BR102017015218B1 - Método de preparação de ésteres di ou tricarboxílicos por alcoxicarbonilação de dienos que têm ligações duplas conjugadas - Google Patents
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Abstract
MÉTODO DE PREPARAÇÃO DE ÉSTERES DI OU TRICARBOXÍLICOS POR ALCOXICARBONILAÇÃO DE DIENOS QUE TÊM LIGAÇÕES DUPLAS CONJUGADAS. A invenção se refere a um método que compreende as etapas de método de: a) inicialmente, carregar um dieno que tem duas ligações duplas conjugadas;b) adicionar um ligante de fosfina e um precursor de catalisador selecionado a partir de dicloreto de paládio, dibrometo de paládio, diiodeto de paládio, acetilacetonato de paládio (II), acetato de paládio(II), bis(dibenzilidenoacetona)paládio, bis(acetonitrila)dicloropaládio(II), (cinamil) dicloreto de paládio;c) adicionar um álcool;d) injetar CO;e) aquecer a mistura de reação, com conversão do dieno em um éster di ou tricarboxílico;em que o ligante de fosfina é um composto de acordo com a fórmula (I).
Description
[001] A presente invenção refere-se a um método inovador de preparação de ésteres di ou tricarboxílicos por alcoxicarbonilação de dienos que têm ligações duplas conjugadas.
[002] Os dienos que têm ligações duplas conjugadas (1,3-dienos), especificamente: 1,3-butadieno e isopreno, têm diversas aplicações na indústria química e servem, por exemplo, como material de base para a preparação de borracha sintética. Uma outra aplicação promissora é a alcoxicarbonilação de 1,3-dienos para fornecer ácidos dicarboxílicos e os ésteres correspondentes.
[003] O significado de uma alcoxicarbonilação é compreendido como a reação de compostos etilenicamente insaturados, tais como dienos, com monóxido de carbono e álcoois na presença de um metal ou um complexo metálico e um ligante para fornecer os ésteres correspondentes. O esquema a seguir mostra a equação de reação geral da alcoxicarbonilação de um composto etilenicamente insaturado.
[004] Sabe-se que, através da aplicação desse método, 1,3-butadieno pode ser reagido para fornecer dimetil adipato, por exemplo, um material de base importante para a síntese de náilon. A síntese de dimetil adipato é alcançada, nesse caso, em duas etapas, em que o 1,3-butadieno é, primeiramente, reagido para fornecer o éster β,Y-insaturado metil 3-pentenoato, que é subsequentemente alcoxicarbonilado para fornecer dimetil adipato [Fang, X., Li, H., Jackstell, R. e Beller, M. (2014), Palladium-catalyzed alkoxycarbonylation of conjugated dienes under acid-free conditions: Atom-economic synthesis of β,Y— unsaturated esters. Angew. Chem. Int. Ed., 53: 9.030 a 9.034]. Uma desvantagem dessa reação, no entanto, é que a mesma é realizada em duas etapas e, em cada etapa, um complexo de catalisadores respectivamente diferente deve ser usado. Isso produz o resíduo desnecessário e ocasiona altos custos no processo de fabricação.
[005] Tendo em vista esses antecedentes, o objetivo da presente invenção é fornecer um método inovador de preparação de ésteres di ou tricarboxílicos, tais como dimetil adipato, com o qual rendimentos altos do éster di ou tricarboxílico podem ser obtidos até mesmo com uma etapa de reação.
[006] O objetivo é alcançado através de um método que compreende as etapas de método de:
[007] a) inicialmente, carregar um dieno que tem duas ligações duplas conjugadas;
[008] b) adicionar um ligante de fosfina e um precursor de catalisador selecionado a partir de dicloreto de paládio (PdCl2), dibrometo de paládio (PdBr2), diiodeto de paládio (PdI2), acetilacetonato de paládio(II) [Pd(acac)2], acetato de paládio(II) [Pd(OAc)2], bis(dibenzilidenoacetona)paládio [Pd(dba)2], bis(acetonitrila)dicloropaládio(II) [Pd(CH3CN)2Cl2], (cinamil) dicloreto de paládio [Pd(cinamil)Cl2];
[009] c) adicionar um álcool;
[010] d) injetar CO;
[011] d) aquecer a mistura de reação, com conversão do dieno em um éster di ou tricarboxílico;
[013] em que
[014] R1, R2, R3, R4 são selecionados a partir de alquila-(C1-C12), arila-(C6-C20), cicloalquila-(C3-C12), heterocicloalquila-(C3-C12), heteroarila-(C3-C20);
[015] R5, R6 são selecionados a partir de -H, alquila-(C1-C12), arila-(C6-C20),cicloalquila-(C3-C12), heterocicloalquila-(C3-C12), heteroarila-(C3-C20);
[016] e R1, R2, R3, R4, R5, R6, no caso em que os mesmos são alquila-(C1- C12), arila-(C6-C20), cicloalquila-(C3-C12), heterocicloalquila-(C3-C12) ou heteroarila-(C3-C20), podem, cada um, ser substituídos, independentemente uns dos outros, por um ou mais substituintes selecionados a partir de
[017] alquila-(C1-C12), cicloalquila-(C3-C12), heterocicloalquila-(C3-C12), -O-alquila-(C1-C12), -O-alquila-(C1-C12)-arila-(C6-C20), -O-cicloalquila-(C3-C12), -S- alquila-(C1-C12), -S-cicloalquila-(C3-C12), -COO-alquila-(C1-C12), -COO- cicloalquila-(C3-C12), -CONH-alquila-(C1-C12), -CONH-cicloalquila-(C3-C12), -CO- alquila-(C1-C12), -CO-cicloalquila-(C3-C12), -N-[alquila-(C1-C12)]2, arila-(C6-C20), arila-(C6-C20)-alquila-(C1-C12), arila-(C6-C20)-O-alquila-(C1-C12), heteroarila-(C3- C20), heteroarila-(C3-C20)-alquila-(C1-C12), heteroarila-(C3-C20)-O-alquila-(C1- C12), -COOH, -OH, -SO3H, -NH2, halogênio.
[018] Nesse processo, as etapas de processo a), b), c) e d) podem ser efetuadas em qualquer sequência desejada. Tipicamente, no entanto, a adição de CO é efetuada após os correagentes terem sido inicialmente carregados nas etapas a) a c). As etapas d) e e) podem ser efetuadas simultânea ou sucessivamente. Além disso, o CO também pode ser injetado em duas ou mais etapas, de tal modo que, por exemplo, uma porção do CO seja injetada primeiro, então, a mistura seja aquecida e, então, uma porção adicional de CO seja injetada.
[019] Mostrou-se, de modo surpreendente, que a combinação, de acordo com a invenção, de ligante de fosfina e precursor de catalisador capacita a conversão direta do dieno no éster di ou tricarboxílico correspondente, em que apenas quantidades pequenas de éster monocarboxílico β,Y-insaturado sejam obtidas como um subproduto. Os ésteres di ou tricarboxílicos podem, portanto, ser preparados pelo método, de acordo com a invenção, de um modo mais simples que com os métodos de alcoxicarbonilação conhecidos na técnica anterior.
[020] A expressão alquila-(C1-C12) engloba grupos alquila de cadeia linear e ramificados que têm de 1 a 12 átomos de carbono. Os mesmos são, preferencialmente, grupos alquila-(C1-C8), mais preferencialmente alquila-(C1- C6), com máxima preferência alquila-(C1-C4).
[021] São grupos alquila-(C1-C12) adequados especificamente metila, etila, propila, isopropila, n-butila, isobutila, sec-butila, terc-butila, n-pentila, 2-pentila, 2-metilbutila, 3-metilbutila, 1,2-dimetilpropila, 1,1-dimetilpropila, 2,2- dimetilpropila, 1-etilpropila, n-hexila, 2-hexila, 2-metilpentila, 3-metilpentila, 4- metilpentila, 1,1-dimetilbutila, 1,2-dimetilbutila, 2,2-dimetilbutila, 1,3-dimetilbutila, 2,3-dimetilbutila, 3,3-dimetilbutila, 1,1,2-trimetilpropila, 1,2,2-trimetilpropila, 1- etilbutila, 1-etil-2-metilpropila, n-heptila, 2-heptila, 3-heptila, 2-etilpentila, 1- propilbutila, n-octila, 2-etilhexila, 2-propilheptila, nonila, decila.
[022] As elucidações relacionadas à expressão alquila-(C1-C12) também se aplicam particularmente aos grupos alquila em -O-alquila-(C1-C12), -S-alquila- (C1-C12), -COO-alquila-(C1-C12), -CONH-alquila-(C1-C12), -CO-alquila-(C1-C12) e -N-[alquila-(C1-C12)]2.
[023] A expressão cicloalquila-(C3-C12) engloba grupos hidrocarbila mono, bi ou tricíclicos que têm de 3 a 12 átomos de carbono. De preferência, esses grupos são cicloalquila-(C5-C12).
[024] Os grupos cicloalquila-(C3-C12) têm preferencialmente 3 a 8, mais preferencialmente 5 ou 6, átomos de anel.
[025] São grupos cicloalquila-(C3-C12) adequados especificamente ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclohexila, cicloheptila, ciclooctila, ciclododecila, ciclopentadecila, norbornila, adamantila.
[026] As elucidações relacionadas à expressão cicloalquila-(C3-C12) também se aplicam, em particular, aos grupos cicloalquila em -O-cicloalquila- (C3-C12), -S-cicloalquila-(C3-C12), -COO-cicloalquila-(C3-C12), -CONH-cicloalquila-(C3-C12), -CO-cicloalquila-(C3-C12)-.
[027] A expressão hetereocicloalquila-(C3-C12) engloba grupos cicloalifáticos não aromáticos, saturados ou parcialmente insaturados que têm de 3 a 12 átomos de carbono, em que um ou mais dentre os átomos de carbono de anel são substituídos por heteroátomos. Os grupos hetereocicloalquila-(C3- C12) têm preferencialmente 3 a 8, mais preferencialmente 5 ou 6, átomos de anel e são opcionalmente substituídos por cadeias laterais alifáticas. Nos grupos heterocicloalquila, diferentemente dos grupos cicloalquila, um ou mais dentre os átomos de carbono de anel são substituídos por heteroátomos ou grupos que contêm heteroátomo. Os heteroátomos ou os grupos que contêm heteroátomo são preferencialmente selecionados a partir de O, S, N, N(=O), C(=O), S(=O). Um grupo hetereocicloalquila-(C3-C12) no contexto desta invenção é, portanto, também um óxido de etileno.
[028] São grupos hetereocicloalquila-(C3-C12) adequados especificamente tetrahidrotiofenila, tetrahidrofurila, tetrahidropiranila e dioxanila.
[029] A expressão arila-(C6-C20) engloba radicais hidrocarbila mono ou policíclicos que têm de 6 a 20 átomos de carbono. Os mesmos são preferencialmente arila-(C6-C14), mais preferencialmente arila-(C6-C10).
[030] São grupos arila-(C6-C20) adequados especificamente fenila, naftila, indenila, fluorenila, antracenila, fenatrenila, naftacenila, crisenila, pirenila, coronenila. Os grupos arila-(C6-C20) preferenciais são fenila, naftila e antracenila.
[031] A expressão heteroarila-(C3-C20) engloba radicais hidrocarbila mono ou policíclicos que têm de 3 a 20 átomos de carbono, em que um ou mais dentre os átomos de carbono são substituídos por heteroátomos. Os heteroátomos preferenciais são N, O e S. Os grupos heteroarila-(C3-C20) têm 3 a 20, preferencialmente 6 a 14, especificamente de modo preferencial 6 a 10 átomos de anel.
[032] São grupos heteroarila-(C3-C20) adequados especificamente furila, tienila, pirrolila, oxazolila, isoxazolila, tiazolila, isotiazolila, imidazolila, pirazolila, furazanila, tetrazolila, piridila, piridazinila, pirimidila, pirazinila, benzofuranila, indolila, isoindolila, benzimidazolila, quinolila, isoquinolila.
[033] A expressão halogênio engloba especificamente flúor, cloro, bromo e iodo. É dada preferência em particular a flúor e cloro.
[034] Em uma modalidade, os radicais R1, R2, R3, R4, R5, R6, no caso em que os mesmos são alquila-(C1-C12), arila-(C6-C20), cicloalquila-(C3-C12), heterocicloalquila-(C3-C12) ou heteroarila-(C3-C20), podem, cada um, ser substituídos, independentemente uns dos outros, por um ou mais substituintes selecionados a partir de alquila-(C1-C12), cicloalquila-(C3-C12), heterocicloalquila- (C3-C12), -O-alquila-(C1-C12), -O-alquila-(C1-C12)-arila-(C6-C20), -O-cicloalquila- (C3-C12), -S-alquila-(C1-C12), -S-cicloalquila-(C3-C12), arila-(C6-C20), arila-(C6- C20)-alquila-(C1-C12), arila-(C6-C20)-O-alquila-(C1-C12), heteroarila-(C3-C20), heteroarila-(C3-C20)-alquila-(C1-C12), heteroarila-(C3-C20)-O-alquila-(C1-C12), - COOH, -OH, -SO3H, -NH2, halogênio.
[035] Em uma modalidade, os radicais R1, R2, R3, R4, R5, R6, no caso em que os mesmos são alquila-(C1-C12), arila-(C6-C20), cicloalquila-(C3-C12), heterocicloalquila-(C3-C12) ou heteroarila-(C3-C20), podem, cada um, ser substituídos, independentemente uns dos outros, por um ou mais substituintes selecionados a partir de alquila-(C1-C12), cicloalquila-(C3-C12), -O-alquila-(C1- C12), -O-alquila-(C1-C12)-arila-(C6-C20), -O-cicloalquila-(C3-C12), arila-(C6-C20), arila-(C6-C20)-alquila-(C1-C12), arila-(C6-C20)-O-alquila-(C1-C12)-.
[036] Em uma modalidade, os radicais R1, R2, R3, R4, R5, R6, se os mesmos forem alquila-(C1-C12), arila-(C6-C20), cicloalquila-(C3-C12), heterocicloalquila-(C3- C12) ou heteroarila-(C3-C20), podem ser, cada um, independentemente um dos outros, substituídos por um ou mais substituintes selecionados a partir de alquila- (C1-C12), cicloalquila-(C3-C12), arila-(C6-C20), arila-(C6-C20)-alquila-(C1-C12), arila- (C6-C20)-O-alquila-(C1-C12)-.
[037] Em uma modalidade, os radicais R1, R2, R3, R4, R5, R6, se os mesmos forem alquila-(C1-C12), arila-(C6-C20), cicloalquila-(C3-C12), heterocicloalquila-(C3- C12) ou heteroarila-(C3-C20), podem ser, cada um, independentemente um dos outros, substituídos por um ou mais substituintes selecionados a partir de alquila- (C1-C12), arila-(C6-C20), arila-(C6-C20)-alquila-(C1-C12), arila-(C6-C20)-O-alquila- (C1-C12)-.
[038] Em uma modalidade, os radicais R1, R2, R3, R4, R5, R6 são não substituídos se os mesmos forem alquila-(C1-C12), arila-(C6-C20), cicloalquila-(C3- C12), heterocicloalquila-(C3-C12) ou heteroarila-(C3-C20).
[039] Em uma modalidade preferencial, R1, R2, R3, R4 são selecionados a partir de alquila-(C1-C12), arila-(C6-C20), cicloalquila-(C3-C12), heteroarila-(C3- C20); especificamente de modo preferencial a partir de alquila-(C1-C12), arila-(C6- C20), heteroarila-(C3-C20). Com máxima preferência, R1, R2, R3, R4 são, em cada caso, arila-(C6-C20)-. Nesse caso, R1, R2, R3, R4 podem ser substituídos conforme descrito acima. No entanto, R1, R2, R3, R4 são, nesse caso, preferencialmente não substituídos.
[040] Em uma modalidade preferencial, R5, R6 são selecionados a partir de -H, alquila-(C1-C12), arila-(C6-C20); especificamente de modo preferencial a partir de -H, alquila-(C1-C12)-. Com máxima preferência, R5, R6 são, cada um, -H. Nesse caso, R5, R6, se os mesmos forem alquila-(C1-C12) ou arila-(C6-C20), são substituídos conforme descrito acima. No entanto, R5, R6 são preferencialmente não substituídos se os mesmos forem alquila-(C1-C12) ou arila-(C6-C20).
[041] Em uma modalidade preferencial, o ligante de fosfina é um composto de acordo com a fórmula (1):
[042] O dieno usado como reagente no método, de acordo com a invenção, compreende pelo menos duas ligações duplas conjugadas. O dieno pode ser substituído por um ou mais grupos alquila, alquenila, alquinila ou arila. O dieno compreende preferencialmente um total de 4 a 30 átomos de carbono, preferencialmente 4 a 22 átomos de carbono, com máxima preferência 4 a 12 átomos de carbono.
[043] O dieno pode compreender também mais de duas ligações duplas, em que duas dentre as mesmas devem ser conjugadas. No caso em que o dieno compreende três ou mais ligações duplas, foi mostrado que o mesmo pode até ser convertido diretamente em um éster tricarboxílico na reação, de acordo com a invenção. Portanto, a reação, de acordo com a invenção, também compreende a conversão do dieno em um éster tricarboxílico.
[044] O dieno pode compreender grupos funcionais adicionais. De preferência, o dieno compreende um ou mais grupos funcionais selecionados a partir dos grupos carboxila, tiocarboxila, sulfo, sulfinila, anidrido carboxílico, imida, éster carboxílico, éster sulfônico, carbamoila, sulfamoila, ciano, carbonila, carbonotioila, hidroxila, sulfidrila, amino, éter, tioéter, arila, heteroarila ou silila e/ou substituintes de halogênio. Em uma modalidade, o dieno não compreende nenhum desses grupos funcionais.
[045] São dienos adequados, em particular, 1,3-butadieno, isopreno, 1,3- pentadieno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 2,4-dimetil-1,3-pentadieno, 7-metil-3- metileno-1,6-octadieno (mirceno) ou 2-fenil-1,3-butadieno.
[047] em que R7, R8, R9, R10 podem, cada um independentemente, ser selecionados a partir de -H, alquila-(C1-C12) e arila-(C6-C20). Especificamente, de modo preferencial, R7, R8, R9, R10 são selecionados, de modo independente, a partir de -H, alquila-(C1-C6) e fenil. Com máxima preferência, R7, R8, R9, R10 são, cada um, independentemente selecionados a partir de -H, metila, etila e fenila. Os radicais R8, R9 são preferencialmente -H. Os radicais R8, R9, R10 são, especificamente, de modo preferencial -H.
[048] Em uma modalidade especificamente preferencial, o dieno é selecionado a partir de 1,3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 2,4- dimetil-1,3-pentadieno ou 2-fenil-1,3-butadieno. Com máxima preferência, o dieno é isopreno.
[049] A alcoxicarbonilação, de acordo com a invenção, é catalisada por um complexo de Pd. O complexo de Pd é, nesse caso, formado in situ a partir de um composto que compreende Pd, e o ligante de fosfina livre. Nesse contexto, o composto que compreende Pd também é referido como precursor de catalisador.
[050] O precursor de catalisador é selecionado a partir de dicloreto de paládio (PdCl2), dibrometo de paládio (PdBr2), diiodeto de paládio (PdI2), acetilacetonato de paládio(II) [Pd(acac)2], acetato de paládio(II) [Pd(OAc)2], bis(dibenzilidenoacetona)paládio [Pd(dba)2], bis(acetonitrila)dicloropaládio(II) [Pd(CH3CN)2Cl2], (cinamil) dicloreto de paládio [Pd(cinamil)Cl2];
[051] O precursor de catalisador é preferencialmente selecionado a partir de dicloreto de paládio (PdCl2), dibrometo de paládio (PdBr2), diiodeto de paládio (PdI2), acetilacetonato de paládio(II) [Pd(acac)2], acetato de paládio(II) [Pd(OAc)2], bis(dibenzilidenoacetona)paládio [Pd(dba)2].
[052] O precursor de catalisador é, especificamente, de modo preferencial selecionado a partir de dicloreto de paládio (PdCl2), dibrometo de paládio (PdBr2) e diiodeto de paládio (PdI2). É dada máxima preferência ao dibrometo de paládio (PbBr2).
[053] O álcool na etapa de método c) compreende preferencialmente 1 a 30 átomos de carbono, mais preferencialmente 1 a 22 átomos de carbono, especificamente, de modo preferencial 1 a 12 átomos de carbono. O álcool pode ser, por exemplo, linear, ramificado, alicíclico ou cíclico. O álcool também pode compreender grupos insaturados e aromáticos. O álcool pode compreender um ou mais grupos hidroxila.
[054] O álcool pode, além do um ou mais grupos hidroxila, conter grupos funcionais adicionais. De preferência, o álcool pode compreender adicionalmente um ou mais grupos funcionais selecionados a partir de grupos carboxila, tiocarboxila, sulfo, sulfinila, anidrido carboxílico, imida, éster carboxílico, éster sulfônico, carbamoila, sulfamoila, ciano, carbonila, carbonotioila, sulfidrila, amino, éter, tioéter ou silila e/ou substituintes de halogênio.
[055] Em uma modalidade, o álcool não compreende nenhum grupofuncional adicional exceto pelos grupos hidroxila.
[056] Em uma modalidade, o álcool compreende apenas um grupohidroxila.
[057] São álcoois adequados, por exemplo, alcanóis ou cicloalcanóis, especificamente: metanol, etanol, 1-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, terc-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 1-hexanol, ciclohexanol, 2-etilhexanol, isononanol, 2-propilheptanol.
[058] São álcoois adequados também alcanóis substituídos com arila, tais como, por exemplo, álcool benzílico, 1-feniletanol ou 2-feniletanol.
[059] São álcoois adequados que têm mais de um grupo hidroxila, por exemplo, ciclohexano-1,2-diol, 1,2-etanodiol, 1,3-propanodiol, glicerol, 1,2,4- butanetriol, 2-hidroximetil-1,3-propanodiol, 1,2,6-trihidroxihexano, pentaeritritol, 1,1,1-tri(hidroximetil)etano, catecol, resorcinol e hidroxihidroquinona.
[060] São álcoois adequados também sacarose, frutose, manose, sorbose, galactose e glicose.
[061] Em uma modalidade, o álcool na etapa de método c) ser selecionado a partir de metanol, etanol, 1-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, terc-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 1-hexanol, ciclohexanol, 2-etilhexanol, isononanol, 2-propilheptanol, álcool benzílico, 1- feniletanol ou 2-feniletanol.
[062] O álcool na etapa de método c) é preferencialmente selecionado a partir de metanol, etanol, 1-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, secbutanol, terc-butanol ou 2-feniletanol.
[063] O álcool na etapa de método c) é selecionado, especificamente, de modo preferencial a partir de metanol, etanol, isopropanol, n-butanol ou 2- feniletanol.
[064] Com máxima preferência, o álcool na etapa de método c) é metanol.
[065] Em uma variante do método, o álcool na etapa de método c) é usadoem excesso.
[066] Em uma variante do método, o álcool na etapa de método c) é usado simultaneamente como um solvente.
[067] Em uma variante do método, um solvente adicional é usado, selecionado a partir de, por exemplo: tolueno, xileno, hexano, heptano, tetrahidrofurano (THF) ou cloreto de metileno (CH2Cl2). São solventes especificamente preferenciais: tolueno e xileno (especificamente p-xileno).
[068] O CO é injetado na etapa d) preferencialmente em uma pressão de CO parcial entre 0,1 e 10 MPa (1 a 100 bar), preferencialmente entre 1 e 8 MPa (10 a 80 bar), especificamente, de modo preferencial entre 3 e 6 MPa (30 a 60 bar), com máxima preferência entre 3,5 e 4,5 MPa (35 a 45 bar).
[069] A mistura de reação é aquecida na etapa e) do método, de acordo com a invenção, preferencialmente para uma temperatura entre 10°C e 180°C, mais preferencialmente entre 20 e 160 °C, especificamente, de modo preferencial entre 80 e 160°C, com máxima preferência entre 130 e 150 °C, a fim de se converter o dieno a um éster di ou tricarboxílico.
[070] A razão molar entre o dieno carregado inicialmente na etapa a) e o álcool adicionado na etapa c) está preferencialmente entre 1:1 e 1:20, mais preferencialmente 1:2 a 1:10, especificamente, de modo preferencial 1:3 a 1:4,
[071] A razão de massa entre Pd e o dieno inicialmente carregado na etapa a) está preferencialmente entre 0,001% e 0,5% em peso, mais preferencialmente entre 0,01% e 0,1% em peso, especificamente, de modo preferencial entre 0,01% e 0,05% em peso.
[072] A quantidade molar de Pd, com base na quantidade molar do dieno inicialmente carregado na etapa a), é preferencialmente entre 0,1 e 10% em mols, preferencialmente 0,5 a 5% em mols, especificamente, de modo preferencial 0,8 a 2% em mols.
[073] A razão molar entre o ligante de fosfina e Pd está preferencialmente entre 0,1:1 e 400:1, mais preferencialmente entre 0,5:1 e 400:1, especificamente, de modo preferencial entre 1:1 e 100:1, com máxima preferência entre 2:1 e 50:1.
[074] De preferência, o método é conduzido com a adição de um ácido. Em uma variante, o método compreende adicionalmente, portanto, a etapa c'): adicionar um ácido à mistura de reação. O mesmo pode ser preferencialmente um ácido de Bransted ou Lewis.
[075] Ácidos de Bransted adequados têm preferencialmente uma força ácida de pKa < 5, mais preferencialmente uma força ácida de pKa < 3, A força ácida pKa relatada é baseada na pKa determinada sob condições-padrão (25°C, 101,325 kPa (1,01325 bar)). No caso de um ácido poliprótico, a força ácida pKa no contexto desta invenção se refere à pKa da primeira etapa de protólise.
[076] De preferência, o ácido não é um ácido carboxílico.
[077] Os ácidos de Bransted adequados são, por exemplo, ácido perclórico,ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido metilfosfônico e ácidos sulfônicos. De preferência, o ácido é um ácido sulfúrico ou um ácido sulfônico. Os ácidos sulfônicos adequados são, por exemplo, ácido metanossulfônico, ácido trifluorometanossulfônico, ácido terc-butanossulfônico, ácido p-toluenossulfônico (PTSA), ácido 2-hidroxipropano-2-sulfônico, ácido 2,4,6- trimetilbenzenossulfônico e ácido dodecilsulfônico. Os ácidos especificamente preferenciais são o ácido sulfúrico, o ácido metanossulfônico, o ácido trifluorometanossulfônico e o ácido p-toluenossulfônico.
[078] Um ácido de Lewis usado pode ser, por exemplo, triflato de alumínio.
[079] Em uma modalidade, a quantidade de ácido adicionada na etapa c') é de 0,3 a 40% em mols, preferencialmente 0,4 a 15% em mols, especificamente, de modo preferencial 0,5 a 5% em mols, com máxima preferência 0,6 a 3% em mols, com base na quantidade molar do dieno inicialmente carregado na etapa a).
[080] EXEMPLOS
[081] Os exemplos a seguir ilustram a invenção.
[082] ESPECIFICAÇÕES DE PROCEDIMENTO GERAL
[083] A menos que seja afirmado de outro modo, as quantidades molares relativas em % em mols se referem à quantidade molar de olefina (substrato).
[084] Todos os produtos de reação foram isolados da mistura de reação por cromatografia em coluna sobre gel de sílica 60, 0,063 a 0,2 mm, malha 70-230 de Merck.
[085] As análises de cromatografia em gel (análises de GC) foram realizadas com o uso de um instrumento do tipo Agilent GC 7890A de Agilent com o uso de uma coluna HP5 (polidimetilsiloxano com 5% de grupos fenila, 30 m, i.d. de 0,32 mm, 0,25 μm de espessura de filme). Programa de temperatura: 35 °C, 10 min.; 10 °C/min até 285 °C, 5 min.; volume de injeção de 1 μl com uma divisão de 50:1. Os tempos de retenção dos produtos purificados são especificados na tabela a seguir:
[087] Um frasco de amostra de 4 ml foi carregado com PdBr2 (2,64 mg, 1,0% em mols), PTSA (9,5 mg, 5,0% em mols), o respectivo ligante (2,0% em mols) e uma barra agitadora magnética. O frasco foi vedado com um septo (borracha de estireno-butadieno revestida com PTFE) e uma tampa de resina de fenol. Uma permutação de gases entre o frasco de amostra e o ambiente foi permitida por meio de uma cânula perfurada através do septo. O frasco de amostra foi purgado três vezes com argônio. Para-xileno (2,0 ml), isopreno (100 μl, 1,0 mmol) e n- butanol (274 μl, 3,0 mmol) foram injetados no frasco de amostra por meio de uma seringa. O frasco de amostra foi colocado em uma placa de metal e a mesma foi transferida sob uma atmosfera de argônio para uma autoclave de 300 ml do tipo 4560 de Parr Instruments. Após a autoclave ter sido purgada três vezes com CO, a pressão de CO foi ajustada para 4.000 kPa (40 bar) em temperatura ambiente. A reação foi executada por 48 horas a 120 °C. Após a conclusão da reação, a autoclave foi resfriada para a temperatura ambiente e cuidadosamente descomprimida. Iso-octano (100 μl) foi adicionado como um padrão de GC interno. O rendimento de éster dicarboxílico (3a) e éster monocarboxílico (4a) foi determinado por GC. Os resultados foram compilados na tabela a seguir. Os ligantes usados em cada caso são compostos comercialmente disponíveis.
: exemplo da invenção
[088] Conforme é mostrado por esse experimento, o ligante 1, usado de acordo com a invenção como o único ligante investigado, tem capacidade para converter o isopreno em uma etapa a um ácido dicarboxílico. Com os ligantes 2 a 4 descritos na técnica anterior no contexto de alcoxicarbonilação de isopreno (consultar, X. Fang et al, Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 9030 - 9034) no melhor caso, monoésteres, porém, nenhum éster dicarboxílico, são obtidos.
[089] ALCOXICARBONILAÇÃO DE ISOPRENO COM N-BUTANOL COM O USO DE DIFERENTES PRECURSORES DE CATALISADOR
[090] Um frasco de amostra de 4 ml foi carregado com 1,0% em mols ou 0,5% em mols do respectivo precursor de catalisador, PTSA (9,5 mg, 5,0% em mols), ligante 1 (11,6 mg, 2,0% em mols) e uma barra agitadora magnética. O frasco foi vedado com um septo (borracha de estireno-butadieno revestida com PTFE) e uma tampa de resina de fenol. Uma permutação de gases entre o frasco de amostra e o ambiente foi permitida por meio de uma cânula perfurada através do septo. O frasco de amostra foi purgado três vezes com argônio. Para-xileno (2,0 ml), isopreno (100 μl, 1,0 mmol) e n-butanol (274 μl, 3,0 mmol) foram injetados no frasco de amostra por meio de uma seringa. O frasco de amostra foi colocado em uma placa de metal e a mesma foi transferida sob uma atmosfera de argônio para uma autoclave de 300 ml do tipo 4560 de Parr Instruments. Após a autoclave ter sido purgada três vezes com CO, a pressão de CO foi ajustada para 4.000 kPa (40 bar) em temperatura ambiente. A reação foi executada por 48 horas a 140°C. Após a conclusão da reação, a autoclave foi resfriada para a temperatura ambiente e cuidadosamente descomprimida. Iso-octano (100 μl) foi adicionado como um padrão de GC interno. O rendimento de éster dicarboxílico (3a) e monoéster (4a) foi determinado por GC. Os resultados foram compilados na tabela a seguir.
[091] Esse experimento mostra que a conversão direta de isopreno em éster dicarboxílico pode ser alcançada com diferentes precursores de catalisador usados de acordo com a invenção. Os melhores resultados são alcançados aqui com o uso de PdCl2, PdBr2, PdI2,
[092] ALCOXICARBONILAÇÃO DE DIFERENTES DIENOS COM DIFERENTES ÁLCOOIS
[093] Um frasco de amostra de 4 ml foi carregado com PdBr2, PTSA, ligante 1 na quantidade especifica e uma barra agitadora magnética. O frasco foi vedado com um septo (borracha de estireno-butadieno revestida com PTFE) e uma tampa de resina de fenol. Uma permutação de gases entre o frasco de amostra e o ambiente foi permitida por meio de uma cânula perfurada através do septo. O frasco de amostra foi purgado três vezes com argônio. Para-xileno (2,0 ml), 1,0 mmol de dieno e 3,0 mmol de álcool foram injetados no frasco de amostra por meio de uma seringa. O frasco de amostra foi colocado em uma placa de metal e a mesma foi transferida sob uma atmosfera de argônio para uma autoclave de 300 ml do tipo 4560 de Parr Instruments. Após a autoclave ter sido purgada três vezes com CO, a pressão de CO foi ajustada para 4.000 kPa (40 bar) em temperatura ambiente. A reação foi executada por 48 ou 96 horas a 140°C. Após a conclusão da reação, a autoclave foi resfriada para a temperatura ambiente e cuidadosamente descomprimida. Iso-octano (100 μl) foi adicionado como um padrão de GC interno. O rendimento do produto principal foi determinado por meio de análise de GC. Os resultados foram compilados na tabela a seguir.
1) exemplos 1 a 5, 7 e 8: 1,0% em mols de PdBr2, 2,0% em mols deligante 1, 5,0% em mols de PTSA, 48 h; exemplos 6 e 9: 2,0% em mols de PdBr2, 4,0% em mols de ligante 1, 10,0% em mols de PTSA, 96 h.
[094] Os exemplos descritos acima mostram que 1,3-dienos, isopreno, por exemplo, podem ser convertidos diretamente em ésteres di ou tricarboxílicos com o método de acordo com a invenção. Isso é uma vantagem em comparação ao método de duas etapas de preparação de ésteres dicarboxílicos na técnica anterior. Mostrou-se que o uso de diferentes álcoois também é eficaz.
Claims (11)
1. Método caracterizado por compreender as etapas de método de:a) inicialmente, carregar um dieno que tem duas ligações duplas conjugadas;b) adicionar um ligante de fosfina e um precursor de catalisador selecionado a partir de dicloreto de paládio, dibrometo de paládio, diiodeto de paládio, acetilacetonato de paládio(II), acetato de paládio(II), bis(dibenzilidenoacetona)paládio, bis(acetonitrila)dicloropaládio(II), (cinamil) dicloreto de paládio;c) adicionar um álcool;c') adicionar um ácido à mistura de reação;d) injetar CO;e) aquecer a mistura de reação, com conversão do dieno em um éster di ou tricarboxílico;em que o ligante de fosfina é um composto de acordo com a fórmula (I)em queR1, R2, R3, R4 são selecionados a partir de alquila-(C1-C12), arila-(C6- C20), cicloalquila-(C3-C12), heterocicloalquila-(C3-C12), heteroarila-(C3-C20);R5, R6 são selecionados a partir de -H, alquila-(C1-C12), arila-(C6-C20), cicloalquila-(C3-C12), heterocicloalquila-(C3-C12), heteroarila-(C3-C20);e R1, R2, R3, R4, R5, R6, no caso em que os mesmos são alquila-(C1- C12), arila-(C6-C20), cicloalquila-(C3-C12), heterocicloalquila-(C3-C12) ou heteroarila-(C3-C20), podem ser substituídos, cada um, independentemente uns dos outros, por um ou mais substituintes selecionados a partir dealquila-(C1-C12), cicloalquila-(C3-C12), heterocicloalquila-(C3-C12), -O- alquila-(C1-C12), -O-alquila-(C1-C12)-arila-(C6-C20), -O-cicloalquila-(C3-C12), -S- alquila-(C1-C12), -S-cicloalquila-(C3-C12), -COO-alquila-(C1-C12), -COO- cicloalquila-(C3-C12), -CONH-alquila-(C1-C12), -CONH-cicloalquila-(C3-C12), -CO- alquila-(C1-C12), -CO-cicloalquila-(C3-C12), -N-[alquila-(C1-C12)]2, arila-(C6-C20), arila-(C6-C20)-alquila-(C1-C12), arila-(C6-C20)-O-alquila-(C1-C12), heteroarila-(C3- C20), heteroarila-(C3-C20)-alquila-(C1-C12), heteroarila-(C3-C20)-O-alquila-(C1- C12), -COOH, -OH, -SO3H, -NH2, halogênio.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado por R1, R2, R3, R4 serem selecionados a partir de alquila-(C1-C12), arila-(C6-C20), heteroarila-(C3-C20).
3. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2,caracterizado por R5, R6 serem selecionados a partir de -H, alquila- (C1-C12).
4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3,caracterizado por R1, R2, R3, R4 serem, cada um, arila-(C6-C20) e R5, R6 serem, cada um, selecionados a partir de -H, alquila-(C1-C12).
5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por o dieno compreender 4 a 30 átomos de carbono.
7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por o precursor de catalisador ser selecionado a partir de dicloreto de paládio, dibrometo de paládio, diiodeto de paládio, acetilacetonato de paládio (II), acetato de paládio(II), bis(dibenzilidenoacetona)paládio.
8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por o precursor de catalisador ser selecionado a partir de dicloreto de paládio, dibrometo de paládio, diiodeto de paládio.
9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por o álcool na etapa de método c) compreender 1 a 12 átomos de carbono.
10. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado por o álcool na etapa de método c) ser selecionado a partir de metanol, etanol, 1-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, secbutanol, terc-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 1-hexanol, ciclohexanol, 2-etilhexanol, isononanol, 2-propilheptanol, álcool benzílico, 1- feniletanol ou 2-feniletanol.
11. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado por o álcool na etapa de método c) ser selecionado a partir de metanol, etanol, isopropanol, n-butanol ou 2-feniletanol.
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