〜Ｃ12）−アルキル、−（Ｃ6〜Ｃ20）−アリール、−（Ｃ3〜Ｃ12）−シクロアルキル、−（Ｃ3〜Ｃ12）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ3〜Ｃ20）−ヘテロアリールから選択され、
    Ｒ5、Ｒ6は、−Ｈ、−（Ｃ1〜Ｃ12）−アルキル、−（Ｃ6〜Ｃ20）−アリール、−（Ｃ3〜Ｃ12）−シクロアルキル、−（Ｃ3〜Ｃ12）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ3〜Ｃ20）−ヘテロアリールから選択され、
    ならびにＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、これらが−（Ｃ1〜Ｃ12）−アルキル、−（Ｃ6〜Ｃ20）−アリール、−（Ｃ3〜Ｃ12）−シクロアルキル、−（Ｃ3〜Ｃ12）−ヘテロシクロアルキル、または−（Ｃ3〜Ｃ20）−ヘテロアリールである場合、それぞれ互いに独立して、−（Ｃ1〜Ｃ12）−アルキル、−（Ｃ3〜Ｃ12）−シクロアルキル、−（Ｃ3〜Ｃ12）−ヘテロシクロアルキル、−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ12）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ12）−アルキル−（Ｃ6〜Ｃ20）−アリール、−Ｏ−（Ｃ3〜Ｃ12）−シクロアルキル、−Ｓ−（Ｃ1〜Ｃ12）−アルキル、−Ｓ−（Ｃ3〜Ｃ12）−シクロアルキル、ＣＯＯ−（Ｃ1〜Ｃ12）−アルキル、−ＣＯＯ−（Ｃ3〜Ｃ12）−シクロアルキル、−ＣＯＮＨ−（Ｃ1〜Ｃ12）−アルキル、−ＣＯＮＨ−（Ｃ3〜Ｃ12）−シクロアルキル、−ＣＯ−（Ｃ1〜Ｃ12）−アルキル、−ＣＯ−（Ｃ3〜Ｃ12）−シクロアルキル、−Ｎ−［（Ｃ1〜Ｃ12）−アルキル］2、−（Ｃ6〜Ｃ20）−アリール、−（Ｃ6〜Ｃ20）−アリール−（Ｃ1〜Ｃ12）−アルキル、−（Ｃ6〜Ｃ20）−アリール−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ12）−アルキル、−（Ｃ3〜Ｃ20）−ヘテロアリール、−（Ｃ3〜Ｃ20）−ヘテロアリール−（Ｃ1〜Ｃ12）−アルキル、−（Ｃ3〜Ｃ20）−ヘテロアリール−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ12）−アルキル、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＮＨ2、ハロゲンから選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい］の化合物であり、
    該方法は、２つの共役二重結合を有するジエンを有し、他に二重結合を有しないジエンをトリカルボン酸に転化する方法を除く、方法。
  2. Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が、−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール、−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリールから選択される、請求項１に記載の方法。
  3. Ｒ５、Ｒ６が、−Ｈ、−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキルから選択される、請求項１または２に記載の方法。
  4. Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が、それぞれ、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリールであり、ならびにＲ５、Ｒ６が、それぞれ、−Ｈ、−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキルから選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記ジエンは、４個から３０個の炭素原子を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記ジエンは、以下の式（ＩＩ）：
    Figure 0006434092
     ［式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立して、−Ｈ、−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、および−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリールから選択され得る］の化合物から選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記触媒前駆体は、二塩化パラジウム、二臭化パラジウム、二ヨウ化パラジウム、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、酢酸パラジウム（ＩＩ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムから選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記触媒前駆体は、二塩化パラジウム、二臭化パラジウム、二ヨウ化パラジウムから選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 方法ステップｃ）における前記アルコールは、１個から１２個の炭素原子を有する、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 方法ステップｃ）における前記アルコールは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノール、イソノナノール、２−プロピルヘプタノール、ベンジルアルコール、１−フェニルエタノール、または２−フェニルエタノールから選択される、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 方法ステップｃ）における前記アルコールは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、または２−フェニルエタノールから選択される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
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