KR20180009716A - 공액 이중 결합을 갖는 디엔의 알콕시카르보닐화에 의한 디- 또는 트리카르복실산 에스테르의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
a) 초기에 2개의 공액 이중 결합을 갖는 디엔을 충전하는 방법 단계;
b) 포스핀 리간드 및 팔라듐 디클로라이드, 팔라듐 디브로마이드, 팔라듐 디아이오다이드, 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트, 팔라듐(II) 아세테이트, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐, 비스(아세토니트릴)디클로로팔라듐(II), 팔라듐 (신나밀) 디클로라이드로부터 선택된 촉매 전구체를 첨가하는 방법 단계;
c) 알콜을 첨가하는 방법 단계;
d) CO를 공급하는 방법 단계;
e) 반응 혼합물의 가열로, 디엔이 디- 또는 트리카르복실산 에스테르로 전환되는 방법 단계
를 포함하고, 여기서 포스핀 리간드는 화학식 I에 따른 화합물인 방법에 관한 것이다.
<화학식 I>
Figure pat00012

상기 식에서,
R1, R2, R3, R4는 -(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬, -(C3-C20)-헤테로아릴로부터 선택되고;
R5, R6은 -H, -(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬, -(C3-C20)-헤테로아릴로부터 선택되고;
R1, R2, R3, R4, R5, R6이 -(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬 또는 -(C3-C20)-헤테로아릴인 경우에, 이들은 각각 -(C1-C12)-알킬, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬-(C6-C20)-아릴, -O-(C3-C12)-시클로알킬, -S-(C1-C12)-알킬, -S-(C3-C12)-시클로알킬, -COO-(C1-C12)-알킬, -COO-(C3-C12)-시클로알킬, -CONH-(C1-C12)-알킬, -CONH-(C3-C12)-시클로알킬, -CO-(C1-C12)-알킬, -CO-(C3-C12)-시클로알킬, -N-[(C1-C12)-알킬]2, -(C6-C20)-아릴, -(C6-C20)-아릴-(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴-O-(C1-C12)-알킬, -(C3-C20)-헤테로아릴, -(C3-C20)-헤테로아릴-(C1-C12)-알킬, -(C3-C20)-헤테로아릴-O-(C1-C12)-알킬, -COOH, -OH, -SO3H, -NH2, 할로겐으로부터 선택된 1개 이상의 치환기에 의해 서로 독립적으로 치환될 수 있다.

Description

공액 이중 결합을 갖는 디엔의 알콕시카르보닐화에 의한 디- 또는 트리카르복실산 에스테르의 제조 방법 {METHOD FOR PREPARING DI- OR TRICARBOXYLIC ESTERS BY ALKOXYCARBONYLATION OF DIENES HAVING CONJUGATED DOUBLE BONDS}
본 발명은 공액 이중 결합을 갖는 디엔의 알콕시카르복실화에 의한 디- 또는 트리카르복실산 에스테르의 신규한 제조 방법에 관한 것이다.
공액 이중 결합을 갖는 디엔 (1,3-디엔), 특히 1,3-부타디엔 및 이소프렌은 화학 산업에서 다양한 용도를 가지며, 예를 들어 합성 고무를 제조하기 위한 기본 재료로서 작용한다. 또 다른 전도유망한 용도는 디카르복실산 및 상응하는 에스테르를 제공하는 1,3-디엔의 알콕시카르복실화이다.
알콕시카르복실화는 금속 또는 금속 착물 및 리간드의 존재 하에 에틸렌계 불포화 화합물, 예컨대 디엔과 일산화탄소 및 알콜이 반응하여 상응하는 에스테르를 제공하는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 하기 반응식이 에틸렌계 불포화 화합물의 알콕시카르복실화의 일반 반응식을 보여준다.
Figure pat00001
상기 방법의 적용으로 1,3-부타디엔을 반응시켜, 예를 들어 나일론 합성을 위한 중요한 기본 재료인 디메틸 아디페이트를 제공할 수 있다는 것이 공지되어 있다. 이 경우에 디메틸 아디페이트의 합성은 두 단계로 수행되는데, 여기서 먼저 1,3-부타디엔을 반응시켜 β,γ-불포화 에스테르인 메틸 3-펜테노에이트를 제공하고, 이것이 후속적으로 알콕시카르보닐화되어 디메틸 아디페이트를 제공한다 [Fang, X., Li, H., Jackstell, R. and Beller, M. (2014), Palladium-catalyzed alkoxycarbonylation of conjugated dienes under acid-free conditions: Atom-economic synthesis of β,γ-unsaturated esters. Angew. Chem. Int. Ed., 53: 9030-9034]. 그러나, 상기 반응의 단점은 반응이 두 단계로 수행되며 각각의 단계에서 각각 상이한 촉매 착물이 사용되어야 한다는 것이다. 이는 불필요한 폐기물을 생산하고 제조 공정에서 고비용을 초래한다.
상기 배경기술에 반하여, 본 발명의 목적은 하나의 반응 단계로도 디- 또는 트리카르복실산 에스테르의 높은 수율이 달성될 수 있는, 디- 또는 트리카르복실산 에스테르, 예컨대 디메틸 아디페이트의 신규한 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은
a) 초기에 2개의 공액 이중 결합을 갖는 디엔을 충전하는 방법 단계;
b) 포스핀 리간드 및 팔라듐 디클로라이드 (PdCl2), 팔라듐 디브로마이드 (PdBr2), 팔라듐 디아이오다이드 (PdI2), 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트 [Pd(acac)2], 팔라듐(II) 아세테이트 [Pd(OAc)2], 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 [Pd(dba)2], 비스(아세토니트릴)디클로로팔라듐(II) [Pd(CH3CN)2Cl2], 팔라듐 (신나밀) 디클로라이드 [Pd(신나밀)Cl2]로부터 선택된 촉매 전구체를 첨가하는 방법 단계;
c) 알콜을 첨가하는 방법 단계;
d) CO를 공급하는 방법 단계;
e) 반응 혼합물의 가열로, 디엔이 디- 또는 트리카르복실산 에스테르로 전환되는 방법 단계
를 포함하고, 여기서 포스핀 리간드는 화학식 I에 따른 화합물인 방법에 의해 달성된다.
<화학식 I>
Figure pat00002
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4는 -(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬, -(C3-C20)-헤테로아릴로부터 선택되고;
R5, R6은 -H, -(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬, -(C3-C20)-헤테로아릴로부터 선택되고;
R1, R2, R3, R4, R5, R6이 -(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬 또는 -(C3-C20)-헤테로아릴인 경우에, 이들은 각각 -(C1-C12)-알킬, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬-(C6-C20)-아릴, -O-(C3-C12)-시클로알킬, -S-(C1-C12)-알킬, -S-(C3-C12)-시클로알킬, -COO-(C1-C12)-알킬, -COO-(C3-C12)-시클로알킬, -CONH-(C1-C12)-알킬, -CONH-(C3-C12)-시클로알킬, -CO-(C1-C12)-알킬, -CO-(C3-C12)-시클로알킬, -N-[(C1-C12)-알킬]2, -(C6-C20)-아릴, -(C6-C20)-아릴-(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴-O-(C1-C12)-알킬, -(C3-C20)-헤테로아릴, -(C3-C20)-헤테로아릴-(C1-C12)-알킬, -(C3-C20)-헤테로아릴-O-(C1-C12)-알킬, -COOH, -OH, -SO3H, -NH2, 할로겐으로부터 선택된 1개 이상의 치환기에 의해 서로 독립적으로 치환될 수 있다.
상기 방법에서, 방법 단계 a), b), c) 및 d)는 임의의 바람직한 순서로 실시될 수 있다. 그러나, 전형적으로, CO의 첨가는 공동-반응물이 초기에 단계 a) 내지 c)에서 충전된 후에 실시된다. 단계 d) 및 e)는 동시에 또는 연속적으로 실시될 수 있다. 또한, CO는 예를 들어 CO의 일부가 먼저 공급된 다음, 혼합물이 가열되고, 그 후에 추가 분량의 CO가 공급되는 방식으로 2개 이상의 단계에서 공급될 수 있다.
놀랍게도, 포스핀 리간드와 촉매 전구체의 본 발명에 따른 조합이 디엔의 상응하는 디- 또는 트리카르복실산 에스테르로의 직접적인 전환을 가능하게 하고, 여기서 부산물로서 β,γ-불포화 모노카르복실산 에스테르가 단지 소량으로 수득된다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 디- 또는 트리카르복실산 에스테르가 선행기술로부터 공지된 알콕시카르보닐화 방법에 의한 것보다 더 단순하게 본 발명에 따른 방법에 의해 제조될 수 있다.
(C1-C12)-알킬이라는 표현은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 및 분지형 알킬 기를 포함한다. 이들은 바람직하게는 (C1-C8)-알킬 기, 보다 바람직하게는 (C1-C6)-알킬, 가장 바람직하게는 (C1-C4)-알킬이다.
적합한 (C1-C12)-알킬 기는 특히 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 2-헥실, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸부틸, 1-에틸-2-메틸프로필, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 2-에틸펜틸, 1-프로필부틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 2-프로필헵틸, 노닐, 데실이다.
(C1-C12)-알킬의 표현과 관련된 설명은 또한 특히 -O-(C1-C12)-알킬, -S-(C1-C12)-알킬, -COO-(C1-C12)-알킬, -CONH-(C1-C12)-알킬, -CO-(C1-C12)-알킬 및 -N-[(C1-C12)-알킬]2에서의 알킬 기에도 적용된다.
(C3-C12)-시클로알킬이라는 표현은 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 모노-, 비- 또는 트리시클릭 히드로카르빌 기를 포함한다. 바람직하게는, 이러한 기는 (C5-C12)-시클로알킬이다.
(C3-C12)-시클로알킬 기는 바람직하게는 3 내지 8개, 보다 바람직하게는 5 또는 6개의 고리 원자를 갖는다.
적합한 (C3-C12)-시클로알킬 기는 특히 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로도데실, 시클로펜타데실, 노르보르닐, 아다만틸이다.
(C3-C12)-시클로알킬의 표현과 관련된 설명은 또한 특히 -O-(C3-C12)-시클로알킬, -S-(C3-C12)-시클로알킬, -COO-(C3-C12)-시클로알킬, -CONH-(C3-C12)-시클로알킬, -CO-(C3-C12)-시클로알킬에서의 시클로알킬 기에도 적용된다.
(C3-C12)-헤테로시클로알킬이라는 표현은 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 비방향족의 포화 또는 부분 불포화 시클로지방족 기를 포함하고, 여기서 고리 탄소 원자 중 1개 이상은 헤테로원자에 의해 대체된다. (C3-C12)-헤테로시클로알킬 기는 바람직하게는 3 내지 8개, 보다 바람직하게는 5 또는 6개의 고리 원자를 가지며 지방족 측쇄에 의해 임의로 치환된다. 시클로알킬 기와 달리 헤테로시클로알킬 기에서는, 고리 탄소 원자 중 1개 이상이 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 기에 의해 대체된다. 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 기는 바람직하게는 O, S, N, N(=O), C(=O), S(=O)로부터 선택된다. 따라서, 본 발명의 문맥에서 (C3-C12)-헤테로시클로알킬 기는 또한 에틸렌 옥시드이다.
적합한 (C3-C12)-헤테로시클로알킬 기는 특히 테트라히드로티오페닐, 테트라히드로푸릴, 테트라히드로피라닐 및 디옥사닐이다.
(C6-C20)-아릴이라는 표현은 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 모노- 또는 폴리시클릭 방향족 히드로카르빌 라디칼을 포함한다. 이들은 바람직하게는 (C6-C14)-아릴, 보다 바람직하게는 (C6-C10)-아릴이다.
적합한 (C6-C20)-아릴 기는 특히 페닐, 나프틸, 인데닐, 플루오레닐, 안트라세닐, 페난트레닐, 나프타세닐, 크리세닐, 피레닐, 코로네닐이다. 바람직한 (C6-C20)-아릴 기는 페닐, 나프틸 및 안트라세닐이다.
(C3-C20)-헤테로아릴이라는 표현은 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 모노- 또는 폴리시클릭 방향족 히드로카르빌 라디칼을 포함하고, 여기서 탄소 원자 중 1개 이상은 헤테로원자에 의해 대체된다. 바람직한 헤테로원자는 N, O 및 S이다. (C3-C20)-헤테로아릴 기는 3 내지 20개, 바람직하게는 6 내지 14개, 특히 바람직하게는 6 내지 10개의 고리 원자를 갖는다.
적합한 (C3-C20)-헤테로아릴 기는 특히 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 푸라자닐, 테트라졸릴, 피리딜, 피리다지닐, 피리미딜, 피라지닐, 벤조푸라닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 벤즈이미다졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴이다.
할로겐이라는 표현은 특히 플루오린, 염소, 브로민 및 아이오딘을 포함한다. 플루오린 및 염소가 특히 바람직하다.
한 실시양태에서, 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5, R6이 -(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬 또는 -(C3-C20)-헤테로아릴인 경우에, 이들은 각각 -(C1-C12)-알킬, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬-(C6-C20)-아릴, -O-(C3-C12)-시클로알킬, -S-(C1-C12)-알킬, -S-(C3-C12)-시클로알킬, -(C6-C20)-아릴, -(C6-C20)-아릴-(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴-O-(C1-C12)-알킬, -(C3-C20)-헤테로아릴, -(C3-C20)-헤테로아릴-(C1-C12)-알킬, -(C3-C20)-헤테로아릴-O-(C1-C12)-알킬, -COOH, -OH, -SO3H, -NH2, 할로겐으로부터 선택된 1개 이상의 치환기에 의해 서로 독립적으로 치환될 수 있다.
한 실시양태에서, 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5, R6이 -(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬 또는 -(C3-C20)-헤테로아릴인 경우에, 이들은 각각 -(C1-C12)-알킬, -(C3-C12)-시클로알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬-(C6-C20)-아릴, -O-(C3-C12)-시클로알킬, -(C6-C20)-아릴, -(C6-C20)-아릴-(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴-O-(C1-C12)-알킬로부터 선택된 1개 이상의 치환기에 의해 서로 독립적으로 치환될 수 있다.
한 실시양태에서, 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5, R6이 -(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬 또는 -(C3-C20)-헤테로아릴이라면, 이들은 각각 -(C1-C12)-알킬, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C6-C20)-아릴, -(C6-C20)-아릴-(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴-O-(C1-C12)-알킬로부터 선택된 1개 이상의 치환기에 의해 서로 독립적으로 치환될 수 있다.
한 실시양태에서, 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5, R6이 -(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬 또는 -(C3-C20)-헤테로아릴이라면, 이들은 각각 -(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴, -(C6-C20)-아릴-(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴-O-(C1-C12)-알킬로부터 선택된 1개 이상의 치환기에 의해 서로 독립적으로 치환될 수 있다.
한 실시양태에서, 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5, R6이 -(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬 또는 -(C3-C20)-헤테로아릴이라면, 이들은 치환되지 않는다.
바람직한 실시양태에서, R1, R2, R3, R4는 -(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C20)-헤테로아릴로부터; 특히 바람직하게는 -(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴, -(C3-C20)-헤테로아릴로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, R1, R2, R3, R4는 각각의 경우에 -(C6-C20)-아릴이다. 이 경우에, R1, R2, R3, R4는 상기에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다. 그러나, 이 경우에 R1, R2, R3, R4는 바람직하게는 치환되지 않는다.
바람직한 실시양태에서, R5, R6은 -H, -(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴로부터; 특히 바람직하게는 -H, -(C1-C12)-알킬로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, R5, R6은 각각 -H이다. 이 경우에, R5, R6이 -(C1-C12)-알킬 또는 -(C6-C20)-아릴이라면, 이들은 상기에 기재된 바와 같이 치환된다. 그러나, R5, R6이 -(C1-C12)-알킬 또는 -(C6-C20)-아릴이라면, 이들은 바람직하게는 치환되지 않는다.
바람직한 실시양태에서, 포스핀 리간드는 화학식 1에 따른 화합물이다.
<화학식 1>
Figure pat00003
본 발명에 따른 방법에서 반응물로서 사용되는 디엔은 적어도 2개의 공액 이중 결합을 포함한다. 디엔은 1개 이상의 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴 기에 의해 치환될 수 있다. 디엔은 바람직하게는 총 4 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 22개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자를 포함한다.
디엔은 또한 2개 초과의 이중 결합을 포함할 수 있는데, 여기서 이들 중 2개는 공액이어야 한다. 디엔이 3개 이상의 이중 결합을 포함하는 경우에, 본 발명에 따른 반응으로 심지어 트리카르복실산 에스테르로 직접적으로 전환될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 본 발명에 따른 반응은 또한 디엔의 트리카르복실산 에스테르로의 전환을 포함한다.
디엔은 추가 관능기를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 디엔은 카르복실, 티오카르복실, 술포, 술피닐, 카르복실산 무수물, 이미드, 카르복실산 에스테르, 술폰산 에스테르, 카르바모일, 술파모일, 시아노, 카르보닐, 카르보노티오일, 히드록실, 술프히드릴, 아미노, 에테르, 티오에테르, 아릴, 헤테로아릴 또는 실릴 기로부터 선택된 1개 이상의 관능기 및/또는 할로겐 치환기를 포함한다. 한 실시양태에서, 디엔은 이들 관능기 중 어느 것도 포함하지 않는다.
적합한 디엔은 특히 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,4-디메틸-1,3-펜타디엔, 7-메틸-3-메틸렌-1,6-옥타디엔 (미르센) 또는 2-페닐-1,3-부타디엔이다.
한 실시양태에서, 디엔은 화학식 II의 화합물로부터 선택된다.
<화학식 II>
Figure pat00004
상기 식에서, R7, R8, R9, R10은 각각 독립적으로 -H, -(C1-C12)-알킬 및 -(C6-C20)-아릴로부터 선택될 수 있다. 특히 바람직하게는, R7, R8, R9, R10은 독립적으로 -H, -(C1-C6)-알킬 및 페닐로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, R7, R8, R9, R10은 각각 독립적으로 -H, 메틸, 에틸 및 페닐로부터 선택된다. 라디칼 R8, R9는 바람직하게는 -H이다. 라디칼 R8, R9, R10은 특히 바람직하게는 -H이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 디엔은 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,4-디메틸-1,3-펜타디엔 또는 2-페닐-1,3-부타디엔으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 디엔은 이소프렌이다.
본 발명에 따른 알콕시카르복실화는 Pd 착물에 의해 촉매화된다. 이 경우에 Pd 착물은 Pd을 포함하는 화합물 및 유리 포스핀 리간드로부터 동일 반응계에서 형성된다. 본 문맥에서, Pd을 포함하는 화합물은 또한 촉매 전구체라고도 한다.
촉매 전구체는 팔라듐 디클로라이드 (PdCl2), 팔라듐 디브로마이드 (PdBr2), 팔라듐 디아이오다이드 (PdI2), 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트 [Pd(acac)2], 팔라듐(II) 아세테이트 [Pd(OAc)2], 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 [Pd(dba)2], 비스(아세토니트릴)디클로로팔라듐(II) [Pd(CH3CN)2Cl2], 팔라듐 (신나밀) 디클로라이드 [Pd(신나밀)Cl2]로부터 선택된다.
촉매 전구체는 바람직하게는 팔라듐 디클로라이드 (PdCl2), 팔라듐 디브로마이드 (PdBr2), 팔라듐 디아이오다이드 (PdI2), 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트 [Pd(acac)2], 팔라듐(II) 아세테이트 [Pd(OAc)2], 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 [Pd(dba)2]으로부터 선택된다.
촉매 전구체는 특히 바람직하게는 팔라듐 디클로라이드 (PdCl2), 팔라듐 디브로마이드 (PdBr2) 및 팔라듐 디아이오다이드 (PdI2)로부터 선택된다. 팔라듐 디브로마이드 (PbBr2)가 가장 바람직하다.
방법 단계 c)에서의 알콜은 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 22개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 포함한다. 알콜은 예를 들어, 선형, 분지형, 지환족 또는 시클릭일 수 있다. 알콜은 또한 불포화 또는 방향족 기를 포함할 수 있다. 알콜은 1개 이상의 히드록실 기를 포함할 수 있다.
알콜은 1개 이상의 히드록실 기 이외에도, 추가 관능기를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 알콜은 카르복실, 티오카르복실, 술포, 술피닐, 카르복실산 무수물, 이미드, 카르복실산 에스테르, 술폰산 에스테르, 카르바모일, 술파모일, 시아노, 카르보닐, 카르보노티오일, 술프히드릴, 아미노, 에테르, 티오에테르 또는 실릴 기로부터 선택된 1개 이상의 관능기 및/또는 할로겐 치환기를 추가로 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 알콜은 히드록실 기를 제외한, 임의의 추가 관능기를 포함하지 않는다.
한 실시양태에서, 알콜은 단지 1개의 히드록실 기를 포함한다.
적합한 알콜은 예를 들어, 알칸올 또는 시클로알칸올, 특히 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 1-헥산올, 시클로헥산올, 2-에틸헥산올, 이소노난올, 2-프로필헵탄올이다.
적합한 알콜은 또한 아릴-치환된 알칸올, 예컨대 벤질 알콜, 1-페닐에탄올 또는 2-페닐에탄올이다.
1개 초과의 히드록실 기를 갖는 적합한 알콜은 예를 들어, 시클로헥산-1,2-디올, 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 글리세롤, 1,2,4-부탄트리올, 2-히드록시메틸-1,3-프로판디올, 1,2,6-트리히드록시헥산, 펜타에리트리톨, 1,1,1-트리(히드록시메틸)에탄, 카테콜, 레조르시놀 및 히드록시히드로퀴논이다.
적합한 알콜은 또한 수크로스, 프럭토스, 만노스, 소르보스, 갈락토스 및 글루코스이다.
한 실시양태에서, 방법 단계 c)에서의 알콜은 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 1-헥산올, 시클로헥산올, 2-에틸헥산올, 이소노난올, 2-프로필헵탄올, 벤질 알콜, 1-페닐에탄올 또는 2-페닐에탄올로부터 선택된다.
방법 단계 c)에서의 알콜은 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올 또는 2-페닐에탄올로부터 선택된다.
방법 단계 c)에서의 알콜은 특히 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올 또는 2-페닐에탄올로부터 선택된다.
가장 바람직하게는, 방법 단계 c)에서의 알콜은 메탄올이다.
방법의 하나의 변형법에서, 방법 단계 c)에서 알콜이 과량으로 사용된다.
방법의 하나의 변형법에서, 방법 단계 c)에서의 알콜은 동시에 용매로서 사용된다.
방법의 하나의 변형법에서, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄, 테트라히드로푸란 (THF) 또는 메틸렌 클로라이드 (CH2Cl2)로부터 선택된 추가 용매가 사용된다. 특히 바람직한 용매는 톨루엔 및 크실렌 (특히, p-크실렌)이다.
CO는 단계 d)에서, 바람직하게는 0.1 내지 10 MPa (1 내지 100 bar), 바람직하게는 1 내지 8 MPa (10 내지 80 bar), 특히 바람직하게는 3 내지 6 MPa (30 내지 60 bar), 가장 바람직하게는 3.5 내지 4.5 MPa (35 내지 45 bar)의 부분 CO 압력으로 공급된다.
반응 혼합물은 디엔을 디- 또는 트리카르복실산 에스테르로 전환시키기 위해 본 발명에 따른 방법의 단계 e)에서, 바람직하게는 10℃ 내지 180℃, 보다 바람직하게는 20 내지 160℃, 특히 바람직하게는 80 내지 160℃, 가장 바람직하게는 130 내지 150℃의 온도로 가열된다.
단계 a)에서 초기에 충전되는 디엔 대 단계 c)에서 첨가되는 알콜의 몰비는 바람직하게는 1:1 내지 1:20, 보다 바람직하게는 1:2 내지 1:10, 특히 바람직하게는 1:3 내지 1:4이다.
Pd 대 단계 a)에서 초기에 충전되는 디엔의 질량비는 바람직하게는 0.001 중량% 내지 0.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.1 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.05 중량%이다.
단계 a)에서 초기에 충전되는 디엔의 몰량을 기준으로, Pd의 몰량은 바람직하게는 0.1 내지 10 몰%, 바람직하게는 0.5 내지 5 몰%, 특히 바람직하게는 0.8 내지 2 몰%이다.
포스핀 리간드 대 Pd의 몰비는 바람직하게는 0.1:1 내지 400:1, 보다 바람직하게는 0.5:1 내지 400:1, 특히 바람직하게는 1:1 내지 100:1, 가장 바람직하게는 2:1 내지 50:1이다.
바람직하게는, 방법은 산의 첨가와 함께 수행된다. 따라서, 한 변형법에서, 방법은 단계 c'): 산을 반응 혼합물에 첨가하는 것을 추가로 포함한다. 이는 바람직하게는 브론스테드(Brønsted) 또는 루이스(Lewis) 산일 수 있다.
적합한 브론스테드 산은 바람직하게는 pKa ≤ 5의 산 강도, 보다 바람직하게는 pKa ≤ 3의 산 강도를 갖는다. 기록된 산 강도 pKa는 표준 조건 (25℃, 1.01325 bar) 하에 결정된 pKa에 기반한 것이다. 다양성자 산의 경우에, 본 발명의 문맥에서 산 강도 pKa는 제1 양성자 이전반응 단계의 pKa와 관련있다.
바람직하게는, 산은 카르복실산이 아니다.
적합한 브론스테드 산은 예를 들어, 과염소산, 황산, 인산, 메틸포스폰산 및 술폰산이다. 바람직하게는, 산은 황산 또는 술폰산이다. 적합한 술폰산은 예를 들어, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, tert-부탄술폰산, p-톨루엔술폰산 (PTSA), 2-히드록시프로판-2-술폰산, 2,4,6-트리메틸벤젠술폰산 및 도데실술폰산이다. 특히 바람직한 산은 황산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 및 p-톨루엔술폰산이다.
사용되는 루이스 산은 예를 들어, 알루미늄 트리플레이트일 수 있다.
한 실시양태에서, 단계 c')에서 첨가되는 산의 양은 단계 a)에서 초기에 충전되는 디엔의 몰량을 기준으로 0.3 내지 40 몰%, 바람직하게는 0.4 내지 15 몰%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 5 몰%, 가장 바람직하게는 0.6 내지 3 몰%이다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 예시한다.
일반적인 절차 설명
달리 명시되지 않는 한, 몰% 단위의 상대 몰량은 올레핀 (기질)의 몰량에 대한 것이다.
모든 반응 생성물은 머크(Merck)의 실리카겔 60, 0.063-0.2 mm, 70-230 메시(mesh) 상에서의 컬럼 크로마토그래피에 의해 반응 혼합물로부터 단리되었다.
겔 크로마토그래피 분석 (GC 분석)은 HP5 컬럼 (5% 페닐 기를 갖는 폴리디메틸실록산, 30 m, 0.32 mm i.d., 0.25 ㎛ 필름 두께)과 함께 아질런트(Agilent)의 아질런트 GC 7890A형 기구를 사용하여 수행하였다. 온도 프로그램: 35℃, 10분; 285℃까지 10℃/분, 5분; 주입 부피는 50:1의 분할비로 1 ㎕였다. 정제된 생성물의 체류 시간을 하기 표에 특정하였다.
Figure pat00005
n-부탄올과 함께 상이한 리간드를 사용하는 이소프렌의 알콕시카르복실화
Figure pat00006
4 ml 용량의 샘플 바이알에 PdBr2 (2.64 mg, 1.0 몰%), PTSA (9.5 mg, 5.0 몰%), 각각의 리간드 (2.0 몰%) 및 자기 교반 바를 충전하였다. 바이알을 격막 (PTFE-코팅된 스티렌-부타디엔 고무) 및 페놀 수지 마개로 밀봉하였다. 샘플 바이알과 주위 환경 사이의 기체 교환이 격막을 통해 천공된 캐뉼라에 의해 가능하였다. 샘플 바이알을 아르곤으로 3번 퍼징하였다. 파라-크실렌 (2.0 ml), 이소프렌 (100 ㎕, 1.0 mmol) 및 n-부탄올 (274 ㎕, 3.0 mmol)을 시린지를 통해 샘플 바이알에 주입하였다. 샘플 바이알을 금속 플레이트에 위치시키고, 이것을 아르곤 분위기 하에 파르 인스트로먼츠(Parr Instruments) 4560 유형의 300 ml 용량의 오토클레이브로 옮겼다. 오토클레이브를 CO로 3번 퍼징한 후에, CO 압력을 실온에서 40 bar로 조정하였다. 반응을 120℃에서 48시간 동안 진행시켰다. 반응이 완료된 후에, 오토클레이브를 실온으로 냉각시키고 주의하여 감압시켰다. 이소옥탄 (100 ㎕)을 내부 GC 표준물로서 첨가하였다. 디카르복실산 에스테르 (3a) 및 모노카르복실산 에스테르 (4a)의 수율을 GC에 의해 결정하였다. 그 결과를 하기 표로 만들었다. 각각의 경우에 사용되는 리간드는 시판 화합물이었다.
Figure pat00007
*: 본 발명의 실시예
상기 실험으로 확인되는 바와 같이, 조사된 단독 리간드로서 본 발명에 따라 사용된 리간드 1은 하나의 단계에서 이소프렌을 디카르복실산으로 전환시킬 수 있었다. 이소프렌의 알콕시카르복실화와 관련하여 선행기술에서 개시된 리간드 2 내지 4 (cf. X. Fang et al, Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 9030 - 9034)의 경우에는 모노에스테르만 수득될 뿐, 디카르복실산 에스테르는 수득되지 않았다.
n-부탄올과 함께 상이한 촉매 전구체를 사용하는 이소프렌의 알콕시카르복실화
4 ml 용량의 샘플 바이알에 1.0 몰% 또는 0.5 몰%의 각각의 촉매 전구체, PTSA (9.5 mg, 5.0 몰%), 리간드 1 (11.6 mg, 2.0 몰%) 및 자기 교반 바를 충전하였다. 바이알을 격막 (PTFE-코팅된 스티렌-부타디엔 고무) 및 페놀 수지 마개로 밀봉하였다. 샘플 바이알과 주위 환경 사이의 기체 교환이 격막을 통해 천공된 캐뉼라에 의해 가능하였다. 샘플 바이알을 아르곤으로 3번 퍼징하였다. 파라-크실렌 (2.0 ml), 이소프렌 (100 ㎕, 1.0 mmol) 및 n-부탄올 (274 ㎕, 3.0 mmol)을 시린지를 통해 샘플 바이알에 주입하였다. 샘플 바이알을 금속 플레이트에 위치시키고, 이것을 아르곤 분위기 하에 파르 인스트로먼츠 4560 유형의 300 ml 용량의 오토클레이브로 옮겼다. 오토클레이브를 CO로 3번 퍼징한 후에, CO 압력을 실온에서 40 bar로 조정하였다. 반응을 140℃에서 48시간 동안 진행시켰다. 반응이 완료된 후에, 오토클레이브를 실온으로 냉각시키고 주의하여 감압시켰다. 이소옥탄 (100 ㎕)을 내부 GC 표준물로서 첨가하였다. 디카르복실산 에스테르 (3a) 및 모노에스테르 (4a)의 수율을 GC에 의해 결정하였다. 그 결과를 하기 표로 만들었다.
Figure pat00008
상기 실험은, 이소프렌의 디카르복실산 에스테르로의 직접적인 전환이 본 발명에 따라 사용된 상이한 촉매 전구체로 달성될 수 있다는 것을 보여준다. 여기서 최상의 결과는 PdCl2, PdBr2, PdI2를 사용하였을 때 달성되었다.
상이한 알콜을 이용한 상이한 디엔의 알콕시카르복실화
4 ml 용량의 샘플 바이알에 특정된 양의 PdBr2, PTSA, 리간드 1과 자기 교반 바를 충전하였다. 바이알을 격막 (PTFE-코팅된 스티렌-부타디엔 고무) 및 페놀 수지 마개로 밀봉하였다. 샘플 바이알과 주위 환경 사이의 기체 교환이 격막을 통해 천공된 캐뉼라에 의해 가능하였다. 샘플 바이알을 아르곤으로 3번 퍼징하였다. 파라-크실렌 (2.0 ml), 1.0 mmol의 디엔 및 3.0 mmol의 알콜을 시린지를 통해 샘플 바이알에 주입하였다. 샘플 바이알을 금속 플레이트에 위치시키고, 이것을 아르곤 분위기 하에 파르 인스트로먼츠 4560 유형의 300 ml 용량의 오토클레이브로 옮겼다. 오토클레이브를 CO로 3번 퍼징한 후에, CO 압력을 실온에서 40 bar로 조정하였다. 반응을 140℃에서 48 또는 96시간 동안 진행시켰다. 반응이 완료된 후에, 오토클레이브를 실온으로 냉각시키고 주의하여 감압시켰다. 이소옥탄 (100 ㎕)을 내부 GC 표준물로서 첨가하였다. 주요 생성물의 수율을 GC 분석에 의해 결정하였다. 그 결과를 하기 표로 만들었다.
Figure pat00009
1) 실시예 1 내지 5, 7 및 8: 1.0 몰%의 PdBr2, 2.0 몰%의 리간드 1, 5.0 몰%의 PTSA, 48시간; 실시예 6 및 9: 2.0 몰%의 PdBr2, 4.0 몰%의 리간드 1, 10.0 몰%의 PTSA, 96시간.
상기에 기재된 실시예는, 1,3-디엔, 예를 들어 이소프렌이 본 발명에 따른 방법으로 디- 또는 트리카르복실산 에스테르로 직접적으로 전환될 수 있다는 것을 보여준다. 이는 선행기술의 디카르복실산 에스테르를 제조하는 2단계 방법과 비교하여 유리하다. 상이한 알콜의 사용 역시 성공적인 것으로 확인되었다.

Claims (11)

  1. a) 초기에 2개의 공액 이중 결합을 갖는 디엔을 충전하는 방법 단계;
    b) 포스핀 리간드 및 팔라듐 디클로라이드, 팔라듐 디브로마이드, 팔라듐 디아이오다이드, 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트, 팔라듐(II) 아세테이트, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐, 비스(아세토니트릴)디클로로팔라듐(II), 팔라듐 (신나밀) 디클로라이드로부터 선택된 촉매 전구체를 첨가하는 방법 단계;
    c) 알콜을 첨가하는 방법 단계;
    d) CO를 공급하는 방법 단계;
    e) 반응 혼합물의 가열로, 디엔이 디- 또는 트리카르복실산 에스테르로 전환되는 방법 단계
    를 포함하고, 여기서 포스핀 리간드는 화학식 I에 따른 화합물인 방법.
    <화학식 I>
    Figure pat00010

    상기 식에서,
    R1, R2, R3, R4는 -(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬, -(C3-C20)-헤테로아릴로부터 선택되고;
    R5, R6은 -H, -(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬, -(C3-C20)-헤테로아릴로부터 선택되고;
    R1, R2, R3, R4, R5, R6이 -(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬 또는 -(C3-C20)-헤테로아릴인 경우에, 이들은 각각 -(C1-C12)-알킬, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬-(C6-C20)-아릴, -O-(C3-C12)-시클로알킬, -S-(C1-C12)-알킬, -S-(C3-C12)-시클로알킬, -COO-(C1-C12)-알킬, -COO-(C3-C12)-시클로알킬, -CONH-(C1-C12)-알킬, -CONH-(C3-C12)-시클로알킬, -CO-(C1-C12)-알킬, -CO-(C3-C12)-시클로알킬, -N-[(C1-C12)-알킬]2, -(C6-C20)-아릴, -(C6-C20)-아릴-(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴-O-(C1-C12)-알킬, -(C3-C20)-헤테로아릴, -(C3-C20)-헤테로아릴-(C1-C12)-알킬, -(C3-C20)-헤테로아릴-O-(C1-C12)-알킬, -COOH, -OH, -SO3H, -NH2, 할로겐으로부터 선택된 1개 이상의 치환기에 의해 서로 독립적으로 치환될 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, R1, R2, R3, R4가 -(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴, -(C3-C20)-헤테로아릴로부터 선택된 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R5, R6이 -H, -(C1-C12)-알킬로부터 선택된 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R1, R2, R3, R4가 각각 -(C6-C20)-아릴이고, R5, R6이 각각 -H, -(C1-C12)-알킬로부터 선택된 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 디엔이 4 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 디엔이 화학식 II의 화합물로부터 선택된 것인 방법.
    <화학식 II>
    Figure pat00011

    상기 식에서, R7, R8, R9, R10은 각각 독립적으로 -H, -(C1-C12)-알킬 및 -(C6-C20)-아릴로부터 선택될 수 있다.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 전구체가 팔라듐 디클로라이드, 팔라듐 디브로마이드, 팔라듐 디아이오다이드, 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트, 팔라듐(II) 아세테이트, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐으로부터 선택된 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 전구체가 팔라듐 디클로라이드, 팔라듐 디브로마이드, 팔라듐 디아이오다이드로부터 선택된 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 방법 단계 c)에서의 알콜이 1 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 방법 단계 c)에서의 알콜이 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 1-헥산올, 시클로헥산올, 2-에틸헥산올, 이소노난올, 2-프로필헵탄올, 벤질 알콜, 1-페닐에탄올 또는 2-페닐에탄올로부터 선택된 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 방법 단계 c)에서의 알콜이 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올 또는 2-페닐에탄올로부터 선택된 것인 방법.
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