TWI679192B - 藉由具有共軛雙鍵之二烯進行烷氧羰基化來製備二－或三羧酸酯之方法 - Google Patents

藉由具有共軛雙鍵之二烯進行烷氧羰基化來製備二－或三羧酸酯之方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI679192B
TWI679192B TW106123839A TW106123839A TWI679192B TW I679192 B TWI679192 B TW I679192B TW 106123839 A TW106123839 A TW 106123839A TW 106123839 A TW106123839 A TW 106123839A TW I679192 B TWI679192 B TW I679192B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
alkyl
palladium
aryl
cycloalkyl
heteroaryl
Prior art date
Application number
TW106123839A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201815742A (zh
Inventor
董開武
Kaiwu DONG
雷夫 傑克斯泰爾
Ralf Jackstell
馬席爾斯 貝勒
Matthias Beller
德克 佛瑞達格
Dirk Fridag
迪特爾 赫斯
Dieter Hess
凱崔 達貝拉
Katrin Marie DYBALLA
法蘭克 蓋倫
Frank GEILEN
羅柏特 法蘭克
Robert Franke
Original Assignee
德商贏創德固賽有限責任公司
Evonik Degussa Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 德商贏創德固賽有限責任公司, Evonik Degussa Gmbh filed Critical 德商贏創德固賽有限責任公司
Publication of TW201815742A publication Critical patent/TW201815742A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI679192B publication Critical patent/TWI679192B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
    • C07C67/38—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/128—Halogens; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
    • B01J27/13—Platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2495—Ligands comprising a phosphine-P atom and one or more further complexing phosphorus atoms covered by groups B01J31/1845 - B01J31/1885, e.g. phosphine/phosphinate or phospholyl/phosphonate ligands
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/62—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/34—Esters of acyclic saturated polycarboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/44—Adipic acid esters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/34—Other additions, e.g. Monsanto-type carbonylations, addition to 1,2-C=X or 1,2-C-X triplebonds, additions to 1,4-C=C-C=X or 1,4-C=-C-X triple bonds with X, e.g. O, S, NH/N
    • B01J2231/349—1,2- or 1,4-additions in combination with further or prior reactions by the same catalyst, i.e. tandem or domino reactions, e.g. hydrogenation or further addition reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

本發明係關於包括下列方法步驟之方法：a)先加入具有兩共軛雙鍵之二烯；b)添加膦配位基以及選自二氯化鈀、二溴化鈀、二碘化鈀、乙醯丙酮鈀(II)、乙酸鈀(II)、雙(二亞苄基丙酮)鈀、雙(乙腈)二氯化鈀(II)、(桂皮基)二氯化鈀的催化劑前驅物；c)添加醇；d)饋入CO；d)加熱反應混合物，使二烯轉化成二-或三羧酸酯；其中，該膦配位基為根據式(I)之化合物
Figure TWI679192B_A0001
 其中R1、R2、R3、R4係選自-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C12)-環烷基、-(C3-C12)-雜環烷基、-(C3-C20)-雜芳基；R5、R6係選自-H、-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C12)-環烷基、-(C3-C12)-雜環烷基、-(C3-C20)-雜芳基；以及，R1、R2、R3、R4、R5、R6，在該等為-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C12)-環烷基、-(C3-C12)-雜環烷基或-(C3-C20)-雜芳基的情況下，可彼此各自獨立地經一或多個選自下列的取代基所取代：-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環烷基、-(C3-C12)-雜環烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-O-(C3-C12)-環烷基、-S-(C1-C12)-烷基、-S-(C3-C12)-環烷基、-COO-(C1-C12)-烷基、-COO-(C3-C12)-環烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C3-C12)-環烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C3-C12)-環烷基、-N-[(C1-C12)-烷基]2、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-雜芳基、-(C3-C20)-雜芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-雜芳基-O-(C1-C12)-烷基、-COOH、-OH、-SO3H、-NH2、鹵素。

Description

藉由具有共軛雙鍵之二烯進行烷氧羰基化來製備二-或三羧酸酯之方法
本發明係關於藉由具有共軛雙鍵之二烯進行烷氧羰基化(alkoxycarbonylation)來製備二-或三羧酸酯的新穎方法。
具有共軛雙鍵之二烯(1,3-二烯)，尤其是1,3-丁二烯及異戊二烯，係在化學工業上有不同的應用且係用於作為例如製備合成橡膠之基礎材料。另一有前途的應用為1,3-二烯之烷氧羰基化以產生二羧酸(dicarboxylic acid)及相應酯類。
咸瞭解烷氧羰基化係意指乙烯系不飽和化合物(ethylenically unsaturated compound)之反應，例如二烯與一氧化碳及醇類於金屬或金屬錯合物及配位基(ligand)存在下之反應以產生相應酯類。以下流程圖顯示乙烯系不飽 和化合物之烷氧羰基化的一般反應方程式。
Figure TWI679192B_D0001
已知藉由應用此方法，1,3-丁二烯可反應以產生例如己二酸二甲酯(dimethyl adipate)，一種用於合成耐綸(nylon)的重要基礎材料。於此例中己二酸二甲酯的合成係以兩步驟完成，其中1,3-丁二烯係先反應以產生β,γ-不飽和酯(β,γ-unsaturated ester)3-戊烯酸甲酯(methyl 3-pentenoate)，其係接著經烷氧羰基化以產生己二酸二甲酯[Fang,X.,Li,H.,Jackstell,R.and Beller,M.(2014),Palladium-catalyzed alkoxycarbonylation of conjugated dienes under acid-free conditions：Atom-economic synthesis of β,γ-unsaturated esters.Angew.Chem.Int.Ed.,53：9030-9034]。然而，此反應之一缺點為其係以兩步驟進行且於各步驟中必須使用各別不同的催化劑錯合物。此產生不必要的廢料且導致高的製程成本。
鑑於此背景，本發明之一目的係提供用於製備二-或三羧酸酯(例如己二酸二甲酯)之新穎方法，藉此，即使於一反應步驟，亦可獲致高產率之二-或三羧酸酯。
該目的係藉由包括下列方法步驟之方法達成：a)先加入具有兩共軛雙鍵之二烯；b)添加膦配位基以及選自下列的催化劑前驅物(catalyst precursor)：二氯化鈀(PdCl2)、二溴化鈀(PdBr2)、二碘化鈀(PdI2)、乙醯丙酮鈀(II)(palladium(II)acetylacetonate)[Pd(acac)2]、乙酸鈀(II)[Pd(OAc)2]、雙(二亞苄基丙酮)鈀(bis(dibenzylideneacetone)palladium)[Pd(dba)2]、雙(乙腈)二氯化鈀(II)[Pd(CH3CN)2Cl2]、(桂皮基)二氯化鈀[Pd(桂皮基)Cl2]；c)添加醇(alcohol)；d)饋入CO；e)加熱反應混合物，使二烯轉化成二-或三羧酸酯；其中，膦配位基(phosphine ligand)為根據式(I)之化合物
Figure TWI679192B_D0002
 其中R1、R2、R3、R4係選自-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C12)-環烷基、-(C3-C12)-雜環烷基、-(C3-C20)-雜芳基；R5、R6係選自-H、-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C12)-環烷基、-(C3-C12)-雜環烷基、-(C3-C20)-雜芳基；以及，R1、R2、R3、R4、R5、R6，在該等為-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C12)-環烷基、-(C3-C12)-雜環 烷基或-(C3-C20)-雜芳基的情況下，可彼此各自獨立地經一或多個選自下列的取代基所取代：-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環烷基、-(C3-C12)-雜環烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-O-(C3-C12)-環烷基、-S-(C1-C12)-烷基、-S-(C3-C12)-環烷基、-COO-(C1-C12)-烷基、-COO-(C3-C12)-環烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C3-C12)-環烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C3-C12)-環烷基、-N-[(C1-C12)-烷基]2、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-雜芳基、-(C3-C20)-雜芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-雜芳基-O-(C1-C12)-烷基、-COOH、-OH、-SO3H、-NH2、鹵素。
於此方法中，方法步驟a)、b)、c)及d)可以任何所欲順序進行。不過，通常，係在步驟a)至c)先將共反應物(co-reactant)加入之後再添加CO。步驟d)及e)可同時或相繼進行。此外，亦可以兩或更多步驟來饋入CO以使得例如，部分CO先饋入、接著加熱混合物、而後再將另一部分CO饋入。
令人訝異地發現根據本發明組合膦配位基與催化劑前驅物使得能將二烯直接轉化成相應的二-或三羧酸酯，其中僅得少量β,γ-不飽和單羧酸酯(β,γ-unsaturated monocarboxylic ester)副產物。二-或三羧酸酯因此可藉由根據本發明之方法而更簡單地(與先前技術所知的烷氧羰基化方法相比)製備之。
措辭(C1-C12)-烷基含括具有1至12個碳原子之直鏈(straight-chain)及支鏈(branched)烷基。該等係較佳為(C1-C8)-烷基，更佳為(C1-C6)-烷基，最佳為(C1-C4)-烷基。
合適的(C1-C12)-烷基尤其為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、正辛基、2-乙基己基、2-丙基庚基、壬基、癸基。
關於措辭(C1-C12)-烷基的說明亦適用於尤其是-O-(C1-C12)-烷基、-S-(C1-C12)-烷基、-COO-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-CO-(C1-C12)-烷基及-N-[(C1-C12)-烷基]2中的烷基。
措辭(C3-C12)-環烷基含括具有3至12個碳原子的單-、雙-或三環烴基。較佳地，此等基團為(C5-C12)-環烷基。
(C3-C12)-環烷基較佳具有3至8、更佳為5或6個環原子。
合適的(C3-C12)-環烷基尤其為環丙基、環丁基、環戊 基、環己基、環庚基、環辛基、環十二基(cyclododecyl)、環十五基(cyclopentadecyl)、降莰基(norbornyl)、金剛烷基(adamantly)。
關於措辭(C3-C12)-環烷基的說明亦適用於尤其是-O-(C3-C12)-環烷基、-S-(C3-C12)-環烷基、-COO-(C3-C12)-環烷基、-CONH-(C3-C12)-環烷基、-CO-(C3-C12)-環烷基中的環烷基。
措辭(C3-C12)-雜環烷基含括具有3至12個碳原子的非芳族(nonaromatic)、飽和或部分不飽和(partly unsaturated)之環脂族(cycloaliphatic)基團，其中，一或多個環碳原子係由雜原子所置換。(C3-C12)-雜環烷基較佳具有3至8、更佳為5或6個環原子且視需要地(optionally)經脂肪族側鏈(aliphatic side chain)取代。雜環烷基中，相對於環烷基，一或多個環碳原子係由雜原子或含雜原子之基團所置換。雜原子或含雜原子之基團較佳係選自O、S、N、N(=O)、C(=O)、S(=O)。於本發明上下文中之(C3-C12)-雜環烷基因此亦有環氧乙烷。
合適的(C3-C12)-雜環烷基尤其為四氫噻吩基(tetrahydrothiophenyl)、四氫呋喃基、四氫哌喃基及二
Figure TWI679192B_D0003
烷基(dioxanyl)。
措辭(C6-C20)-芳基含括具有6至20個碳原子的單-或多環芳族烴基。彼等較佳為(C6-C14)-芳基、更佳為(C6-C10)-芳基。
合適的(C6-C20)-芳基尤其為苯基、萘基、茚基、茀 基、蒽基(anthracenyl)、菲基(phenanthrenyl)、稠四苯基(naphthacenyl)、
Figure TWI679192B_D0004
基(chrysenyl)、芘基、蔻基(coronenyl)。較佳的(C6-C20)-芳基為苯基、萘基及蒽基。
措辭(C3-C20)-雜芳基含括具有3至20個碳原子的單-或多環芳族烴基，其中一或多個碳原子係由雜原子置換。較佳的雜原子為N、O及S。(C3-C20)-雜芳基具有3至20個、較佳為6至14個、特佳為6至10個環原子。
合適的(C3-C20)-雜芳基尤其為呋喃基、噻吩基、吡咯基、
Figure TWI679192B_D0005
唑基、異
Figure TWI679192B_D0006
唑基、噻唑基、異噻唑基、咪唑基、吡唑基、呋呫基(furazanyl)、四唑基、吡啶基、嗒
Figure TWI679192B_D0007
基、嘧啶基、吡
Figure TWI679192B_D0008
基、苯并呋喃基、吲哚基、異吲哚基、苯并咪唑基、喹啉基、異喹啉基。
措辭鹵素尤其含括氟、氯、溴及碘。尤佳為氟及氯。
於一實施態樣中，基團R1、R2、R3、R4、R5、R6，在該等為-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C12)-環烷基、-(C3-C12)-雜環烷基或-(C3-C20)-雜芳基的情況下，可彼此各自獨立地經一或多個選自下列的取代基所取代：-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環烷基、-(C3-C12)-雜環烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-O-(C3-C12)-環烷基、-S-(C1-C12)-烷基、-S-(C3-C12)-環烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-雜芳基、-(C3-C20)-雜芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-雜芳基-O-(C1-C12)-烷基、-COOH、-OH、-SO3H 、-NH2、鹵素。
於一實施態樣中，基團R1、R2、R3、R4、R5、R6，在該等為-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C12)-環烷基、-(C3-C12)-雜環烷基或-(C3-C20)-雜芳基的情況下，可彼此各自獨立地經一或多個選自下列的取代基所取代：-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-O-(C3-C12)-環烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基。
於一實施態樣中，基團R1、R2、R3、R4、R5、R6，若彼等為-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C12)-環烷基、-(C3-C12)-雜環烷基或-(C3-C20)-雜芳基，則可彼此各自獨立地經一或多個選自下列的取代基所取代：-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基。
於一實施態樣中，基團R1、R2、R3、R4、R5、R6，若彼等為-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C12)-環烷基、-(C3-C12)-雜環烷基或-(C3-C20)-雜芳基，則可彼此各自獨立地經一或多個選自下列的取代基所取代：-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基。
於一實施態樣中，基團R1、R2、R3、R4、R5、R6係未經取代，若彼等為-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C12)-環烷基、-(C3-C12)-雜環烷基或-(C3-C20)-雜芳基 的話。
於一較佳實施態樣中，R1、R2、R3、R4係選自-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C12)-環烷基、-(C3-C20)-雜芳基；尤佳為選自-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C20)-雜芳基。最佳地，R1、R2、R3、R4於各情況中為-(C6-C20)-芳基。於此情況，R1、R2、R3、R4可如上所述地經取代。然而，R1、R2、R3、R4於此情況係較佳為未經取代的。
於一較佳實施態樣中，R5、R6係選自-H、-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基；尤佳為選自-H、-(C1-C12)-烷基。最佳地，R5、R6係各為-H。於此情況，R5、R6，若彼等為-(C1-C12)-烷基或-(C6-C20)-芳基，則係如上所述地經取代。然而，R5、R6，若彼等為-(C1-C12)-烷基或-(C6-C20)-芳基，則較佳為未經取代的。
於一較佳實施態樣中，膦配位基為根據式(1)之化合物：
Figure TWI679192B_D0009
在根據本發明的方法中用為反應物的二烯係包含至少兩個共軛雙鍵。二烯可經一或更多烷基、烯基、炔基或芳基取代。二烯較佳係包含總共4至30個碳原子、較佳為4至22個碳原子、最佳為4至12個碳原子。
二烯亦可包含兩個以上的雙鍵，其中，彼等中之兩者須為共軛的(conjugated)。在二烯包含三或更多雙鍵的情況中，已顯示其甚至可在根據本發明的反應中被直接轉化成三羧酸酯。因此，根據本發明的反應亦包含二烯轉化成三羧酸酯。
二烯可包含另外的官能基。較佳地，二烯係包含一或更多選自下列之官能基：羧基、硫代羧基(thiocarboxyl)、磺酸基(sulpho)、亞磺醯基(sulphinyl)、羧酸酐(carboxylic anhydride)、醯亞胺、羧酸酯、磺酸酯(sulphonic ester)、胺甲醯基(carbamoyl)、胺磺醯基(sulphamoyl)、氰基、羰基、硫羰基(carbonothioyl)、羥基、氫硫基(sulphhydryl)、胺基、醚、硫醚、芳基、雜芳基或矽基基團及/或鹵素取代基。於一實施態樣中，二烯不包含任何此等官能基。
合適的二烯尤其為1,3-丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,4-二甲基-1,3-戊二烯、7-甲基-3-亞甲基-1,6-辛二烯(月桂油烯(myrcene))或2-苯基-1,3-丁二烯。
於一實施態樣中，二烯係選自式(II)之化合物
Figure TWI679192B_D0010
 其中，R7、R8、R9、R10可各自獨立地選自-H、-(C1-C12)-烷基及-(C6-C20)-芳基。尤佳地，R7、R8、R9、R10係獨立地選自-H、-(C1-C6)-烷基及苯基。最佳地，R7、R8、R9、 R10係各自獨立地選自-H、甲基、乙基及苯基。基團R8、R9較佳為-H。基團R8、R9、R10尤佳為-H。
於一尤佳的實施態樣中，二烯係選自1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,4-二甲基-1,3-戊二烯或2-苯基-1,3-丁二烯。最佳地，二烯為異戊二烯。
根據本發明之烷氧羰基化(alkoxycarbonylation)係由Pd錯合物催化。於此例中，Pd錯合物係由含Pd之化合物與游離膦配位基(free phosphine ligand)就地形成(formed in situ)。於此文中，含Pd之化合物亦稱為催化劑前驅物。
催化劑前驅物係選自二氯化鈀(PdCl2)、二溴化鈀(PdBr2)、二碘化鈀(PdI2)、乙醯丙酮鈀(II)[Pd(acac)2]、乙酸鈀(II)[Pd(OAc)2]、雙(二亞苄基丙酮)鈀[Pd(dba)2]、雙(乙腈)二氯化鈀(II)[Pd(CH3CN)2Cl2]、(桂皮基)二氯化鈀[Pd(桂皮基)Cl2]。
催化劑前驅物較佳係選自二氯化鈀(PdCl2)、二溴化鈀(PdBr2)、二碘化鈀(PdI2)、乙醯丙酮鈀(II)[Pd(acac)2]、乙酸鈀(II)[Pd(OAc)2]、雙(二亞苄基丙酮)鈀[Pd(dba)2]。
催化劑前驅物尤佳係選自二氯化鈀(PdCl2)、二溴化鈀(PdBr2)及二碘化鈀(PdI2)。最佳為二溴化鈀(PbBr2)。
方法步驟c)中的醇(alcohol)較佳包含1至30個碳原子、更佳為1至22個碳原子、尤佳為1至12個碳原子。醇可為例如直鏈(linear)、支鏈(branched)、脂環(alicyclic)或環狀(cyclic)。醇亦可包含不飽和的(unsaturated)或芳族的(aromatic)基團。醇可包含一或更多羥基。
除了一或更多羥基，醇可含有其他官能基。較佳地，醇可另包含一或更多選自下列之官能基：羧基、硫代羧基(thiocarboxyl)、磺酸基(sulpho)、亞磺醯基(sulphinyl)、羧酸酐(carboxylic anhydride)、醯亞胺、羧酸酯、磺酸酯(sulphonic ester)、胺甲醯基(carbamoyl)、胺磺醯基(sulphamoyl)、氰基、羰基、硫羰基(carbonothioyl)、氫硫基(sulphhydryl)、胺基、醚、硫醚或矽基基團及/或鹵素取代基。
於一實施態樣中，醇係除了羥基外不包含任何其他官能基。
於一實施態樣中，醇僅包含一個羥基。
例如，合適的醇為烷醇(alkanol)或環烷醇(cycloalkanol)，尤其是甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、二級丁醇、三級丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、環己醇、2-乙基己醇、異壬醇、2-丙基庚醇。
合適的醇還有芳基取代之烷醇諸如，例如苄醇、1-苯乙醇或2-苯乙醇。
具有一個以上羥基之合適的醇為例如環己-1,2-二醇(cyclohexane-1,2-diol)、1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、甘油、1,2,4-丁三醇、2-羥甲基-1,3-丙二醇、1,2,6-三羥基己烷、新戊四醇、1,1,1-三(羥甲基)乙烷、兒茶酚(catechol)、間苯二酚(resorcinol)及羥氫醌(hydroxyhydroquinone)。
合適的醇還有蔗糖、果糖、甘露糖、山梨糖(sorbose)、半乳糖及葡萄糖。
於一實施態樣中，方法步驟c)中的醇係選自甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、二級丁醇、三級丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、環己醇、2-乙基己醇、異壬醇、2-丙基庚醇、苄醇、1-苯乙醇或2-苯乙醇。
方法步驟c)中的醇較佳係選自甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、二級丁醇、三級丁醇或2-苯乙醇。
方法步驟c)中的醇尤佳係選自甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇或2-苯乙醇。
最佳地，方法步驟c)中的醇為甲醇。
於該方法之一變化方案中，方法步驟c)中的醇係過量使用。
於該方法之一變化方案中，方法步驟c)中的醇係同時用作為溶劑。
於該方法之一變化方案中，使用另外的溶劑，選自例如：甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、四氫呋喃(THF)或二氯甲烷(CH2Cl2)。尤佳之溶劑為甲苯及二甲苯(尤其是對二甲苯(p-xylene))。
CO在步驟d)中較佳以CO分壓為0.1至10MPa(1至100巴(bar))、較佳為1至8MPa(10至80巴)、尤佳為3至6MPa(30至60巴)、最佳為3.5至4.5MPa(35至45巴)而饋入。
在根據本發明之方法的步驟e)中將反應混合物加熱至較佳為10℃至180℃、更佳為20至160℃、尤佳為80至160 ℃、更佳為130至150℃的溫度，以將二烯轉化成二-或三羧酸酯。
在步驟a)中先加入之二烯(diene)對在步驟c)中添加之醇(alcohol)的莫耳比較佳為1：1至1：20、更佳為1：2至1：10、尤佳為1：3至1：4。
Pd對在步驟a)中先加入之二烯(diene)的質量比較佳為0.001重量%至0.5重量%、更佳為0.01重量%至0.1重量%、尤佳為0.01重量%至0.05重量%。
Pd之莫耳量(以在步驟a)中先加入之二烯的莫耳量為基準計)，較佳為0.1至10mol%、較佳為0.5至5mol%、尤佳為0.8至2mol%。
膦配位基(phosphine ligand)對Pd的莫耳比較佳為0.1：1至400：1、更佳為0.5：1至400：1、尤佳為1：1至100：1、最佳為2：1至50：1。
較佳地，該方法的實施有添加酸。於一變化方案中，該方法因而另包含步驟c')：添加酸至該反應混合物。此可較佳為布忍斯特酸(Brønsted acid)或路易士酸(Lewis acid)。
合適的布忍斯特酸較佳係具有酸強度(acid strength)為pKa
Figure TWI679192B_D0011
5、更佳係酸強度為pKa
Figure TWI679192B_D0012
3。所述酸強度pKa係基於標準條件(25℃，1.01325巴)下所測得之pKa。於多質子酸(polyprotic acid)的情況，在本發明上下文中之酸強度pKa係與第一質子解(protolysis)步驟的pKa相關。
較佳地，該酸不是羧酸。
合適的布忍斯特酸為例如過氯酸、硫酸、磷酸、甲膦酸(methylphosphonic acid)及磺酸。較佳地，酸為硫酸或磺酸。合適的磺酸(sulphonic acid)為例如甲烷磺酸(methanesulphonic acid)、三氟甲烷磺酸(trifluoromethanesulphonic acid)、三級丁烷磺酸(tert-butanesulphonic acid)、對甲苯磺酸(p-toluenesulphonic acid)(PTSA)、2-羥基丙烷-2-磺酸(2-hydroxypropane-2-sulphonic acid)、2,4,6-三甲基苯磺酸(2,4,6-trimethylbenzenesulphonic acid)及十二烷基磺酸(dodecylsulphonic acid)。尤佳之酸為硫酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸及對甲苯磺酸。
使用之路易士酸可為例如三氟甲磺酸鋁(aluminium triflate)。
於一實施態樣中，於步驟c')中添加之酸的量為0.3至40mol%、較佳為0.4至15mol%、尤佳為0.5至5mol%、最佳為0.6至3mol%(以在步驟a)中先加入之二烯的莫耳量為基準計)。
實施例
以下實施例說明本發明。
一般程序說明(General procedure specification)
除非另有指明，否則以mol%計之相對莫耳量(relative molar amount)係指烯烴(olefin)(受質(substrate))之莫耳量。
所有反應產物係藉由管柱層析法(column chromatography)(矽膠60，0.063-0.2mm，70-230網目(mesh)，來自Merck)而從反應混合物分離之。
凝膠層析分析(Gel chromatography analyses)(GC分析)係使用來自Agilent之儀器Agilent GC 7890A型、利用HP5管柱(具5%苯基之聚二甲基矽氧烷(polydimethylsiloxane)，30m，0.32mm i.d.，0.25μm膜厚)以進行。溫度排程(temperature program)：35℃，10min.；10℃/min至285℃，5min.；注入體積(injection volume)1μl，分流(split)為50：1。純化產物之滯留時間(retention time)係於下表指明：
使用正丁醇之異戊二烯的烷氧羰基化，利用不同的配位基
Figure TWI679192B_D0014
於4ml試樣瓶中加入PdBr2(2.64mg，1.0mol%)、PTSA(9.5mg，5.0mol%)、各別配位基(2.0mol%)及磁性攪拌棒。以隔片(septum)(PTFE-塗覆之苯乙烯-丁二烯橡膠)及酚樹脂蓋來密封該瓶。藉由穿過隔片之套管而得以進行試樣瓶和環境之間的氣體交換。以氬氣吹洗(purge)該試樣瓶三次。藉由注射器將對二甲苯(2.0ml)、異戊二烯(100μl，1.0mmol)及正丁醇(274μl，3.0mmol)注入試樣瓶中。將試樣瓶置於金屬板上且將此於氬氣氛(argon atmosphere)下移入300ml高壓釜(4560型，來自Parr Instruments)。高壓釜以CO吹洗三次後，將CO壓力調整至40巴，於室溫。反應係於120℃進行48小時。反應完成後，將高壓釜冷卻至室溫且小心地減壓。添加異辛烷(100μl)作為GC內標準(internal GC standard)。以GC測定二羧酸酯(dicarboxylic ester)(3a)及單羧酸酯(monocarboxylic ester)(4a)的產率。結果彙整於下表。各例中所使用之配位基為市售可得之化合物。
如此試驗所示，配位基1(根據本發明使用為單獨研究之配位基)可於一步驟將異戊二烯轉化成二羧酸。在異戊二烯之烷氧羰基化的狀況使用先前技術所述之配位基2至4(cf.X.Fang et al,Angew.Chem.Int.Ed.,2014,53,9030-9034)頂多獲得單酯(monoester)，沒有二羧酸酯(dicarboxylic ester)。
使用正丁醇之異戊二烯的烷氧羰基化，利用不同的催化劑前驅物
於4ml試樣瓶中加入1.0mol%或0.5mol%之各催化劑前驅物、PTSA(9.5mg，5.0mol%)、配位基1(11.6mg， 2.0mol%)及磁性攪拌棒。以隔片(PTFE-塗覆之苯乙烯-丁二烯橡膠)及酚樹脂蓋來密封該瓶。藉由穿過隔片之套管而得以進行試樣瓶和環境之間的氣體交換。以氬氣吹洗(purge)該試樣瓶三次。藉由注射器將對二甲苯(2.0ml)、異戊二烯(100μl，1.0mmol)及正丁醇(274μl，3.0mmol)注入試樣瓶中。將試樣瓶置於金屬板上且將此於氬氣氛(argon atmosphere)下移入300ml高壓釜(4560型，來自Parr Instruments)。高壓釜以CO吹洗三次後，將CO壓力調整至40巴，於室溫。反應係於140℃進行48小時。反應完成後，將高壓釜冷卻至室溫且小心地減壓。添加異辛烷(100μl)作為GC內標準(internal GC standard)。以GC測定二羧酸酯(dicarboxylic ester)(3a)及單酯(monoester)(4a)的產率。結果彙整於下表。
此試驗顯示，將異戊二烯直接轉化成二羧酸酯係可使用不同的催化劑前驅物(根據本發明使用之)來達成。於此處之最佳結果係使用PdCl2、PdBr2、PdI2達成。
使用不同醇類之不同二烯類的烷氧羰基化
於4ml試樣瓶中加入指定量之PdBr2、PTSA、配位基1 以及磁性攪拌棒。以隔片(PTFE-塗覆之苯乙烯-丁二烯橡膠)及酚樹脂蓋來密封該瓶。藉由穿過隔片之套管而得以進行試樣瓶和環境之間的氣體交換。以氬氣吹洗(purge)該試樣瓶三次。藉由注射器將對二甲苯(2.0ml)、1.0mmol的二烯及3.0mmol的醇注入試樣瓶中。將試樣瓶置於金屬板上且將此於氬氣氛(argon atmosphere)下移入300ml高壓釜(4560型，來自Parr Instruments)。高壓釜以CO吹洗三次後，將CO壓力調整至40巴，於室溫。反應係於140℃進行48或96小時。反應完成後，將高壓釜冷卻至室溫且小心地減壓。添加異辛烷(100μl)作為GC內標準(internal GC standard)。以GC分析測定主產物的產率。結果彙整於下表。
上述實施例顯示1,3-二烯(例如異戊二烯)可使用根據本發明的方法直接轉化成二-或三羧酸酯。此係優於先前技術用於製備二羧酸酯之兩步驟方法。使用不同醇類亦顯示能夠成功。

Claims (11)

  1. 一種使二烯轉化成二-或三羧酸酯之方法，其包括下列方法步驟：a)先加入具有兩共軛雙鍵之二烯；b)添加膦配位基以及選自二氯化鈀、二溴化鈀、二碘化鈀、乙醯丙酮鈀(II)、乙酸鈀(II)、雙(二亞苄基丙酮)鈀、雙(乙腈)二氯化鈀(II)、(桂皮基)二氯化鈀的催化劑前驅物；c)添加醇(alcohol)；d)饋入CO；e)加熱反應混合物，使二烯轉化成飽和的二-或三羧酸酯；其中，該膦配位基為根據式(I)之化合物其中R1、R2、R3、R4係選自-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C12)-環烷基、-(C3-C12)-雜環烷基、-(C3-C20)-雜芳基；R5、R6係選自-H、-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C12)-環烷基、-(C3-C12)-雜環烷基、-(C3-C20)-雜芳基；以及，R1、R2、R3、R4、R5、R6，在該等為-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C12)-環烷基、-(C3-C12)-雜環烷基或-(C3-C20)-雜芳基的情況下，可彼此各自獨立地經一或多個選自下列的取代基所取代：-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環烷基、-(C3-C12)-雜環烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-O-(C3-C12)-環烷基、-S-(C1-C12)-烷基、-S-(C3-C12)-環烷基、-COO-(C1-C12)-烷基、-COO-(C3-C12)-環烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C3-C12)-環烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C3-C12)-環烷基、-N-[(C1-C12)-烷基]2、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-雜芳基、-(C3-C20)-雜芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-雜芳基-O-(C1-C12)-烷基、-COOH、-OH、-SO3H、-NH2、鹵素。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，R1、R2、R3、R4係選自-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C20)-雜芳基。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，R5、R6係選自-H、-(C1-C12)-烷基。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，R1、R2、R3、R4係各為-(C6-C20)-芳基且R5、R6係各選自-H、-(C1-C12)-烷基。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，該二烯係包含4至30個碳原子。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，該二烯係選自式(II)之化合物其中，R7、R8、R9、R10可各自獨立地選自-H、-(C1-C12)-烷基及-(C6-C20)-芳基。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，該催化劑前驅物係選自二氯化鈀、二溴化鈀、二碘化鈀、乙醯丙酮鈀(II)、乙酸鈀(II)、雙(二亞苄基丙酮)鈀。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，該催化劑前驅物係選自二氯化鈀、二溴化鈀、二碘化鈀。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，方法步驟c)中的醇係包含1至12個碳原子。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，方法步驟c)中的醇係選自甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、二級丁醇、三級丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、環己醇、2-乙基己醇、異壬醇、2-丙基庚醇、苄醇、1-苯乙醇或2-苯乙醇。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，方法步驟c)中的醇係選自甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇或2-苯乙醇。
TW106123839A 2016-07-19 2017-07-17 藉由具有共軛雙鍵之二烯進行烷氧羰基化來製備二－或三羧酸酯之方法 TWI679192B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16180048.7A EP3272731B1 (de) 2016-07-19 2016-07-19 Verfahren zur herstellung von di- oder tricarbonsäureestern durch alkoxycarbonylierung von dienen mit konjugierten doppelbindungen
??16180048.7 2016-07-19
EP16180048.7 2016-07-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201815742A TW201815742A (zh) 2018-05-01
TWI679192B true TWI679192B (zh) 2019-12-11

Family

ID=56550712

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106123839A TWI679192B (zh) 2016-07-19 2017-07-17 藉由具有共軛雙鍵之二烯進行烷氧羰基化來製備二－或三羧酸酯之方法

Country Status (13)

Country Link
US (1) US9981903B2 (zh)
EP (1) EP3272731B1 (zh)
JP (1) JP6434092B2 (zh)
KR (1) KR101960175B1 (zh)
CN (1) CN107628953B (zh)
AR (1) AR109094A1 (zh)
BR (1) BR102017015218B1 (zh)
CA (1) CA2974088C (zh)
ES (1) ES2734383T3 (zh)
MX (1) MX2017009229A (zh)
MY (1) MY179702A (zh)
SG (1) SG10201705860PA (zh)
TW (1) TWI679192B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112480170B (zh) * 2020-12-02 2023-03-14 中国海洋石油集团有限公司 一种双膦化合物、包含其的催化剂体系及其应用
CN116178127A (zh) * 2021-11-26 2023-05-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种烯烃和水或酸性水溶液制羧酸化合物反应的方法
EP4198011B1 (de) * 2021-12-17 2024-07-31 Evonik Oxeno GmbH & Co. KG Verfahren zur hydroformylierung von olefinen unter einsatz von pt und dpephos

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4792620A (en) * 1983-10-14 1988-12-20 Bp Chemicals Limited Carbonylation catalysts
TW524801B (en) * 1999-03-22 2003-03-21 Shell Int Research Process for the carbonylation of conjugated dienes
WO2004103948A1 (en) * 2003-05-22 2004-12-02 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the carbonylation of a conjugated diene
CN101137612A (zh) * 2005-02-11 2008-03-05 国际壳牌研究有限公司 二羧酸的制备方法
GB201000078D0 (en) * 2010-01-05 2010-02-17 Lucite Int Uk Ltd Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds, novel carbonylation ligands and catalyst systems incorporatng such ligands
US9376365B2 (en) * 2012-11-23 2016-06-28 Firmenich Sa Hydrocarbonylation or methoxycarbonylation of 1,3-diene derivatives with palladium complex
EP3121179B1 (de) 2015-07-23 2018-10-17 Evonik Degussa GmbH Ferrocenbasierte verbindungen und darauf basierende palladium-katalysatoren für die alkoxycarbonylierung ethylenisch ungesättigter verbindungen

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Fang et al., "Palladium‐Catalyzed Alkoxycarbonylation of Conjugated Dienes under Acid‐Free Conditions: Atom‐Economic Synthesis of β,γ‐Unsaturated Esters", Angewandte Chemie, 2014, 53(34), pp 9030-9034. *
Liu et al., "Ligand-Controlled Palladium-Catalyzed Alkoxycarbonylation of Allenes: Regioselective Synthesis of α,β- and β,γ-Unsaturated Esters", Journal of the American Chemical Society, 2015, 137(26), pp 8556-8563. *

Also Published As

Publication number Publication date
CA2974088A1 (en) 2018-01-19
JP2018039783A (ja) 2018-03-15
JP6434092B2 (ja) 2018-12-05
SG10201705860PA (en) 2018-02-27
EP3272731A1 (de) 2018-01-24
CN107628953A (zh) 2018-01-26
MY179702A (en) 2020-11-11
BR102017015218A2 (pt) 2018-02-06
BR102017015218B1 (pt) 2022-01-25
KR101960175B1 (ko) 2019-03-19
CA2974088C (en) 2022-06-21
MX2017009229A (es) 2018-11-09
US9981903B2 (en) 2018-05-29
ES2734383T3 (es) 2019-12-05
EP3272731B1 (de) 2019-05-01
CN107628953B (zh) 2020-08-11
TW201815742A (zh) 2018-05-01
KR20180009716A (ko) 2018-01-29
AR109094A1 (es) 2018-10-31
US20180022687A1 (en) 2018-01-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10294191B2 (en) Monophosphine compounds and palladium catalysts based thereon for the alkoxycarbonylation of ethylenically unsaturated compounds
TWI679192B (zh) 藉由具有共軛雙鍵之二烯進行烷氧羰基化來製備二－或三羧酸酯之方法
TWI668227B (zh) 以單膦配體使乙烯系不飽和化合物烷氧基羰基化之方法
TWI673276B (zh) 用於烷氧羰基化之１，１’－雙（膦基）二茂鐵配位子
CN109942399B (zh) 将二异丁烯直接转化为羧酸的方法
US11028110B2 (en) Process for the alkoxycarbonylation of alcohols
Elinson et al. Fast highly efficient “on-solvent” non catalytic cascade transformation of benzaldehydes and 4-hydroxycoumarin into bis (4-hydroxycoumarinyl) arylmethanes
TW202235406A (zh) 一鍋合成的二烯之雙烷氧基羰基化