TWI668208B - 醚類之烷氧羰基化方法 - Google Patents
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Abstract
本發明關於一種方法，包含以下方法步驟：a)引入具3至30個碳原子的醚；b)添加膦配體和包含Pd的化合物，或添加包含Pd和膦配體的錯合物；c)添加醇；d)供應CO；e)加熱該反應混合物，使醚反應以形成酯；其中該膦配體係式(I)化合物
其中m和n各者獨立地為0或1；R1、R2、R3、R4各者獨立地選自-(C1-C12)-烷基、 -(C3-C12)-環烷基、-(C3-C12)-雜環烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C20)-雜芳基；R1、R2、R3、R4基中之至少一者係-(C3-C20)-雜芳基；且R1、R2、R3、R4，若彼等係-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環烷基、-(C3-C12)-雜環烷基、-(C6-C20)-芳基或-(C3-C20)-雜芳基，可各者獨立地經選自以下的一或多個取代基取代：-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環烷基、-(C3-C12)-雜環烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-O-(C3-C12)-環烷基、-S-(C1-C12)-烷基、-S-(C3-C12)-環烷基、-COO-(C1-C12)-烷基、-COO-(C3-C12)-環烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C3-C12)-環烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C3-C12)-環烷基、-N-[(C1-C12)-烷基]2、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-雜芳基、-(C3-C20)-雜芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-雜芳基-O-(C1-C12)-烷基、-COOH、-OH、-SO3H、-NH2、鹵素。
Description
本發明係關於醚類之嶄新的烷氧羰基化方法。
乙烯系不飽和化合物的烷氧羰基化反應為已知之用於製備酯類的方法。此方法中，乙烯系不飽和化合物(烯烴)與一氧化碳和醇在金屬-配位體錯合物存在下反應而提供對應的酯類。基本上，所用金屬是鈀。以下圖表出示烷氧羰基化反應的通用反應式：
用於此方法之極佳的催化系統由Lucite(現在的Mitsubishi Rayon)開發，並使用以1,2-雙(二-三級丁基膦基甲基)苯(DTBPMB)為基礎的配位體(W.Clegg,G.R.Eastham,M.R.J.Elsegood,R.P.Tooze,X.L.Wang,K.Whiston,Chem.Commun.1999,1877-1878)。
乙烯系不飽和化合物以外的化合物與醇類和CO反應而形成對應的酯類的可能性，以烷氧羰基化反應形式，目前為未知者。
基於此背景，本發明針對的問題在於提供用於製備酯類的烷氧羰基化法，其使用乙烯系不飽和化合物以外的原料作為起始物。此處特別感興趣的是使用醚類作為用於烷氧羰基化反應的起始物。
訝異地發現到使用至少一個膦基經雜芳基取代之以苯為底的二膦配位體之烷氧羰基化反應解決此問題。相關於使用醚類作為反應，根據本發明之方法的特點在於高產率。
本發明因此係關於一種方法，其包含以下方法步驟：a)引入具3至30個碳原子的醚；b)添加膦配體和包含Pd的化合物，或添加包含Pd和膦配體的錯合物；c)添加醇；d)供應CO；e)加熱該反應混合物，使醚反應以形成酯；其中該膦配體係式(I)化合物
其中m和n各者獨立地為0或1；R1、R2、R3、R4各者獨立地選自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環烷基、-(C3-C12)-雜環烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C20)-雜芳基；R1、R2、R3、R4基中之至少一者係-(C3-C20)-雜芳基；且R1、R2、R3、R4，若彼等係-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環烷基、-(C3-C12)-雜環烷基、-(C6-C20)-芳基或-(C3-C20)-雜芳基，可各者獨立地經選自以下的一或多個取代基取代：-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環烷基、-(C3-C12)-雜環烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-O-(C3-C12)-環烷基、-S-(C1-C12)-烷基、-S-(C3-C12)-環烷基、-COO-(C1-C12)-烷基、-COO-(C3-C12)-環烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C3-C12)-環烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C3-C12)-環烷基、-N-[(C1-C12)-烷基]2、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-雜芳基、-(C3-C20)-雜芳 基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-雜芳基-O-(C1-C12)-烷基、-COOH、-OH、-SO3H、-NH2、鹵素。
此方法中，方法步驟a)、b)、c)和d)以任何所欲順序進行。但是，基本上，CO的添加是在共反應物在步驟a)至c)中初步引入之後進行。步驟d)和e)可以同時或先後進行。此外，CO亦可以二或更多的步驟餵入，以此方式，例如，先餵入一部分的CO，之後加熱此混合物，及之後餵入另一部分的CO。
一個具體實施例中，根據本發明之膦配位體係式(II)和(III)之一的化合物
這些式中，R1、R2、R3、R4基具有上述意義。
特別佳的具體實施例中，根據本發明之膦配位體係式(II)化合物，其中R1、R2、R3、R4基具有上述意義。
(C1-C12)-烷基涵蓋具1至12個碳原子的直鏈和支鏈烷基。這些較佳為(C1-C8)-烷基，更佳為(C1-C6)-烷基，最佳為(C1-C4)-烷基。
適當的(C1-C12)-烷基尤其是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、正辛基、2-乙基己基、2-丙基庚基、壬基、癸基。
關於(C1-C12)-烷基之闡釋亦特別施用於-O-(C1-C12)-烷基、-S-(C1-C12)-烷基、-COO-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-CO-(C1-C12)-烷基和-N-[(C1-C12)-烷基]2中的烷基。
(C3-C12)-環烷基涵蓋具3至12個碳原子的單-、二-或三環烴基。較佳地，這些基團是(C5-C12)-環烷基。
該(C3-C12)-環烷基較佳具3至8個，更佳5或6個，環原子。
適當的(C3-C12)-環烷基尤其是環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環十二基、環十五基、原冰片基、金剛基。
關於(C3-C12)-環烷基之闡釋亦特別施用於-O-(C3-C12)-環烷基、-S-(C3-C12)-環烷基、-COO-(C3-C12)-環烷基、-CONH-(C3-C12)-環烷基、-CO-(C3-C12)-環烷基中的環烷基。
該(C3-C12)-雜環烷基涵蓋具3至12個碳原子的非芳族、飽和或部分未飽和的環脂基，其中一或多個環碳原子被雜原子所替代。該(C3-C12)-雜環烷基較佳具3至8個，更佳5或6個，環原子且經脂族側鏈任意取代。雜環烷基中，不同於環烷基，一或多個環碳原子被雜原子或含雜原子的基團所替代。該雜原子或含雜原子的基團較佳地選自O、S、N、N(=O)、C(=O)、S(=O)。本發明文中的(C3-C12)-雜環烷基因此亦為伸乙化氧。
適當的(C3-C12)-雜環烷基尤其是四氫苯硫基、四氫呋喃基、四氫吡喃基和二烷基。
該(C6-C20)-芳基涵蓋具6至20個碳原子的單-或多環芳族烴基。這些較佳為(C6-C14)-芳基，更佳為(C6-C10)-芳基。
適當的(C6-C20)-芳基尤其是苯基、萘基、茚基、芴基、蒽基、菲基、稠四苯基(naphthacenyl)、基(chrysenyl)、芘基(pyrenyl)、蔻基(coronenyl)。較佳的(C6-C20)-芳基是苯基、萘基和蒽基。
該(C3-C20)-雜芳基涵蓋具3至20個碳原子的單-或多環芳族烴基，其中一或多個碳原子被雜原子所替代。較佳的雜原子是N、O和S。該(C3-C20)-雜芳基具有3 至20，較佳6至14且更佳6至10個環原子。
適當的(C3-C20)-雜芳基尤其是呋喃基、噻吩基、吡咯基、噁唑基、異噁唑基、噻唑基、異噻唑基、咪唑基、吡唑基、呋呫基(furazanyl)、四唑基、吡啶基、嗒基(pyridazinyl)、嘧啶基、吡基、苯并呋喃基、吲哚基、異吲哚基、苯并咪唑基、喹啉基、異喹啉基。
該鹵素尤其涵蓋氟、氯、溴和碘。特別佳者是氟和氯。
一個具體實施例中，若R1、R2、R3、R4基為-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環烷基、-(C3-C12)-雜環烷基、-(C6-C20)-芳基或-(C3-C20)-雜芳基，則各者可獨立地經一或多個選自以下的取代基取代：-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環烷基、-(C3-C12)-雜環烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-O-(C3-C12)-環烷基、-S-(C1-C12)-烷基、-S-(C3-C12)-環烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-雜芳基、-(C3-C20)-雜芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-雜芳基-O-(C1-C12)-烷基、-COOH、-OH、-SO3H、-NH2、鹵素。
一個具體實施例中，若R1、R2、R3、R4基為-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環烷基、-(C3-C12)-雜環烷基、-(C6-C20)-芳基或-(C3-C20)-雜芳基，則各者可獨立地經一或多個選自以下的取代基取代：-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基 -(C6-C20)-芳基、-O-(C3-C12)-環烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-雜芳基、-(C3-C20)-雜芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-雜芳基-O-(C1-C12)-烷基。
一個具體實施例中，若R1、R2、R3、R4基為-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環烷基、-(C3-C12)-雜環烷基、-(C6-C20)-芳基或-(C3-C20)-雜芳基，則各者可獨立地經一或多個選自以下的取代基取代：-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-(C3-C20)-雜芳基、-(C3-C20)-雜芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-雜芳基-O-(C1-C12)-烷基。
一個具體實施例中，若R1、R2、R3、R4基為-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環烷基、-(C3-C12)-雜環烷基、-(C6-C20)-芳基或-(C3-C20)-雜芳基，則各者可獨立地經一或多個選自以下的取代基取代：-(C1-C12)-烷基和-(C3-C20)-雜芳基。
一個具體實施例中，若R1、R2、R3、R4基為-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環烷基、或-(C3-C12)-雜環烷基，則彼等未經取代，且若彼等為-(C6-C20)-芳基、或-(C3-C20)-、雜芳基，則彼等經取代。
一個具體實施例中，若R1、R2、R3、R4基為-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環烷基、-(C3-C12)-雜環烷基、-(C6-C20)-芳基、或、-(C3-C20)-、雜芳基，則其未經取代。
一個具體實施例中，R1、R2、R3、R4各者獨立地選自-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C20)-雜芳基；其中，R1、R2、R3、R4基中之至少一者是-(C3-C20)-雜芳基，且若R1、R2、R3、R4為-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基或-(C3-C20)-雜芳基，則各者可獨立地經上述取代基中之一或多者取代。
一個具體實施例中，R1、R2、R3、R4基中之至少二者是-(C3-C20)-雜芳基。
一個具體實施例中，R1和R3基各者是-(C3-C20)-雜芳基且可各者獨立地經上述取代基中之一或多者取代。較佳地，R2和R4獨立地選自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環烷基、-(C3-C12)-雜環烷基、-(C6-C20)-芳基，更佳地選自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環烷基、-(C6-C20)-芳基，最佳地選自-(C1-C12)-烷基。R2和R4可獨立地經上述取代基中之一或多者取代。
一個具體實施例中，R1、R2、R3和R4基是-(C6-C20)-雜芳基且各者可獨立地經上述取代基中之一或多者取代。
一個具體實施例中，R1、R2、R3和R4基，若彼等為雜芳基，各者獨立地選自具5至10個環原子，較佳具5或6個環原子的雜芳基。
一個具體實施例中，R1、R2、R3和R4基，若彼等為雜芳基，是具5個環原子的雜芳基。
一個具體實施例中，R1、R2、R3和R4基，若 彼等為雜芳基，各者獨立地選自具6至10個環原子的雜芳基。
一個具體實施例中，R1、R2、R3和R4基，若彼等為雜芳基，是具6個環原子的雜芳基。
一個具體實施例中，R1、R2、R3和R4基，若彼等為雜芳基，選自呋喃基、噻吩基、吡咯基、噁唑基、異噁唑基、噻唑基、異噻唑基、咪唑基、吡唑基、呋咕基(furazanyl)、四唑基、吡啶基、嗒基(pyridazinyl)、嘧啶基、吡基、苯并呋喃基、吲哚基、異吲哚基、苯并咪唑基、喹啉基、異喹啉基，其中該雜芳基可經前述取代。
一個具體實施例中，R1、R2、R3和R4基，若彼等為雜芳基，選自呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡啶基、嘧啶基、吲哚基，其中所述該雜芳基可經前述取代。
一個具體實施例中，R1、R2、R3和R4基，若彼等為雜芳基，選自2-呋喃基、2-噻吩基、2-吡咯基、2-咪唑基、2-吡啶基、2-嘧啶基、2-吲哚基，其中所述該雜芳基可經前述取代。
一個具體實施例中，R1、R2、R3和R4基，若彼等為雜芳基，選自2-呋喃基、2-噻吩基、N-甲基-2-吡咯基、N-苯基-2-吡咯基、N-(2-甲氧基苯基)-2-吡咯基、2-吡咯基、N-甲基-2-咪唑基、2-咪唑基、2-吡啶基、2-嘧啶基、N-苯基-2-吲哚基、2-吲哚基，其中所述該雜芳基未經進一步取代。
更佳地，R1、R2、R3和R4基，若彼等為雜芳基，是吡啶基，尤其是2-吡啶基。
一個具體實施例中，R1和R3是吡啶基，較佳為2-吡啶基，R2和R4是-(C1-C12)-烷基，其中R1、R2、R3和R4各者可經前述取代。
一個具體實施例中，該膦配位體是式(1)化合物：
在本發明之方法的步驟a)中作為反應物的醚類具3至30個碳原子，較佳3至22個碳原子，更佳3至12個碳原子。此醚類可衍生自一級、二級或三級醇類。此醚類亦可為環狀醚類。
一個具體實施例中，該醚類係非環狀且衍生自一級、二級或三級醇。較佳地，該醚類衍生自二級或三級醇。特別佳的醚類衍生自三級醇。
一個具體實施例中，該醚是式(IV)化合物：
其中R5係選自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環烷基、-(C6-C20)-芳基；R6和R7各者獨立地選自-H、-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環烷基、-(C6-C20)-芳基；且R8係選自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環烷基、-(C6-C20)-芳基。
一個較佳具體實施例中，R5和R8各者係-(C1-C12)-烷基。較佳地，R5和R8各者選自甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、2-丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基、2,2-二甲基丙基。特別佳地，R5和R8各者選自甲基和乙基。最佳地，R5和R8各者為甲基。
一個較佳具體實施例中，R6和R7各者獨立地選自-H、-(C1-C12)-烷基和-(C6-C20)-芳基。較佳地，R6和R7各者獨立地選自-H、甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、2-丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基、2,2-二甲基丙基。特別佳地，R6和R7各者獨立地選自-H、甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、2-丁基、二級丁基、三級丁基和苯基。
較佳地，基團R6和R7中不超過一者是-H。
一個替代的具體實施例中，R6和R7各者獨立地選自-(C1-C12)-烷基和-(C6-C20)-芳基。較佳地，此情況 中，R6和R7各者獨立地選自甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、2-丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基、2,2-二甲基丙基。特別佳地，此情況中，R6和R7各者獨立地選自甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、2-丁基、二級丁基、三級丁基和苯基。此具體實施例中，特別地，R5可為甲基，且R6和R7各自獨立地選自甲基、三級丁基和苯基。
一個較佳具體實施例中，該醚是甲基三級丁基醚。
根據本發明之烷氧羰基化反應以Pd錯合物催化。該Pd錯合物可以事先形成之包含Pd和膦配位體的錯合物的形式或自包含Pd的化合物和自由的膦配位體在當常場形成的形式在方法步驟b)中添加。此處，包含Pd的化合物亦被稱為觸媒先質。
較佳錯合物亦可包含配位至該金屬原子的其他配位體。其為，例如，乙烯系不飽和化合物或陰離子。適當之額外的配位體是，例如，苯乙烯、乙酸陰離子、馬來醯亞胺(如，N-甲基馬來醯亞胺)、1,4-萘醌、三氟乙酸陰離子或氯陰離子。
在當場形成觸媒的情況中，可添加過量的配位體，使得未結合的配位體亦存在於反應混合物中。
在於開始時就添加錯合物的情況中，另可能添加其他的配位體，使得未結合的配位體亦存在於反應混 合物中。
一個變體中，包含Pd的化合物選自二氯化鈀(PdCl2)、乙醯基丙酮鈀(II)[Pd(acac)2]、醋酸鈀(II)[Pd(OAc)2]、二氯(1,5-環辛二烯)鈀(II)[Pd(cod)2Cl2]、雙(二亞苄基丙酮)鈀[Pd(dba)2]、雙(乙腈)二氯鈀(II)[Pd(CH3CN)2Cl2]、(桂皮基)二氯化鈀[Pd(桂皮基)Cl2]。
較佳地，該包含Pd的化合物是PdCl2、Pd(acac)2或Pd(OAc)2。Pd(acac)2特別適合。
方法步驟c)中的醇可為支鏈或直鏈，環狀、非環或部分環狀，且尤其是C1-至C30-烷醇。可以使用單醇或多元醇。
較佳地，使用脂族醇。本發明上下文中的脂族醇是指不包含任何芳族基團的醇，即，例如，烷醇、烯醇或炔醇。
方法步驟c)中的醇包含較佳1至30個碳原子，更佳1至22個碳原子，特別佳1至12個碳原子。其可為單醇或多元醇。
該醇可以，除了一或多個羥基以外，含有其他官能基。較佳地，該醇可以另包含一或多個選自以下的官能基：羧基、硫羧基、磺酸基、亞磺醯基、羧酸酐、醯亞胺、羧酸酯、磺酸酯、胺甲醯基、胺磺醯基(sulphamoyl)、氰基、羰基、硫羰基(carbonothioyl)、巰基(sulphhydryl)、胺基、醚、硫醚、或矽基和/或鹵素取代基。
一個具體實施例中，該醇除了羥基以外，不包含任何其他的官能基。
該方法的一個變體中，方法步驟c)中的醇選自單醇之群組。
該方法的一個變體中，方法步驟c)中的醇選自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、二級丁醇、三級丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、環己醇、2-乙基己醇、異壬醇、2-丙基庚醇、酚、苄醇。
較佳變體中，方法步驟c)中的醇選自甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、2-丙醇、三級丁醇、3-戊醇、環己醇、和彼等之混合物。
該方法的一個變體中，方法步驟c)中的醇選自多元醇之群組。
該方法的一個變體中，方法步驟c)中的醇選自：二醇、三醇、四醇。
該方法的一個變體中，方法步驟c)中的醇選自：環己-1,2-二醇、乙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丙三醇、丁-1,2,4-三醇、2-羥基甲基丙-1,3-二醇、1,2,6-三羥基己烷、季戊四醇、1,1,1-三(羥基甲基)乙烷、兒茶酚、間苯二酚和羥基氫醌。
該方法的一個變體中，方法步驟c)中的醇選自：蔗糖、果糖、甘露糖、山梨糖、半乳糖和葡萄糖。
該方法的一個較佳具體實施例中，方法步驟c)中的醇選自甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己 醇。
該方法之特別佳的變體中，方法步驟c)中的醇選自甲醇和乙醇。
該方法之特別佳的變體中，方法步驟c)中的醇是甲醇。
該方法的一個變體中，方法步驟c)中的醇以過量使用。
該方法的一個變體中，方法步驟c)中的醇同時作為溶劑使用。
該方法的一個變體中，使用其他溶劑，選自：甲苯、二甲苯、四氫呋喃(THF)和二氯甲烷(CH2Cl2)。
在步驟d)中引入的CO的CO分壓較佳地介於0.1和10MPa(1至100巴)之間，更佳地介於1和8MPa(10至80巴)之間，更佳地介於2和4MPa(20至40巴)之間。
該反應混合物在根據本發明之方法的步驟e)中加熱較佳地至介於10℃和180℃之間，較佳介於20和160℃之間，更佳介於40和120℃之間的溫度，以便將醚轉化成酯。
先在步驟a)引入的該醚對步驟c)中添加的醇之莫耳比較佳地介於1：1和1：20之間，更佳為1：2至1：10，更佳為1：3至1：4。
Pd對先在步驟a)引入的該醚的質量比較佳地介於0.001重量%和0.5重量%之間，較佳介於0.01重量%和0.1 重量%之間，更佳介於0.01重量%和0.05重量%之間。
根據本發明之膦配位體對Pd的莫耳比較佳地介於0.1：1和400：1之間，較佳介於0.5：1和400：1之間，更佳介於1：1和100：1之間，最佳介於2：1和50：1之間。
較佳地，該方法以添加的酸進行。一個變體中，該方法因此另包含步驟c’)：酸加至反應混合物。此可較佳地為布忍斯特或路易士酸。
適當的布忍斯特酸較佳地具有pKa 5的酸強度，較佳地具有pKa 3的酸強度。所報導的酸強度pKa係基於在標準條件(25℃，1.01325巴)下測得的pKa。在多質子酸的情況中，本發明上下文中的酸強度pKa係第一質子解離步驟的pKa。
較佳地，該酸不是羧酸。
適當的布忍斯特酸是，例如，過氯酸、硫酸、磷酸、甲基膦酸和磺酸。較佳地，該酸是硫酸或磺酸。適當的磺酸是，例如，甲磺酸、三氟甲磺酸、三級丁磺酸、對-甲苯磺酸(PTSA)、2-羥基丙-2-磺酸、2,4,6-三甲基苯磺酸和十二基磺酸。特別佳的酸是硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸和對-甲苯磺酸。
所用的路易士酸可為，例如，三氟甲磺酸鋁。
一個具體實施例中，步驟c’)中添加的酸量是0.3至40mol%，較佳為0.4至15mol%，更佳為0.5至5 mol%，最佳為0.6至4mol%，此係基於步驟a)中使用的該醚的莫耳量。
以下實例說明本發明。
以下所有製程在保護性氣體下使用標準Schlenk技術進行。溶劑經適當的乾燥劑乾燥之後使用(Purification of Laboratory Chemicals,W.L.F.Armarego(Author),Christina Chai(Author),Butterworth Heinemann(Elsevier),6th edition,Oxford 2009)。
三氯化磷(Aldrich)在氬下蒸餾之後使用。所有的製備操作在經烘烤的容器中進行。藉NMR光譜術定出產物的特徵。以ppm報導化學位移(δ)。31P NMR訊號參考如下：SR31P=SR1H *(BF31P/BF1H)=SR1H * 0.4048。(Robin K.Harris,Edwin D.Becker,Sonia M.Cabral de Menezes,Robin Goodfellow，及Pierre Granger,Pure Appl.Chem.,2001,73,1795-1818；Robin K.Harris,Edwin D.Becker,Sonia M.Cabral de Menezes,Pierre Granger,Roy E.Hoffman及Kurt W.Zilm,Pure Appl.Chem.,2008,80,59-84)。
核磁共振光譜之記錄在Bruker Avance 300或Bruker Avance 400上進行，氣體層析術分析在Agilent GC 7890A上進行，元素分析在Leco TruSpec CHNS和Varian ICP-OES 715上進行，而ESI-TOF質量光譜術在Thermo Electron Finnigan MAT 95-XP和Agilent 6890 N/5973儀器上進行。
用於合成氯-2-吡啶基-三級丁基膦的格林納劑(Grignard)係藉"Knochel方法"以異丙基氯化鎂製備(Angew.Chem.2004,43,2222-2226)。後處理係根據Budzelaar的方法(Organometallics 1990,9,1222-1227)進行。
8.07ml的1.3M異丙基氯化鎂溶液(Knochel's劑)引至配備磁攪拌器和隔膜的50ml圓底瓶中，並冷卻至-15℃。之後，953.5μl(10mmol)的2-溴吡啶迅速地逐滴添加。此溶液立刻轉黃。使其溫熱至-10℃。反應之轉化的測定如下：取得約100μl溶液並引至1ml的氯化銨飽和溶液中。若溶液"起泡"，則尚未形成太多的格林納劑。該含水溶液以一吸量管的醚萃取且有機相以Na2SO4乾燥。記錄醚溶液的GC。相較於2-溴吡啶為大量的吡啶形成時，轉化 率高。於-10℃，轉化率極低。溫熱至室溫並攪拌1-2小時之後，反應液轉為黃棕色。GC測試顯示完全轉化。現在緩慢地以注射泵將格林納劑逐滴添加至1.748g(11mmol)的二氯三級丁基膦於10ml的THF中之溶液中(其事先冷卻至-15℃)。重要地，冷卻此二氯三級丁基膦溶液。於室溫，得到大量的二吡啶基三級丁基膦。起初時形成透明黃色溶液，其於之後變得混濁。使此混合物溫熱至室溫並攪拌隔夜。根據GC-MS，形成大量產物。在高真空下移除溶劑，當場得到棕色的發白固體。此固體以20ml庚烷懸浮且此固體在超音波浴中粉碎。在使得白色固體沉積之後，溶液經傾析。二度重複此操作，每次使用10-20ml的庚烷。庚烷溶液在高真空下濃縮之後，在減低壓力下蒸餾。於4.6亳巴，油浴120℃和蒸餾溫度98℃，蒸餾此產物。得到1.08g的無色油(50%)。
分析數據：1H NMR(300MHz,C6D6)：δ 8.36(m,1H,Py),7.67(m,1H,Py),7.03-6.93(m,1H,Py),6.55-6.46(m,1H,Py),1.07(d,J=13.3Hz,9H,t-Bu)。
13C NMR(75MHz,C6D6)：δ 162.9,162.6,148.8,135.5,125.8,125.7,122.8,35.3,34.8,25.9和25.8。
31P NMR(121MHz,C6D6)δ 97.9。
MS(EI)m：z(相對強度)201(M+,2),147(32),145(100),109(17),78(8),57.1(17)。
在手套箱中將675mg(27.8mmol，4當量)的Mg粉稱入配備氮龍頭和磁攪拌棒的250ml圓底瓶中，且該瓶以隔膜密封。高壓施於該圓底瓶(約5×10-2亳巴)且其加熱至90℃達45分鐘。冷卻至室溫之後，添加2顆碘晶粒且此混合物溶於20ml的THF中。此懸浮液攪拌約10分鐘直到碘的黃色消失。鎂粉沉積之後，傾析霧狀的THF溶液並以1-2ml的THF二度清洗經活化的鎂粉。之後添加另外20ml未經使用的THF。於室溫，1.21g(6.9mmol)的α,α'-二氯-鄰-二甲苯在70ml的THF中之溶液以注射泵緩慢地逐滴添加。此THF溶液逐漸轉成較深的顏色。隔天，此THF懸浮液經過濾以移除未轉化的鎂粉，藉以下方式測定格林納化合物的含量：1ml的格林納溶液在NH4Cl的飽和水溶液中淬冷並使用醚萃取。在以Na2SO4乾燥之後，記錄此醚溶液的GC。以定性觀點，觀察到僅形成鄰二甲苯。
格林納溶液含量之定量測定：1ml的格林納溶液以2ml的0.1M HCl淬冷且過量的酸以0.1M NaOH滴定。適當的指示劑是含水的0.04% 溴甲酚溶液。顏色變化由黃至藍。消耗0.74ml的0.1M NaOH。2ml-0.74ml=1.26ml，對應於0.126mmol的格林納化合物。由於二-格林納劑(di-Grignard)存在，所以格林納溶液為0.063M。此顯示產率超過90%。
在配備回流冷凝管和磁攪拌器的250ml三頸瓶中，在氬氣下，1.8g(8.66mmol)的氯膦(2-Py(tBu)PCl)溶於10ml的THF中並冷卻至-60℃。之後，55ml經上述標定的格林納溶液(0.063M，3.46mmol)於此溫度以注射泵緩慢地逐滴添加。此溶液起初時維持透明，之後轉成深黃色。1.5小時之後，溶液變成霧狀。使此混合物隔夜溫熱至室溫，得到透明的黃色溶液。為使反應完全，混合物在回流下加熱1小時。冷卻之後，添加1ml的H2O，此溶液褪色並變成乳白色。在高真空下移除THF之後，得到有黏性的淡黃色固體。於其中添加10ml的水和10ml的醚，得到兩個均勻的透明相，其具有良好的分佈性。此含水相以醚萃取兩次。有機相以Na2SO4乾燥之後，在高真空下移除醚，並得到有黏性、幾乎無色的固體。後者在水浴上加熱時，溶於5ml的MeOH中並濾經塞里塑料(Celite)。於-28℃，隔夜得到772mg產物，其為白色晶體形式。(51%)。濃縮之後，可自母液分離另外的100mg。總產率是57.6%。
1H NMR(300MHz,C6D6)：δ 8.58(m,2H,Py),7.31-7.30(m,2H，苯)，7.30-7.22(m,2H,Py),6.85-6.77(m,2H,Py),6.73(m,2H，苯)，6.57-6.50(m,2H,py),4.33(dd,J= 13.3和4.3Hz,2H,CH2),3.72-3.62(m,2H,CH2),121(d,J=11.8Hz,18H,tBu),13C NMR(75MHz,C6D6)：δ 161.3,161.1,149.6,137.8,137.7,134.5,133.3,132.7,131.4,131.3,125.7,122.9,30.7,30.5,28.2,28.0,26.5,26.4,26.2，和26.1。
31P NMR(121MHz,C6D6)δ 8.8,C26H34N2P2的EA計算值：C,71.54；H,7.85；N,6.56；P,14.35，實驗值：C,71.21；H,7.55；N,6.56；P,14.35。
4ml玻璃反應器(小玻璃瓶)在氬下引入Pd(acac)2(1.52mg，0.25mol%)、PTSA(14.3mg，3.75mol%)和磁攪拌棒。之後在氬下添加MeOH(2ml)和MTBE(0.24ml，2mmol)。此小玻璃瓶置於用於此目的而製造的金屬板中，將具有小玻璃瓶的此板轉移至300ml高壓釜(得自Parr Instruments)中。此高壓釜以CO驅氣三次，之後於室溫引入50巴的CO。於120℃磁攪拌20小時，藉此進行反應。冷卻至室溫之後，小心地放下此高壓釜。藉GC分析，以異辛烷(200μl)作為內部標準定出產率(3-甲基 丁酸甲酯產率0%)。
4ml玻璃反應器(小玻璃瓶)在氬下引入Pd(acac)2(1.52mg，0.25mol%)、PTSA(14.3mg，3.75mol%)、3(8.72mg，1mol%)和磁攪拌棒。之後在氬下添加MeOH(2ml)和MTBE(0.24ml，2mmol)。此小玻璃瓶置於用於此目的而製造的金屬板中，將具有小玻璃瓶的此板轉移至300ml高壓釜(得自Parr Instruments)中。此高壓釜以CO驅氣三次，之後於室溫引入50巴的CO。於120℃磁攪拌20小時，藉此進行反應。冷卻至室溫之後，小心地放下此高壓釜。藉GC分析，以異辛烷(200μl)作為內部標準定出產率(3-甲基丁酸甲酯產率0%)。
4ml玻璃反應器(小玻璃瓶)在氬下引入Pd(acac)2(1.52mg，0.25mol%)、PTSA(14.3mg，3.75mol%)、1(8.7mg，1mol%)和磁攪拌棒。之後在氬下添加 MeOH(2ml)和MTBE(0.24ml，2mmol)。此小玻璃瓶置於用於此目的而製造的金屬板中，將具有小玻璃瓶的此板轉移至300ml高壓釜(得自Parr Instruments)中。此高壓釜以CO驅氣三次，之後於室溫引入50巴的CO。於120℃磁攪拌20小時，藉此進行反應。冷卻至室溫之後，小心地放下此高壓釜。藉GC分析，以異辛烷(200μl)作為內部標準定出產率(3-甲基丁酸甲酯產率73%)。
其結果彙整於下表中：
此實驗顯示，根據本發明之方法，能夠使得醚與醇和CO反應而形成對應的酯類。此反應中，使用本發明所用的配位體，而非使用自先前技術已知的配位體3，可達到明顯的產率。本發明因此使得能夠使用醚代替乙烯系不飽和化合物作為烷氧羰基化反應的起始材料。
Claims (15)
- 一種方法，包含以下方法步驟：a)引入具3至30個碳原子的醚；b)添加膦配體和包含Pd的化合物，或添加包含Pd和膦配體的錯合物；c)添加醇；d)供應CO；e)加熱該反應混合物，使醚反應以形成酯；其中該膦配體係式(I)化合物
- 如請求項1之方法，其中該膦配體係式(II)和(III)之一的化合物
- 如請求項1或2項之方法，其中R1、R2、R3、R4基中之至少二者係-(C3-C20)-雜芳基。
- 如請求項1或2項之方法，其中R1和R3基各者為-(C3-C20)-雜芳基。
- 如請求項1或2項之方法，其中R1和R3基各者為-(C3-C20)-雜芳基；且R2和R4各者獨立地選自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環烷基、-(C3-C12)-雜環烷基、-(C6-C20)-芳基。
- 如請求項1或2項之方法，其中R1和R3基各者為-(C3-C20)-雜芳基；且R2和R4各者獨立地選自-(C1-C12)-烷基。
- 如請求項1或2項之方法，其中R1、R2、R3、R4，若彼等為雜芳基，各者獨立地選自呋喃基、噻吩基、吡咯基、噁唑基、異噁唑基、噻唑基、異噻唑基、咪唑基、吡唑基、呋呫基(furazanyl)、四唑基、吡啶基、嗒基(pyridazinyl)、嘧啶基、吡基、苯并呋喃基、吲哚基、異吲哚基、苯并咪唑基、喹啉基、異喹啉基。
- 如請求項1或2項之方法，其中該膦配體係式(1)化合物
- 如請求項1或2項之方法，其中在方法步驟a)中的醚係式(IV)化合物
- 如請求項9之方法，其中R5和R8各者係-(C1-C12)-烷基。
- 如請求項9之方法，其中R6和R7各者獨立地選自-H、-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基。
- 如請求項9之方法，其中基團R6和R7中不超過一者是-H。
- 如請求項1或2項之方法，其中在方法步驟b)中之包含Pd的化合物係選自二氯化鈀、乙醯基丙酮鈀(II)、醋酸鈀(II)、二氯(1,5-環辛二烯)鈀(II)、雙(二苯亞甲基丙酮)鈀、雙(乙腈)二氯鈀(II)、(肉桂基)二氯化鈀。
- 如請求項1或2項之方法，其中方法步驟c)中的醇係選自甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、2-丙醇、三級丁醇、3-戊醇、環己醇、和彼等之混合物。
- 如請求項1或2項之方法，其中方法步驟c)中的醇係選自甲醇和乙醇。
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