CN107628949A - 用于使醚烷氧基羰基化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于使醚烷氧基羰基化的方法。具体地,本发明涉及包括下列方法步骤的方法:a)预先加入具有3至30个碳原子的醚;b)添加膦配体和包含Pd的化合物,或添加包含Pd和膦配体的配合物;c)添加醇;d)输入CO;e)加热所述反应混合物,其中醚转化成酯。
Description
技术领域
本发明涉及用于使醚烷氧基羰基化的新颖方法。
背景技术
烯属不饱和的化合物的烷氧基羰基化是一种用于制备酯的已知方法。在该方法中,将烯属不饱和的化合物 (烯烃) 与一氧化碳和醇在金属-配体-配合物的存在下反应得到相应的酯。通常,使用的金属是钯。下面的示意图显示了烷氧基羰基化的一般性反应方程式:
。
用于该方法的一种非常好的催化体系由Lucite – 目前是Mitsubishi Rayon –开发,并且使用基于1,2-双(二-叔丁基膦基甲基)苯 (DTBPMB) 的配体 (W. Clegg, G. R.Eastham, M. R. J. Elsegood, R. P. Tooze, X. L. Wang, K. Whiston, Chem.Commun. 1999, 1877-1878)。
迄今尚未知晓是否还有除了烯属不饱和的化合物之外的其它化合物可以以烷氧基羰基化反应的形式与醇和CO反应得到相应的酯。
在这种背景下,本发明的目的在于提供用于制备酯的烷氧基羰基化方法,其中使用其它原料来代替烯属不饱和的化合物作为起始产物。在此,特别令人感兴趣的是使用醚作为用于烷氧基羰基化的起始产物。
发明内容
令人惊奇地发现,该目的通过一种烷氧基羰基化方法实现,其中特别使用基于苯的二膦配体,在该二膦配体中至少一个膦基团被杂芳基取代。本发明的方法的特征在于基于用作反应物(Edukt)的醚的高产率。
因此,本发明涉及包括下列方法步骤的方法:
a) 预先加入具有3至30个碳原子的醚;
b) 添加膦配体和包含Pd的化合物,
或添加包含Pd和膦配体的配合物;
c) 添加醇;
d) 输入CO;
e) 加热所述反应混合物,其中醚转化成酯;
其中所述膦配体是式(I)的化合物
其中
m和n分别彼此独立地是0或1;
R1、R2、R3、R4分别彼此独立地选自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C20)-杂芳基;
基团R1、R2、R3、R4 的至少之一表示-(C3-C20)-杂芳基;
和
R1、R2、R3、R4,如果它们表示-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基或-(C3-C20)-杂芳基,
则可以分别彼此独立地被选自如下的一个或多个取代基取代:
-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-O-(C3-C12)-环烷基、-S-(C1-C12)-烷基、-S-(C3-C12)-环烷基、-COO-(C1-C12)-烷基、-COO-(C3-C12)-环烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C3-C12)-环烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C3-C12)-环烷基、-N-[(C1-C12)-烷基]2、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基、-(C3-C20)-杂芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基-O-(C1-C12)-烷基、-COOH、-OH、-SO3H、-NH2、卤素。
在此,方法步骤a)、b)、c)和d)可以以任意的顺序进行。然而,通常在预先加入步骤a)至c)中的反应参与物(Reaktionspartner)之后添加CO。步骤d)和e)可以同时或相继地进行。此外,也可以在多个步骤中输入CO,从而例如首先输入一部分的CO,然后加热和接着输入另外一部分的CO。
在一个实施方案中,根据本发明的膦配体是指根据式(II)和(III)之一的化合物
。
在此,基团R1、R2、R3、R4分别具有上述的含义。
在一个特别优选的实施方案中,根据本发明的膦配体是指根据式(II)的化合物,其中基团R1、R2、R3、R4 具有上述的含义。
术语(C1-C12)-烷基包括具有1至12个碳原子的直链的和支化的烷基。其优选为(C1-C8)-烷基,特别优选(C1-C6)-烷基,最优选(C1-C4)-烷基。
合适的(C1-C12)-烷基特别是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、正辛基、2-乙基己基、2-丙基庚基、壬基、癸基。
关于术语(C1-C12)-烷基的说明特别也适用于-O-(C1-C12)-烷基、-S-(C1-C12)-烷基、-COO-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-CO-(C1-C12)-烷基和-N-[(C1-C12)-烷基]2中的烷基。
术语(C3-C12)-环烷基包括具有3至12个碳原子的单-、二-或三环的烃基。其优选为(C5-C12)-环烷基。
所述(C3-C12)-环烷基优选具有3至8个,特别优选5或6个环原子。
合适的(C3-C12)-环烷基特别是环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基、环十五烷基、降冰片基、金刚烷基。
关于术语(C3-C12)-环烷基的说明特别也适用于 -O-(C3-C12)-环烷基、-S-(C3-C12)-环烷基、-COO-(C3-C12)-环烷基、-CONH-(C3-C12)-环烷基、-CO-(C3-C12)-环烷基中的环烷基。
术语(C3-C12)-杂环烷基包括具有3至12个碳原子的非芳族的、饱和的或部分不饱和的环脂族基团,其中一个或多个环碳原子被杂原子替代。所述(C3-C12)-杂环烷基优选具有3至8个,特别优选5或6个环原子和任选地被脂族侧链取代。不同于环烷基,在杂环烷基中,一个或多个环碳原子被杂原子或含杂原子的基团替代。该杂原子或含杂原子的基团优选选自O、S、N、N(=O)、C(=O)、S(=O)。因此,环氧乙烷在本发明中也是一种(C3-C12)-杂环烷基。
合适的(C3-C12)-杂环烷基特别是四氢噻吩基、四氢呋喃基、四氢吡喃基和二噁烷基。
术语(C6-C20)-芳基包括具有6至20个碳原子的单环或多环的芳族烃基。其优选为(C6-C14)-芳基,特别优选(C6-C10)-芳基。
合适的(C6-C20)-芳基特别是苯基、萘基、茚基、芴基、蒽基、菲基、并四苯基、苯并菲基、芘基、蒄基。优选的(C6-C20)-芳基是苯基、萘基和蒽基。
术语(C3-C20)-杂芳基包括具有3至20个碳原子的单环或多环的芳族烃基,其中所述碳原子的一个或多个被杂原子替代。优选的杂原子是N、O和S。所述(C3-C20)-杂芳基具有3至20个,优选6至14个,特别优选6至10个环原子。
合适的(C3-C20)-杂芳基特别是呋喃基、噻吩基、吡咯基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、咪唑基、吡唑基、呋咱基、四唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、苯并呋喃基、吲哚基、异吲哚基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基。
术语卤素特别包括氟、氯、溴和碘。特别优选氟和氯。
在一个实施方案中,基团R1、R2、R3、R4,如果它们表示-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基或-(C3-C20)-杂芳基,则可以分别彼此独立地被选自如下的一个或多个取代基取代:-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-O-(C3-C12)-环烷基、-S-(C1-C12)-烷基、-S-(C3-C12)-环烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基、-(C3-C20)-杂芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基-O-(C1-C12)-烷基、-COOH、-OH、-SO3H、-NH2、卤素。
在一个实施方案中,基团R1、R2、R3、R4,如果它们表示-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基或-(C3-C20)-杂芳基,则可以分别彼此独立地被选自如下的一个或多个取代基取代:-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-O-(C3-C12)-环烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基、-(C3-C20)-杂芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基-O-(C1-C12)-烷基。
在一个实施方案中,基团R1、R2、R3、R4,如果它们表示-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基或-(C3-C20)-杂芳基,则可以分别彼此独立地被选自如下的一个或多个取代基取代:-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-(C3-C20)-杂芳基、-(C3-C20)-杂芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基-O-(C1-C12)-烷基。
在一个实施方案中,基团R1、R2、R3、R4,如果它们表示-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基或-(C3-C20)-杂芳基,则可以分别彼此独立地被选自如下的一个或多个取代基取代:-(C1-C12)-烷基和-(C3-C20)-杂芳基。
在一个实施方案中,基团R1、R2、R3、R4,如果它们表示-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基或-(C3-C12)-杂环烷基,则是未取代的;而如果它们表示-(C6-C20)-芳基或-(C3-C20)-杂芳基,则可以是如所述取代的。
在一个实施方案中,基团R1、R2、R3、R4,如果它们表示-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基或-(C3-C20)-杂芳基,则是未取代的。
在一个实施方案中,R1、R2、R3、R4分别彼此独立地选自-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C20)-杂芳基;
其中基团R1、R2、R3、R4 至少之一表示-(C3-C20)-杂芳基;
和R1、R2、R3、R4,如果它们表示-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基或-(C3-C20)-杂芳基,则可以分别彼此独立地被一个或多个上述的取代基取代。
在一个实施方案中,基团R1、R2、R3、R4中的至少两个表示-(C3-C20)-杂芳基。
在一个实施方案中,基团R1和R3分别表示-(C3-C20)-杂芳基和可以分别彼此独立地被一个或多个上述的取代基取代。优选地,R2和R4 在此独立地选自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基,特别优选-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C6-C20)-芳基,最优选-(C1-C12)-烷基。R2和R4 在此可以彼此独立地被一个或多个上述的取代基取代。
在一个实施方案中,基团R1、R2、R3和R4表示-(C6-C20)-杂芳基和可以分别彼此独立地被一个或多个上述的取代基取代。
在一个实施方案中,基团R1、R2、R3和R4,如果它们表示杂芳基,则分别彼此独立地选自具有5至10个环原子,优选5或6个环原子的杂芳基。
在一个实施方案中,基团R1、R2、R3和R4,如果它们表示杂芳基,则是具有5个环原子的杂芳基。
在一个实施方案中,基团R1、R2、R3和R4,如果它们表示杂芳基,则分别彼此独立地选自具有6至10个环原子的杂芳基。
在一个实施方案中,基团R1、R2、R3和R4,如果它们表示杂芳基,则是具有6个环原子的杂芳基。
在一个实施方案中,基团R1、R2、R3和R4,如果它们表示杂芳基,则选自呋喃基、噻吩基、吡咯基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、咪唑基、吡唑基、呋咱基、四唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、苯并呋喃基、吲哚基、异吲哚基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基,其中所述杂芳基可以是如上述取代的。
在一个实施方案中,基团R1、R2、R3和R4,如果它们表示杂芳基,则选自呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡啶基、嘧啶基、吲哚基,其中所述杂芳基可以是如上述取代的。
在一个实施方案中,基团R1、R2、R3和R4,如果它们表示杂芳基,则选自2-呋喃基、2-噻吩基、2-吡咯基、2-咪唑基、2-吡啶基、2-嘧啶基、2-吲哚基,其中所述杂芳基可以是如上述取代的。
在一个实施方案中,基团R1、R2、R3和R4,如果它们表示杂芳基,则选自2-呋喃基、2-噻吩基、N-甲基-2-吡咯基、N-苯基-2-吡咯基、N-(2-甲氧基苯基)-2-吡咯基、2-吡咯基、N-甲基-2-咪唑基、2-咪唑基、2-吡啶基、2-嘧啶基、N-苯基-2-吲哚基、2-吲哚基,其中所述杂芳基未进一步取代。
特别优选地,基团R1、R2、R3和R4,如果它们表示杂芳基,则是吡啶基,特别是2-吡啶基。
在一个实施方案中,R1和R3是吡啶基,优选2-吡啶基,和R2和R4是-(C1-C12)-烷基,其中R1、R2、R3和R4分别可以是如上述取代的。
在一个实施方案中,所述膦配体是式(1)的化合物:
。
在本发明方法的步骤a)中用作反应物的醚包含3至30个碳原子,优选3至22个碳原子,特别优选3至12个碳原子。所述醚可以衍生自伯醇、仲醇或叔醇。所述醚也可以是环状醚。
在一个实施方案中,所述醚是非环状的和衍生自伯醇、仲醇或叔醇。优选地,所述醚衍生自仲醇或叔醇。特别优选的是衍生自叔醇的醚。
在一个实施方案中,所述醚是根据式(IV)的化合物
其中R5选自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C6-C20)-芳基;
R6和R7 分别彼此独立地选自-H、-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C6-C20)-芳基;
和R8选自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C6-C20)-芳基。
在一个优选的实施方案中,R5和R8分别是-(C1-C12)-烷基。优选地,R5和R8分别选自甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、2-丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基、2,2-二甲基丙基。特别优选地,R5和R8分别选自甲基和乙基。最优选地,R5和R8分别是甲基。
在一个优选的实施方案中,R6和R7 分别彼此独立地选自-H、-(C1-C12)-烷基和-(C6-C20)-芳基。优选地,R6和R7 分别彼此独立地选自-H、甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、2-丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基、2,2-二甲基丙基和苯基。特别优选地,R6和R7分别彼此独立地选自-H、甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、2-丁基、仲丁基、叔丁基和苯基。
优选地,基团R6和R7最多之一是-H。
在一个替代的实施方案中,R6和R7 分别彼此独立地选自-(C1-C12)-烷基和-(C6-C20)-芳基。优选地,R6和R7 在此分别彼此独立地选自甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、2-丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基、2,2-二甲基丙基和苯基。特别优选地,R6和R7 在此分别彼此独立地选自甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、2-丁基、仲丁基、叔丁基和苯基。特别地,在这个实施方案中,R5 可以是甲基,其中R6和R7分别彼此独立地选自甲基、叔丁基和苯基。
在一个优选的实施方案中,所述醚是甲基叔丁基醚。
根据本发明的烷氧基羰基化通过Pd配合物催化。该Pd配合物可以在此在方法步骤b)中或者作为包含Pd和膦配体的预成型配合物添加,或者原位地由包含Pd的化合物和游离的膦配体而形成。在此,包含Pd的化合物也称为催化剂前体。
所述预成型配合物还可以包含在金属原子上配位的其它配体。在此,其例如为烯属不饱和的化合物或阴离子。合适的额外的配体例如是苯乙烯、乙酸根阴离子、马来酰亚胺(例如N-甲基马来酰亚胺)、1,4-萘醌、三氟乙酸根阴离子或氯阴离子。
在所述催化剂原位地形成的情况下,可以过量地添加配体,从而在反应混合物中也存在未结合的配体。
在开始的同时就添加配合物的情况下,也可以额外地添加其它配体,从而在反应混合物中也存在未结合的配体。
在一个变型方案中,包含Pd的化合物选自二氯化钯 (PdCl2)、乙酰丙酮钯(II)[Pd(acac)2]、乙酸钯(II) [Pd(OAc)2]、二氯(1,5-环辛二烯)钯(II) [Pd(cod)2Cl2]、双(二亚芐基丙酮)钯 [Pd(dba)2]、双(乙腈)二氯化钯(II) [Pd(CH3CN)2Cl2]、(肉桂基)二氯化钯[Pd(肉桂基)Cl2]。
优选地,包含Pd的化合物是PdCl2、Pd(acac)2或Pd(OAc)2。特别合适的是Pd(acac)2。
在方法步骤c)中的醇可以是支化的或直链的,环状的、脂环族的或部分环状的,并且特别是C1-至C30-链烷醇。可以使用一元醇或多元醇。
优选地,使用脂族的醇。在本发明中,脂族的醇是指不包含芳族基团的醇,例如链烷醇、链烯醇或链炔醇。
在方法步骤c)中的醇优选包含1至30个碳原子,优选1至22个碳原子,特别优选1至12个碳原子。在此可以是一元醇或多元醇。
除了一个或多个羟基,所述醇还可以包含其它的官能团。优选地,所述醇还可以包含选自如下的一种或多种官能团:羧基、硫代羧基、磺基、亚磺酰基、羧酸酐、酰亚胺、羧酸酯、磺酸酯、氨基甲酰基、氨磺酰基、氰基、羰基、硫代羰基、硫氢基、氨基、醚、硫醚或甲硅烷基基团和/或卤素取代基。
在一个实施方案中,所述醇不包含除了羟基之外的其它官能团。
在所述方法的一个变型方案中,在方法步骤c)中的醇选自一元醇类型。
在所述方法的一个变型方案中,在方法步骤c)中的醇选自:甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、仲丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、环己醇、2-乙基己醇、异壬醇、2-丙基庚醇、苯酚、苯甲醇。
在一个优选的变型方案中,在方法步骤c)中的醇选自甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、2-丙醇、叔丁醇、3-戊醇、环己醇或其混合物。
在所述方法的一个变型方案中,在方法步骤c)中的醇选自多元醇类型。
在所述方法的一个变型方案中,在方法步骤c)中的醇选自:二醇、三醇、四醇。
在所述方法的一个变型方案中,在方法步骤c)中的醇选自:环己烷-1,2-二醇、乙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、甘油、丁烷-1,2,4-三醇、2-羟基甲基丙烷-1,3-二醇、1,2,6-三羟基己烷、季戊四醇、1,1,1-三(羟基甲基)乙烷、焦儿茶酚、雷琐酚和羟基氢醌。
在所述方法的一个变型方案中,在方法步骤c)中的醇选自:蔗糖、果糖、甘露糖、山梨糖、半乳糖和葡萄糖。
在所述方法的一个优选变型方案中,在方法步骤c)中的醇选自甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇。
在所述方法的一个特别优选变型方案中,在方法步骤c)中的醇选自甲醇和乙醇。
在所述方法的一个特别优选变型方案中,在方法步骤c)中的醇是甲醇。
在所述方法的一个变型方案中,在方法步骤c)中的醇过量使用。
在所述方法的一个变型方案中,在方法步骤c)中的醇同时用作溶剂。
在所述方法的一个变型方案中,使用选自如下的另一种溶剂:甲苯、二甲苯、四氢呋喃 (THF)或二氯甲烷 (CH2Cl2)。
在步骤d)中,优选在0.1至10 MPa (1至100巴),优选1至8 MPa (10至80巴),特别优选2至4 MPa (20至40巴)的CO分压下输入CO。
在本发明的方法的步骤e)中,将所述反应混合物优选加热到10℃至180℃,优选20至160℃,特别优选40至120℃的温度,从而使所述醚转化成酯。
在步骤a)中预先加入的醚与在步骤c)中添加的醇的摩尔比为优选1:1至1:20,更优选1:2至1:10,特别优选1:3至1:4。
Pd与在步骤a)中预先加入的醚的质量比为优选0.001重量%至0.5重量%,特别优选0.01重量%至0.1重量%,特别优选0.01重量%至0.05重量%。
所述膦配体与Pd的摩尔比为优选0.1:1至400:1,更优选0.5:1至400:1,特别优选1:1至100:1,最优选2:1至50:1。
优选地,所述反应在添加酸的情况下进行。在一个变型方案中,所述反应因此还包括步骤c'):向反应混合物中添加酸。在此,其优选为布朗斯台德酸或路易斯酸。
合适的布朗斯台德酸的酸强度优选为pKa ≤ 5,更优选酸强度pKa ≤ 3。给出的酸强度pKa 是指在标准条件(25℃,1.01325巴)下测定的pKa值。对于多质子酸,本发明中的酸强度pKa 是指第一质子迁移步骤的pKa值。
优选地,所述酸不是羧酸。
合适的布朗斯台德酸例如是高氯酸、硫酸、磷酸、甲基膦酸和磺酸。优选地,所述酸是硫酸或磺酸。合适的磺酸例如是甲磺酸、三氟甲磺酸、叔丁烷磺酸、对甲苯磺酸 (PTSA)、2-羟基丙烷-2-磺酸、2,4,6-三甲基苯磺酸和十二烷基磺酸。特别优选的酸是硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸和对甲苯磺酸。
作为路易斯酸可以使用例如三氟甲磺酸铝。
在一个实施方案中,在步骤c')中添加的酸的量为0.3至40 mol%,优选0.4至15mol%,特别优选0.5至5 mol%,最优选0.6至4 mol%,基于在步骤a)中使用的醚的物质的量。
具体实施方式
下面的实施例展示本发明。
通用操作说明
所有下面的制备使用标准的Schlenk技术在保护气体下进行。溶剂在使用前通过合适的干燥剂干燥(Purification of Laboratory Chemicals,W.L.F. Armarego(作者),Christina Chai(作者),Butterworth Heinemann(Elsevier),第6版,Oxford 2009)。
三氯化磷(Aldrich)在使用前在氩气下蒸馏。所有的制备操作在经烘烤的容器中进行。产物用NMR波谱法表征。化学位移(δ)以ppm表示。31P-NMR信号参考如下:SR31P = SR1H* (BF31P / BF1H) = SR1H * 0.4048。(Robin K. Harris,Edwin D. Becker,Sonia M.Cabral de Menezes,Robin Goodfellow和Pierre Granger,Pure Appl. Chem., 2001,73, 1795-1818;Robin K. Harris,Edwin D. Becker,Sonia M. Cabral de Menezes,Pierre Granger,Roy E. Hoffman和Kurt W. Zilm,Pure Appl. Chem., 2008, 80, 59-84)。
核磁共振谱的记录在Bruker Avance 300或Bruker Avance 400上进行,气相色谱分析在Agilent GC 7890A上进行,元素分析在Leco TruSpec CHNS和Varian ICP-OES 715上进行,和ESI-TOF质谱在Thermo Electron Finnigan MAT 95-XP和Agilent 6890 N/5973设备上进行。
氯-2-吡啶基-叔丁基膦(前体 A)的制备
用于合成氯-2-吡啶基叔丁基膦的Grignard试剂是根据“Knochel方法”用异丙基氯化镁制备的(Angew. Chem. 2004, 43, 2222-2226)。根据Budzelaar(Organometallics1990, 9, 1222-1227)的方法进行后处理。
示意图1:前体 A 的合成。
在具有磁力搅拌器和隔膜的50 ml圆底烧瓶中,在氩气下加入8.07 ml的1.3 M异丙基氯化镁溶液(Knochel试剂)并且冷却至-15℃。此后,迅速滴加953.5 μl(10 mmol)的2-溴吡啶。该溶液立即变黄。将其升温至-10℃。反应的转化率如下测定:取出约100 μl的溶液并将其加入到1 ml的氯化铵饱和溶液中。如果该溶液“起泡”,则仍未形成大量的Grignard试剂。将所述水溶液用一移液管的乙醚萃取,并且将有机相用Na2SO4干燥。记录乙醚溶液的GC。当与2-溴吡啶相比形成大量吡啶时,则转化率高。在-10℃下,几乎没有反应。升温至室温并搅拌1-2小时后,反应溶液变成棕黄色。GC测试表明完全反应。现在可以用注射泵将Grignard溶液缓慢滴加到预先冷却至-15℃的1.748 g(11 mmol)二氯叔丁基膦在10 mlTHF中的溶液中。重要的是将二氯叔丁基膦溶液冷却。在室温下,会生成显著量的二吡啶基-叔丁基膦。最初形成澄清的黄色溶液,其然后变浑浊。将其温热至室温并搅拌过夜。根据GCMS,形成了大量的产品。在高真空下除去溶剂,得到包含褐色斑点的近于白色的固体。将该固体用20 ml庚烷悬浮,并将固体在超声浴中粉碎。让白色固体沉淀后,滗析出溶液。每次用10-20 ml的庚烷重复该过程两次。在高真空下浓缩该庚烷溶液后,对其减压蒸馏。在4.6毫巴,油浴120℃和转变温度(Übergangstemperatur)98℃下可以蒸馏出产物。得到1.08 g的无色油状物(50%)。
分析数据:1H NMR (300 MHz, C6D6): δ 8.36 (m, 1H, Py), 7.67 (m, 1H, Py),7.03-6.93 (m, 1H, Py), 6.55-6.46 (m, 1H, Py), 1.07 (d, J = 13.3 Hz, 9H, t-Bu)。
13C NMR (75 MHz, C6D6): δ 162.9, 162.6, 148.8, 135.5, 125.8, 125.7,122.8, 35.3, 34.8, 25.9, 25.8。
31P NMR (121 MHz, C6D6) δ 97.9。
MS (EI) m:z (相对强度) 201 (M+,2), 147(32), 145 (100), 109 (17), 78(8), 57.1 (17)。
配体 1 (α,α‘-双(2-吡啶基(叔丁基)膦基)邻二甲苯) 的制备
示意图2:配体 1 的合成
(文献:Graham Eastham等,美国专利6335471)。
在手套箱中在具有氮气阀和磁力搅拌子的250 ml圆底烧瓶中称入675 mg(27.8mmol,4 eq)的Mg粉末,并用隔膜密封烧瓶。对圆底烧瓶施加高真空(约5 x 10-2毫巴),并将其加热至90℃ 45分钟。冷却至室温后,加入2小粒的碘并溶于20 ml的THF中。将该悬浮液搅拌约10分钟,直到碘的黄色消失。镁粉沉淀后,滗析出浑浊的THF溶液,用1-2 ml的THF洗涤活化的镁粉两次。然后再加入20 ml的新鲜THF。在室温下,用注射泵缓慢滴加1.21 g(6.9mmol)α,α'-二氯-邻二甲苯在70 ml THF中的溶液。该THF溶液缓慢变成深色。第二天,过滤THF悬浮液以除去未反应的镁粉,并且如下测定Grignard化合物的含量:
将1ml Grignard溶液在饱和的NH4Cl水溶液中淬灭(gequencht),并用乙醚萃取。通过Na2SO4干燥后,记录乙醚溶液的GC。定量地观察到仅形成了邻二甲苯。
Grignard溶液的含量的定量测定:
将1 ml Grignard溶液用2 ml的0.1M HCl淬灭,并将过量的酸用0.1 M NaOH滴定。合适的指示剂是0.04%的溴甲酚水溶液。颜色突变从黄色变为蓝色。消耗了0.74 ml的0.1 MNaOH。2 ml - 0.74 ml = 1.26 ml,这对应于0.126 mmol的Grignard化合物。由于存在双Grignard试剂,Grignard溶液为0.063 M。这是超过90%的产率。
在配有回流冷凝器和磁力搅拌器的250 ml三颈烧瓶中,在氩气下将1.8 g(8.66mmol)氯膦(2-Py(tBu)PCl)溶解在10 ml的THF中并冷却至-60℃。然后用注射泵在该温度下缓慢滴加55 ml的上述测定的Grignard溶液(0.063 M,3.46 mmol)。该溶液起初保持澄清,然后剧烈地变成黄色。在1.5小时后,溶液变浑浊。将其温热至室温过夜,得到澄清的黄色溶液。为了完成反应,将该混合物加热回流1小时。冷却后,加入1 ml的H2O,溶液失去颜色,变成乳白色浑浊。在高真空下除去THF后,得到粘性的浅黄色固体。加入10 ml水和10 ml乙醚,得到两个均匀的澄清相,其能良好地分离。将水相用乙醚萃取两次。有机相用Na2SO4干燥后,在高真空下除去乙醚,得到粘性的几乎无色的固体。将其在水浴上加热的情况下溶解在5ml的MeOH中,并通过硅藻土(Celite)过滤。在-28℃下,过夜以白色晶体的形式得到772 mg的产物(51%)。浓缩后,可以从母液中分离另外100 mg。总产率为57.6%。
1H NMR (300 MHz, C6D6): δ 8.58 (m, 2H, Py), 7.31-7.30 (m, 2H, 苯),7.30-7.22 (m, 2H, Py), 6.85-6.77 (m, 2H, Py), 6.73 (m, 2H, 苯), 6.57-6.50 (m,2H, py), 4.33 (dd, J = 13.3和4.3 Hz, 2H, CH2), 3.72-3.62 (m, 2H, CH2), 121(d,J = 11.8 Hz, 18H, tBu),
13C NMR (75 MHz, C6D6): δ 161.3, 161.1, 149.6, 137.8, 137.7, 134.5, 133.3,132.7, 131.4, 131.3, 125.7, 122.9, 30.7, 30.5, 28.2, 28.0, 26.5, 26.4, 26.2和26.1。
31P NMR (121 MHz, C6D6) δ 8.8, EA (C26H34N2P2) 计算值: C, 71.54; H,7.85; N, 6.56; P,14.35, 测量值: C, 71.21; H, 7.55; N, 6.56; P, 14.35。
甲基叔丁基醚 (MTBE) 的甲氧基羰基化
。
1) 无配体 (对比例)
在氩气下,用Pd(acac)2(1.52 mg,0.25 mol%)、PTSA(14.3 mg,3.75 mol%)和磁力搅拌子装填4 ml玻璃反应容器(小瓶)。然后在氩气下加入MeOH(2 ml)和MTBE(0.24 ml,2mmol)。将该小瓶放置在为此目的制造的金属板中,并将其转移到来自Parr Instruments的300 ml高压釜中。将该高压釜用CO吹扫三次,然后在室温下填充50巴的CO。所述反应在120℃下在磁力搅拌下进行20小时。然后冷却至室温和将高压釜小心地减压。通过用异辛烷(200 μl)作为内标物的GC分析测量产率(0%产率的3-甲基丁酸甲酯)。
2) 1,2-双(二-叔丁基膦基甲基)苯 (配体3) (对比例)
在氩气下,用Pd(acac)2(1.52 mg,0.25 mol%)、PTSA(14.3 mg,3.75 mol%)、3(8.72mg,1 mol%)和磁力搅拌子装填4 ml玻璃反应容器(小瓶)。然后在氩气下加入MeOH(2 ml)和MTBE(0.24 ml,2 mmol)。将该小瓶放置在为此目的制造的金属板中,并将其转移到来自Parr Instruments的300 ml高压釜中。将该高压釜用CO吹扫三次,然后在室温下填充50巴的CO。所述反应在120℃下在磁力搅拌下进行20小时。然后冷却至室温和将高压釜小心地减压。通过用异辛烷(200 μl)作为内标物的GC分析测量产率(0%产率的3-甲基丁酸甲酯)。
3) 配体 1
在氩气下,用Pd(acac)2(1.52 mg,0.25 mol%)、PTSA(14.3 mg,3.75 mol%)、1(8.7mg,1 mol%)和磁力搅拌子装填4 ml玻璃反应容器(小瓶)。然后在氩气下加入MeOH(2 ml)和MTBE(0.24 ml,2 mmol)。将该小瓶放置在为此目的制造的金属板中,并将其转移到来自Parr Instruments的300 ml高压釜中。将该高压釜用CO吹扫三次,然后在室温下填充50巴的CO。所述反应在120℃下磁力搅拌20小时而进行。然后冷却至室温和将高压釜小心地减压。通过用异辛烷(200 μl)作为内标物的GC分析测量产率(73%产率的3-甲基丁酸甲酯)。
结果汇总在下表中:
实施例 | 配体 | 溶剂 | 3-甲基丁酸甲酯的产率 |
1 (VB) | - | 甲醇 | 0% |
2 (VB) | 3 | 甲醇 | 0% |
3 | 1 | 甲醇 | 73% |
VB:对比例。
该实验表明,根据本发明的方法可以使醚与醇和CO转化成相应的酯。在此,只有使用本发明使用的配体才能实现显著的产率,而使用现有技术中已知的配体3则不行。因此,本发明能够使用醚代替烯属不饱和化合物作为烷氧基羰基化的起始材料。
Claims (15)
1.方法,包括下列方法步骤:
a) 预先加入具有3至30个碳原子的醚;
b) 添加膦配体和包含Pd的化合物,
或添加包含Pd和膦配体的配合物;
c) 添加醇;
d) 输入CO;
e) 加热所述反应混合物,其中所述醚转化成酯;
其中所述膦配体是式(I)的化合物
其中
m和n分别彼此独立地是0或1;
R1、R2、R3、R4分别彼此独立地选自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C20)-杂芳基;
基团R1、R2、R3、R4的至少之一表示-(C3-C20)-杂芳基;
和
R1、R2、R3、R4,如果它们表示-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基或-(C3-C20)-杂芳基,
则可以分别彼此独立地被选自如下的一个或多个取代基取代:
-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-O-(C3-C12)-环烷基、-S-(C1-C12)-烷基、-S-(C3-C12)-环烷基、-COO-(C1-C12)-烷基、-COO-(C3-C12)-环烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C3-C12)-环烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C3-C12)-环烷基、-N-[(C1-C12)-烷基]2、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基、-(C3-C20)-杂芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基-O-(C1-C12)-烷基、-COOH、-OH、-SO3H、-NH2、卤素。
2.根据权利要求1所述的方法,
其中所述膦配体是根据式(II)和(III)之一的化合物
。
3.根据权利要求1至2任一项所述的方法,
其中基团R1、R2、R3、R4 中的至少两个表示-(C3-C20)-杂芳基。
4.根据权利要求1至3任一项所述的方法,
其中基团R1和R3分别表示-(C3-C20)-杂芳基。
5.根据权利要求1至4任一项所述的方法,
其中基团R1和R3分别表示-(C3-C20)-杂芳基;
和R2和R4分别彼此独立地选自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基。
6.根据权利要求1至5任一项所述的方法,
其中基团R1和R3分别表示-(C3-C20)-杂芳基;
和R2和R4分别彼此独立地选自-(C1-C12)-烷基。
7.根据权利要求1至6任一项所述的方法,
其中R1、R2、R3、R4,如果它们表示杂芳基,则分别彼此独立地选自呋喃基、噻吩基、吡咯基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、咪唑基、吡唑基、呋咱基、四唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、苯并呋喃基、吲哚基、异吲哚基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基。
8.根据权利要求1至7任一项所述的方法,
其中所述膦配体是式(1)的化合物
。
9.根据权利要求1至8任一项所述的方法,
其中在方法步骤a)中的醚是式(IV)的化合物
其中R5选自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C6-C20)-芳基;
R6和R7 分别彼此独立地选自-H、-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C6-C20)-芳基;
和R8选自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C6-C20)-芳基。
10.根据权利要求9所述的方法,
其中R5和R8分别为-(C1-C12)-烷基。
11.根据权利要求9至10任一项所述的方法,
其中R6和R7 分别彼此独立地选自-H、-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基。
12.根据权利要求9至11任一项所述的方法,
其中基团R6和R7 最多之一是-H。
13.根据权利要求1至12任一项所述的方法,
其中在方法步骤b)中的包含Pd的化合物选自二氯化钯、乙酰丙酮钯(II) 、乙酸钯(II)、二氯(1,5-环辛二烯)钯(II)、双(二亚芐基丙酮)钯、双(乙腈)二氯化钯(II)、(肉桂基)二氯化钯。
14.根据权利要求1至13任一项所述的方法,
其中在方法步骤c)中的醇选自甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、2-丙醇、叔丁醇、3-戊醇、环己醇或其混合物。
15.根据权利要求1至14任一项所述的方法,
其中在方法步骤c)中的醇选自甲醇和乙醇。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113912646A (zh) * | 2021-11-18 | 2022-01-11 | 浙江新化化工股份有限公司 | 一种双齿膦配体的制备方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1224518A (en) * | 1968-11-11 | 1971-03-10 | Shell Int Research | Preparation of carboxylic esters |
EP0799180B1 (en) * | 1994-12-22 | 1999-06-30 | Imperial Chemical Industries Plc | Process for the carbonylation of ethylene and catalyst system for use therein |
WO2011083305A1 (en) * | 2010-01-05 | 2011-07-14 | Lucite International Uk Limited | Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds, novel carbonylation ligands and catalyst systems incorporating such ligands |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1232317A (zh) * | 1968-12-30 | 1971-05-19 | ||
US5315030A (en) * | 1993-09-29 | 1994-05-24 | Ethyl Corporation | Catalytic carbonylation of ethers and thioethers |
US5399747A (en) | 1994-01-27 | 1995-03-21 | Albemarle Corporation | Process for preparing carboxylic acids by carbonylation of ethers and thioethers |
AU5579598A (en) | 1997-02-26 | 1998-09-18 | Dsm N.V. | Process to prepare a pentenoic acid derivative |
GB9717059D0 (en) | 1997-08-13 | 1997-10-15 | Ici Plc | Method of manufacturing phosphine compound |
US7005537B2 (en) * | 1999-12-29 | 2006-02-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production of esters |
US20060252959A1 (en) | 2005-05-05 | 2006-11-09 | The Regents Of The University Of California | Process for carbonylation of alkyl ethers |
AR105389A1 (es) | 2015-07-23 | 2017-09-27 | Evonik Degussa Gmbh | Compuestos basados en ferroceno y catalizadores de paladio basados en los mismos para la alcoxicarbonilación de compuestos etilénicamente instaurados |
-
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1224518A (en) * | 1968-11-11 | 1971-03-10 | Shell Int Research | Preparation of carboxylic esters |
EP0799180B1 (en) * | 1994-12-22 | 1999-06-30 | Imperial Chemical Industries Plc | Process for the carbonylation of ethylene and catalyst system for use therein |
WO2011083305A1 (en) * | 2010-01-05 | 2011-07-14 | Lucite International Uk Limited | Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds, novel carbonylation ligands and catalyst systems incorporating such ligands |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113912646A (zh) * | 2021-11-18 | 2022-01-11 | 浙江新化化工股份有限公司 | 一种双齿膦配体的制备方法 |
CN113912646B (zh) * | 2021-11-18 | 2024-05-17 | 浙江新化化工股份有限公司 | 一种双齿膦配体的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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JP6498727B2 (ja) | 2019-04-10 |
CN107628949B (zh) | 2020-08-04 |
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