CN107629092A - 用于烷氧羰基化的1,1’‑双(膦基)二茂铁配体 - Google Patents

用于烷氧羰基化的1,1’‑双(膦基)二茂铁配体 Download PDF

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Abstract

本发明涉及非对映体混合物，其包含式（I.1）和（I.2）的非对映体(I.1),

Description

用于烷氧羰基化的1,1’-双(膦基)二茂铁配体
技术领域
本发明涉及1,1’-双(膦基)二茂铁化合物的非对映体混合物、这些化合物的金属配合物及其在烷氧羰基化中的用途。
背景技术
烯属不饱和化合物的烷氧羰基化是一种重要性日益增加的方法。将烷氧羰基化理解为是指在金属-配体-配合物的存在下，烯属不饱和化合物（烯烃）与一氧化碳和醇生成相应的酯的反应。通常使用钯作为金属。以下方案示出烷氧羰基化的通用反应方程式：
在烷氧羰基化反应中，乙烯和甲醇生成3-甲基丙酸酯的反应（乙烯-甲氧羰基化）作为制备甲基丙烯酸甲酯的中间阶段尤其具有重要意义（S. G. Khokarale, E. J. García-Suárez, J. Xiong, U. V. Mentzel, R. Fehrmann, A. Riisager, CatalysisCommunications 2014, 44, 73-75）。 乙烯-甲氧羰基化在作为溶剂的甲醇中，在温和条件下，用被膦配体改性的钯催化剂进行。
通常，在这里使用二齿二膦化合物作为配体。 Lucite（现在是Mitsubishi Rayon）已经开发了一种非常好的催化体系，并使用基于1,2-双(二叔丁基膦基甲基)苯 (DTBPMB)的配体(W. Clegg, G. R. Eastham, M. R. J. Elsegood, R. P. Tooze, X. L. Wang,K. Whiston, Chem. Commun. 1999, 1877-1878)。
甲氧羰基化在长链基底上的应用例如描述在EP 0 662 467中。该专利说明书描述了一种由3-戊烯酸甲酯制备己二酸二甲酯的方法。作为Pd源使用醋酸钯(II)。 作为合适的二齿膦配体的实例尤其提及了1,1‘-双(二苯基膦基)二茂铁、1-(二苯基膦基)-1‘-(二异丙基膦基)二茂铁和1,1‘-双(异丙基苯基膦基)二茂铁。 然而，所述配体在烯烃，尤其是长链烯烃，如2-辛烯和二正丁烯的甲氧羰基化中仅获得了不令人满意的产率。
发明内容
本发明的目的在于，为烷氧羰基化提供新型配体，用此配体可以获得好的酯产率。特别是，根据本发明的配体应适用于长链烯属不饱和化合物，例如C8-烯烃，和烯属不饱和化合物的混合物的烷氧羰基化。
所述目的通过在两个磷原子上各自被至少一个杂芳基取代的1,1’-双(膦基)二茂铁化合物的非对映体混合物得以实现，其中该混合物包含两种特定的非对映体。在此已发现，由根据本发明的非对映体混合物形成的钯配合物在烯属不饱和化合物，尤其是C8-烯烃的烷氧羰基化中产生好的产率。 因此，可以放弃非对映体的分离和制备纯的非对映体的配体。 由于这种分离总是非常复杂和成本密集的，因此整个工艺也变得更经济。 此外，产生更少的副产物，因为在这种情况下可使用非对映体的混合物，并且不必除去非对映体之一。
根据本发明的非对映体混合物包括式(I.1)和(I.2)的非对映体
(I.1),
(I.2),
其中
R2、R4各自彼此独立地选自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基；
基团R1、R3各自表示-(C3-C20)-杂芳基；
R1、R3 可各自彼此独立地被一个或多个选自下述的取代基取代：
-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-O-(C3-C12)-环烷基、-S-(C1-C12)-烷基、-S-(C3-C12)-环烷基、-COO-(C1-C12)-烷基、-COO-(C3-C12)-环烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C3-C12)-环烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C3-C12)-环烷基、-N-[(C1-C12)-烷基]2、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基、-(C3-C20)-杂芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基-O-(C1-C12)-烷基、-COOH、-OH、-SO3H、-NH2、卤素；
和
R2、R4，如果它们表示-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基或-(C6-C20)-芳基，可各自彼此独立地被一个或多个选自下述的取代基取代： -(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-O-(C3-C12)-环烷基、-S-(C1-C12)-烷基、-S-(C3-C12)-环烷基、-COO-(C1-C12)-烷基、-COO-(C3-C12)-环烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C3-C12)-环烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C3-C12)-环烷基、-N-[(C1-C12)-烷基]2、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基、-(C3-C20)-杂芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基-O-(C1-C12)-烷基、-COOH、-OH、-SO3H、-NH2、卤素。
已表明，如果两种非对映体以特定的摩尔比存在，则根据本发明的非对映体混合物尤其产生有效的催化剂。 因此，(I.1) : (I.2)的摩尔比优选在10:90至70:30，尤其是20:80至60:40，特别优选30:70至50:50，最优选35:65至45:55的范围内。
术语(C1-C12)-烷基包括直链的和支化的具有1至12个碳原子的烷基。在此，其优选是(C1-C8)-烷基，特别优选(C1-C6)-烷基，最优选(C1-C4)-烷基。
合适的(C1-C12)-烷基尤其是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔 丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、正辛基、2-乙基己基、2-丙基庚基、壬基、癸基。
对术语(C1-C12)-烷基的解释也特别适用于在下述基团中的烷基：-O-(C1-C12)-烷基、-S-(C1-C12)-烷基、-COO-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-CO-(C1-C12)-烷基和-N-[(C1-C12)-烷基]2。
术语(C3-C12)-环烷基包括具有3-12个碳原子的单-、二-或三环烃基。在此，其优选是(C5-C12)-环烷基。
所述(C3-C12)-环烷基具有优选3-8，特别优选5或6个成环原子。
合适的(C3-C12)-环烷基尤其是环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基、环十五烷基、降冰片基、金刚烷基。
对术语(C3-C12)-环烷基的解释也特别适用于在下述基团中的环烷基：-O-(C3-C12)-环烷基、-S-(C3-C12)-环烷基、-COO-(C3-C12)-环烷基、-CONH-(C3-C12)-环烷基、-CO-(C3-C12)-环烷基。
术语(C3-C12)-杂环烷基包括非芳族的饱和或部分不饱和的脂环族基团，其具有3-12个碳原子，其中一个或多个成环碳原子被杂原子替代。(C3-C12)-杂环烷基优选具有3-8，特别优选5或6个成环原子，并且任选被脂族侧链取代。在杂环烷基中，不同于环烷基，一个或多个成环碳原子被杂原子或含杂原子的基团替代。所述杂原子或含杂原子的基团优选选自O、S、N、N(=O)、C(=O)、S(=O)。因此，本发明意义上的(C3-C12)-杂环烷基也是环氧乙烷。
合适的(C3-C12)-杂环烷基尤其是四氢噻吩基、四氢呋喃基、四氢吡喃基和二噁烷基。
术语(C6-C20)-芳基包括单环或多环芳族烃基，其具有6-20个碳原子。其在此优选是(C6-C14)-芳基，特别优选(C6-C10)-芳基。
合适的(C6-C20)-芳基尤其是苯基、萘基、茚基、芴基、蒽基、菲基、并四苯基、䓛基、芘基、蒄基。优选的(C6-C20)-芳基是苯基、萘基和蒽基。
术语(C3-C20)-杂芳基包括单环或多环芳族烃基，其具有3-20个碳原子，其中一个或多个碳原子被杂原子替代。优选的杂原子是N、O和S。所述(C3-C20)-杂芳基具有3-20个，优选6-14个，特别优选6-10个成环原子。因此，例如，本发明范围内的吡啶基是C6-杂芳基；呋喃基是C5-杂芳基。
合适的(C3-C20)-杂芳基尤其是呋喃基、噻吩基，吡咯基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、咪唑基、吡唑基、呋咱基、四唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、苯并呋喃基、吲哚基、异吲哚基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基。
术语卤素尤其包括氟、氯、溴和碘。特别优选的是氟和氯。
在一个实施方案中，基团R1、R3可各自彼此独立地被一个或多个选自下述的取代基取代： -(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-O-(C3-C12)-环烷基、-S-(C1-C12)-烷基、-S-(C3-C12)-环烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基、-(C3-C20)-杂芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基-O-(C1-C12)-烷基、-COOH、-OH、-SO3H、-NH2、卤素。
在一个实施方案中，基团R1、R3可各自彼此独立地被一个或多个选自下述的取代基取代： -(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-O-(C3-C12)-环烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基、-(C3-C20)-杂芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基-O-(C1-C12)-烷基。
在一个实施方案中，基团R1、R3可各自彼此独立地被一个或多个选自下述的取代基取代： -(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-(C3-C20)-杂芳基、-(C3-C20)-杂芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基-O-(C1-C12)-烷基。
在一个实施方案中，基团R1、R3可各自彼此独立地被一个或多个选自下述的取代基取代： -(C1-C12)-烷基和-(C3-C20)-杂芳基。
在一个实施方案中，基团R1、R3是未取代的。
在一个实施方案中，基团R2、R4，如果它们表示-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基或-(C6-C20)-芳基，可各自彼此独立地被一个或多个选自下述的取代基取代： -(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-O-(C3-C12)-环烷基、-S-(C1-C12)-烷基、-S-(C3-C12)-环烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基、-(C3-C20)-杂芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基-O-(C1-C12)-烷基、-COOH、-OH、-SO3H、-NH2、卤素。
在一个实施方案中，基团R2、R4，如果它们表示-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基或-(C6-C20)-芳基，可各自彼此独立地被一个或多个选自下述的取代基取代： -(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-O-(C3-C12)-环烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基、-(C3-C20)-杂芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基-O-(C1-C12)-烷基。
在一个实施方案中，基团R2、R4，如果它们表示-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基或-(C6-C20)-芳基，可各自彼此独立地被一个或多个选自下述的取代基取代：-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-(C3-C20)-杂芳基、-(C3-C20)-杂芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基-O-(C1-C12)-烷基。
在一个实施方案中，基团R2、R4，如果它们表示-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基或-(C6-C20)-芳基，可各自彼此独立地被一个或多个选自下述的取代基取代： -(C1-C12)-烷基和-(C3-C20)-杂芳基。
在一个实施方案中，基团R2、R4是未取代的，如果它们表示-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基或-(C3-C12)-杂环烷基，并且它们可以如所描述的那样是取代的，如果它们表示-(C6-C20)-芳基。
在一个实施方案中，基团R2、R4是未取代的，如果它们表示-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基或-(C6-C20)-芳基。
优选地，R2、R4各自彼此独立地选自-(C1-C12)-烷基, -(C3-C12)-环烷基, -(C6-C20)-芳基，特别优选选自-(C1-C12)-烷基, 环己基和苯基。最优选地，R2、R4各自表示-(C1-C12)-烷基。在此，R2、R4 可以如上所述是取代的，但是，R2、R4优选是未取代的。
优选地，R1、R3各自彼此独立地选自具有5-10个成环原子，优选5或6个成环原子的杂芳基。
在一个实施方案中，基团R1、R3各自表示杂芳基，其具有5个成环原子。
在一个实施方案中，基团R1、R3各自彼此独立地选自杂芳基，其具有6-10个成环原子。
在一个实施方案中，基团R1、R3各自表示杂芳基，其具有6个成环原子。
在一个实施方案中，基团R1、R3选自呋喃基、噻吩基、吡咯基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、咪唑基、吡唑基、呋咱基、四唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、苯并呋喃基、吲哚基、异吲哚基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基，其中所提及的杂芳基可以如上所述般被取代。
在一个实施方案中，基团R1、R3选自呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡啶基、嘧啶基、吲哚基，其中所提及的杂芳基可以如上所述般被取代。
在一个实施方案中，基团R1、R3选自2-呋喃基、2-噻吩基、2-吡咯基、2-咪唑基、2-吡啶基、2-嘧啶基、2-吲哚基、其中所提及的杂芳基可以如上所述般被取代。
在一个实施方案中，基团R1、R3选自2-呋喃基、2-噻吩基、N-甲基-2-吡咯基、N-苯基-2-吡咯基、N-(2-甲氧基苯基)-2-吡咯基、2-吡咯基、N-甲基-2-咪唑基、2-咪唑基、2-吡啶基、2-嘧啶基、N-苯基-2-吲哚基、2-吲哚基，其中所提及的杂芳基不被进一步取代。
优选地，基团R1、R3是吡啶基，尤其是2-吡啶基。
在一个实施方案中，基团R1和R3是吡啶基，优选2-吡啶基，且R2和R4是-(C1-C12)-烷基，其中R1、R2、R3和R4 可各自如上所述般被取代。
在一个实施方案中，基团R1和R3彼此相同。 同样地，在该实施方案中，基团R2和R4彼此相同。
在一个实施方案中，根据本发明的非对映体I.1和I.2是式(8.1)和(8.2)的化合物：
(8.1)
(8.2).
本发明此外涉及配合物混合物，其包含第一配合物和第二配合物，所述第一配合物包含Pd和根据本发明的式（I.1）的非对映体，所述第二配合物包含Pd和根据本发明的式（I.2）的非对映体。 在这些配合物中，根据本发明的非对映体I.1和I.2充当金属原子的双齿配体。 所述配合物充当例如烷氧羰基化用催化剂。用根据本发明的配合物，可以在多种不同的烯属不饱和化合物的烷氧羰基化中获得高产率。
第一配合物与第二配合物的摩尔比优选在10:90至70:30，尤其是20:80至60:40，优选30:70至50:50，最优选35:65到45:55的范围内。
根据本发明的配合物还可以包含与金属原子配位的另外的配体。其在此例如是烯属不饱和化合物或阴离子。合适的额外的配体是，例如，苯乙烯、乙酸根阴离子、顺丁烯二酰亚胺（例如N-甲基顺丁烯二酰亚胺）、1,4-萘醌、三氟乙酸根阴离子或氯离子阴离子。
本发明还涉及根据本发明的非对映体混合物用于催化烷氧羰基化反应的用途。在此，根据本发明的非对映体尤其可以用作根据本发明的金属配合物混合物。
本发明还涉及包括以下工艺步骤的方法：
a)预置烯属不饱和化合物；
b)加入根据本发明的非对映体混合物和包含Pd的化合物，
或加入根据本发明的配合物混合物；
c)加入醇；
d)供入CO；
e)加热反应混合物，由此将烯属不饱和化合物转化成酯。
在该方法中，方法步骤a)、b)、c)和d)可以以任意顺序进行。 但是，通常在将反应参与物预置于步骤a)至c)之后进行CO的添加。 步骤d)和e)可以同时或相继地进行。 此外，CO也可以在多个步骤中供入，因此，例如，首先供入一部分的CO，然后加热，随后供入另一部分的CO。
在根据本发明的方法中用作反应物的烯属不饱和化合物含有一个或多个碳-碳双键。为了简化，这些化合物在下文中也称为烯烃。双键可在末端或内部。
优选的是具有2-30个碳原子，优选2-22个碳原子，特别优选2-12个碳原子的烯属不饱和化合物。
在一个实施方案中，所述烯属不饱和化合物包含4-30个碳原子，优选6-22个碳原子，特别优选8-12个碳原子。在一个特别优选的实施方案中，所述烯属不饱和化合物包含8个碳原子。
除了所述一个或多个双键之外，所述烯属不饱和化合物还可以含有其它官能团。优选地，所述烯属不饱和化合物包含一个或多个选自下述的官能团：羧基、硫代羧基、磺基、亚磺酰基、羧酸酐、酰亚胺、羧酸酯、磺酸酯、氨基甲酰基、氨磺酰基、氰基、羰基、硫代羰基（Carbonothioyl）、羟基、巯基、氨基、醚、硫醚、芳基、杂芳基或甲硅烷基和/或卤素取代基。在此，所述烯属不饱和化合物优选地总共包含2-30个碳原子，优选2-22个碳原子，特别优选2-12个碳原子。
在一个实施方案中，所述烯属不饱和化合物除碳-碳双键之外不含其它官能团。
在一个特别优选的实施方案中，所述烯属不饱和化合物是未官能化的烯烃，其具有至少一个双键和2-30个碳原子，优选6-22个碳原子，更优选8-12个碳原子，最优选8个碳原子。
合适的烯属不饱和化合物是，例如：
乙烯；
丙烯；
C4-烯烃，如1-丁烯, 顺式-2-丁烯、反式-2-丁烯、顺式-和反式-2-丁烯的混合物、异丁烯、1,3-丁二烯；萃余液I至III、裂解物-C4
C5烯烃，如1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、1,3-戊二烯；
C6-烯烃，如四甲基乙烯、1,3-己二烯、1,3-环己二烯；
C7-烯烃，如1-甲基环己烯、2,4-庚二烯、降冰片二烯；
C8-烯烃，如1-辛烯、2-辛烯、环辛烯、二正丁烯、二异丁烯、1,5-环辛二烯、1,7-辛二烯；
C9-烯烃，如三丙烯；
C10-烯烃，如二环戊二烯；
十一烯；
十二烯；
内部C14-烯烃；
内部C15-至C18-烯烃；
直链或支化的，环状、非环状或部分环状的，内部C15-至C30-烯烃；
三异丁烯、三正丁烯；
萜，如柠檬烯、香叶醇、金合欢醇、蒎烯、月桂烯、香芹酮、3-蒈烯；
具有18个碳原子的多不饱和化合物，如亚油酸或亚麻酸；
不饱和羧酸的酯，如乙酸或丙酸的乙烯基酯、不饱和羧酸的烷基酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的甲酯或乙酯、油酸酯，油酸甲酯或油酸乙酯，亚油酸或亚麻酸的酯；
乙烯基化合物，如乙酸乙烯酯、乙烯基环己烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-异丙烯基萘；
2-甲基-2-戊醛、甲基-3-戊烯酸酯、甲基丙烯酸酐。
在所述方法的一个变体中，所述烯属不饱和化合物选自丙烯、1-丁烯、顺式-和/或反式-2-丁烯，或者它们的混合物。
在所述方法的一个变体中，所述烯属不饱和化合物选自1-戊烯、顺式-和/或反式-2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯，或者它们的混合物。
在一个优选的实施方案中，所述烯属不饱和化合物选自乙烯、丙烯、1-丁烯、顺式-和/或反式-2-丁烯、异丁烯、1,3-丁二烯、1-戊烯、顺式-和/或反式-2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、己烯、四甲基乙烯、庚烯、正辛烯、1-辛烯、2-辛烯，或者它们的混合物。
在一个变体中，使用烯属不饱和化合物的混合物。在本发明的意义上，所述混合物是指包含至少两种不同的烯属不饱和化合物的组合物，其中每种单独的烯属不饱和化合物的含量为优选至少5重量％，基于所述混合物的总重量计。
优选使用分别具有2至30个碳原子，优选4至22个碳原子，特别优选6至12个碳原子，最优选8至10个碳原子的烯属不饱和化合物的混合物。
合适的烯属不饱和化合物的混合物是所谓的萃余液I至III。萃余液I包含40至50％异丁烯、20至30％1-丁烯、10至20％顺式-和反式-2-丁二烯、至最多1％的1,3-丁二烯和10至20％正丁烷和异丁烷。萃余液II是在石脑油裂解中生成的C4-馏分的一部分，并在从萃余液I分离出异丁烯之后基本上由异构的正丁烯、异丁烷和正丁烷组成。萃余液III是在石脑油裂解中生成的C4-馏分的一部分，并基本上由异构的正丁烯和正丁烷组成。
另外合适的混合物是二正丁烯，也称为二丁烯、DNB或DnB。二正丁烯是C8-烯烃的异构体混合物，其由1-丁烯、顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯的混合物的二聚化而生成。在工业中，萃余液II或萃余液III-料流通常经受催化低聚化，其中所包含的丁烷(正/异)未改变地出现，且所包含的烯烃完全或部分地反应。除了二聚的二正丁烯，通常也生成高级低聚物(三丁烯C12、四丁烯C16)，其在反应之后通过蒸馏分离。这些同样可以用作反应物。
在一个优选的变体中，使用包含异丁烯、1-丁烯、顺式-和反式-2-丁烯的混合物。优选地，所述混合物包含1-丁烯、顺式-和反式-2-丁烯。
本发明的烷氧羰基化通过根据本发明的Pd配合物催化。在此，在方法步骤b)中，Pd配合物可以作为包含Pd和根据本发明的非对映体混合物的预制成的配合物来添加，或者原位地由包含Pd的化合物和游离的非对映体混合物形成。在此，将包含Pd的化合物也称为催化剂前体。
在原位形成催化剂的情况下，所述非对映体混合物可以过量加入，从而在反应混合物中也存在未结合的配体。
在一个变体中，包含Pd的化合物选自二氯化钯(PdCl2)、乙酰基丙酮化钯(II) [Pd(acac)2]、乙酸钯(II) [Pd(OAc)2]、二氯(1,5-环辛二烯)钯(II) [Pd(cod)2Cl2]、双(二亚苄基丙酮)钯[Pd(dba)2]、双(乙腈)二氯钯(II) [Pd(CH3CN)2Cl2]、(肉桂基)二氯化钯[Pd(肉桂基)Cl2]。
优选地，包含Pd的化合物是PdCl2、Pd(acac)2或Pd(OAc)2。PdCl2是特别合适的。
在方法步骤c)中的醇可以是支化的或直链的，环状的、脂环族的，部分环状的或脂族的，并且尤其是C1-至C30-醇。可以使用一元醇或多元醇。
在本发明范围内，作为脂族醇指的是不包含芳族基团的醇，即例如烷醇、烯醇或炔醇。
方法步骤c)中的醇优选包含1至30个碳原子，优选1至22个碳原子，特别优选1至12个碳原子。在此它们可以是一元醇或多元醇。
除了所述一个或多个羟基之外，所述醇可以包含另外的官能团。优选地，所述醇可额外包含选自下列的一个或多个官能团：羧基、硫代羧基、磺基、亚磺酰基、羧酸酐、酰亚胺、羧酸酯、磺酸酯、氨基甲酰基、氨磺酰基、氰基、羰基、硫代羰基、巯基、氨基、醚、硫醚、芳基、杂芳基或甲硅烷基和/或卤素取代基。
在一个实施方案中，所述醇不包括除羟基之外的其它官能团。
所述醇可以含有不饱和的和芳族基团。 然而，其优选是脂族醇。
在本发明范围内，作为脂族醇指的是不包含芳族基团的醇，即例如烷醇、烯醇或炔醇。因此，不饱和非芳族醇也被允许。
在一个实施方案中，所述醇是具有一个或多个羟基和1至30个碳原子，优选1至22个碳原子，特别优选1至12个碳原子，最优选1至6个碳原子的醇。
在所述方法的一个变体中，方法步骤c)中的醇选自一元醇。
在所述方法的一个变体中，方法步骤c)中的醇选自：甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、环己醇、苯酚、2-乙基己醇、异壬醇、2-丙基庚醇。
在一个优选的变体中，方法步骤c)中的醇选自甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、2-丙醇、叔丁醇、3-戊醇、环己醇、苯酚或者它们的混合物。
在所述方法的一个变体中，方法步骤c)中的醇选自多元醇。
在所述方法的一个变体中，方法步骤c)中的醇选自：二元醇、三元醇、四元醇。
在所述方法的一个变体中，方法步骤c)中的醇选自：环己烷-1,2-二醇、1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、1,2,4-丁三醇、2-羟基甲基-1,3-丙二醇、1,2,6-三羟基己烷、季戊四醇、1,1,1-三(羟基甲基)乙烷、儿茶酚、间苯二酚和羟基氢醌。
在所述方法的一个变体中，方法步骤c)中的醇选自：蔗糖、果糖、甘露糖、山梨糖、半乳糖和葡萄糖。
在所述方法的一个优选的变体中，方法步骤c)中的醇选自甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇。
在所述方法的一个特别优选的变体中，方法步骤c)中的醇选自：甲醇、乙醇。
在所述方法的一个特别优选的变体中，方法步骤c)中的醇是甲醇。
在所述方法的一个变体中，方法步骤c)中的醇过量使用。
在所述方法的一个变体中，方法步骤c)中的醇同时作为溶剂来使用。
在所述方法的一个变体中，使用另一种选自下列的溶剂：甲苯、二甲苯、四氢呋喃(THF)或二氯甲烷(CH2Cl2)。
在步骤d)中，优选在0.1至10MPa(1至100bar)，优选1至8MPa(10至80bar)，特别优选2至4MPa(20至40bar)的CO分压下导入CO。
在本发明方法的步骤e)中，将所述反应混合物优选加热到10℃至180℃，优选20至160℃，特别优选40至120℃的温度，以使所述烯属不饱和化合物反应生成酯。
在步骤a)中预置的烯属不饱和化合物与在步骤c)中添加的醇的摩尔比为优选1∶1至1∶20，优选1∶2至1∶10，特别优选1∶3至1∶4。
Pd与在步骤a)中预置的烯属不饱和化合物的质量比为优选0.001至0.5重量％，优选0.01至0.1重量％，特别优选0.01至0.05重量％。
根据本发明的非对映体混合物与Pd的摩尔比为优选0.1∶1至400∶1，优选0.5∶1至400∶1，特别优选1∶1至100∶1，最优选2∶1至50∶1。在此，所提及的摩尔比对应于两种非对映体I.1和I.2的总的物质的量与Pd的物质的量的比例。
优选地，所述方法在添加酸的情况下进行。在一个变体中，所述方法因此另外包括步骤c′)：将酸添加到反应混合物中。在此，优选地其可以是布朗斯特酸或路易斯酸。
合适的布朗斯特酸优选具有pKs≤5的酸强度，优选pKs≤3的酸强度。所给出的酸强度pKs基于标准条件(25℃，1.01325bar)下测定的pKs值。在本发明范围内，对于多质子酸，所述酸强度pKs基于第一个质子迁移(Protolyse)步骤的pKs值计。
优选地，所述酸不是羧酸。
合适的布朗斯特酸例如是高氯酸、硫酸、磷酸、甲基膦酸和磺酸。优选地，所述酸是硫酸或磺酸。合适的磺酸例如是甲磺酸、三氟甲磺酸、叔丁烷磺酸、
对甲苯磺酸(PTSA)、2-羟基丙烷-2-磺酸、2,4,6-三甲基苯磺酸和十二烷基磺酸。特别优选的酸是硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸和对甲苯磺酸。
作为路易斯酸例如可以使用三氟甲磺酸铝。
在一个实施方案中，在步骤c′)中添加的酸的量为0.3至40mol％，优选0.4至15mol％，特别优选0.5至5mol％，最优选0.6至3mol％，基于在步骤a)中使用的烯属不饱和化合物的物质的量计。
实施例
下面的实施例具体阐述本发明。
通用操作规程
所有下列的制备使用标准Schlenk技术在保护气体下进行。溶剂在使用前用合适的干燥剂干燥(Purification of Laboratory Chemicals，W. L. F. Armarego(作者)，Christina Chai(作者)，Butterworth Heinemann(Elsevier)，第六版，Oxford 2009)。
三氯化磷(Aldrich)在使用前在氩气下蒸馏。所有制备工作在经加热的容器中进行。产物的表征借助NMR光谱法进行。化学位移(δ)以ppm给出。31P NMR信号参照如下：SR31P =SR1H * (BF31P / BF1H) = SR1H * 0.4048. (Robin K. Harris, Edwin D. Becker, SoniaM. Cabral de Menezes, Robin Goodfellow, 和Pierre Granger, Pure Appl. Chem.,2001, 73, 1795-1818; Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral deMenezes, Pierre Granger, Roy E. Hoffman和Kurt W. Zilm, Pure Appl. Chem.,2008, 80, 59-84)。
核磁共振谱的记录在Bruker Avance 300或Bruker Avance 400上完成，气相色谱分析在Agilent GC 7890A上进行，元素分析在Leco TruSpec CHNS和Varian ICP-OES 715上进行，和ESI-TOF质谱法在Thermo Electron Finnigan MAT 95-XP和Agilent 6890 N/5973仪器上进行。
制备氯-2-吡啶基-叔丁基膦(前体A)
用于合成氯-2-吡啶基-叔丁基膦的格氏试剂根据“Knochel法”使用异丙基氯化镁来制备(Angew. Chem. 2004, 43, 2222-2226)。根据Budzelaar的方法(Organometallics1990, 9, 1222-1227)进行后处理。
方案1: 前体A的合成
在氩气下，将8.07ml 1.3M异丙基氯化镁溶液（Knochel试剂）加入到具有磁搅拌器和隔膜的50ml圆底烧瓶中，并冷却至-15℃。然后，迅速滴加953.5μl（10mmol）2-溴吡啶。该溶液立即变黄。使其升温至-10℃。反应的转化率如下测定：取出约100μl溶液并将其加入1ml饱和氯化铵溶液中。如果该溶液“冒泡”，则尚未形成很多格氏试剂。水溶液用1移液管乙醚萃取，并用Na2SO4干燥有机相。记录醚溶液的GC。如果与2-溴吡啶相比形成很多吡啶，则具有高的转化率。在-10℃下，转化很少。温热至室温并搅拌1-2小时后，反应溶液变成棕黄色。GC测试显示为完全转化。现在可以用注射泵将格氏试剂溶液缓慢滴加到预先冷却至-15℃的1.748g（11mmol）二氯-叔丁基膦在10ml THF中的溶液中。重要的是，将二氯叔丁基膦溶液冷却。在室温下，得到相当量的二吡啶基-叔丁基膦。起初形成澄清的黄色溶液，然后其变浑浊。将其温热至室温并搅拌过夜。根据GCMS，形成了大量的产物。在高真空下除去溶剂，得到包含棕色斑点的白色固体。将该固体用20ml庚烷悬浮，并将该固体在超声浴中粉碎。使白色固体沉淀出来后，滗析该溶液。该过程用每次10-20ml庚烷重复两次。在高真空下浓缩该庚烷溶液后，将其在真空下蒸馏。在4.6mbar，120℃油浴和98℃转变温度下，可蒸馏产物。得到1.08g无色油。（50％）。
分析数据： 1H NMR (300 MHz, C6D6): δ 8.36 (m, 1H, Py), 7.67 (m, 1H,Py), 7.03-6.93 (m, 1H, Py), 6.55-6.46 (m, 1H, Py), 1.07 (d, J = 13.3 Hz, 9H,t-Bu).
13C NMR (75 MHz, C6D6): δ 162.9, 162.6, 148.8, 135.5, 125.8, 125.7, 122.8,35.3, 34.8, 25.9 和25.8.
31P NMR (121 MHz, C6D6) δ 97.9。
MS (EI) m:z (相对强度) 201 (M+,2), 147(32), 145 (100), 109 (17), 78(8), 57.1 (17)。
制备1,1’-双(叔丁基-2-吡啶基膦基)二茂铁(化合物8)
化学药品原料:6.4 g 二茂铁(34.4 mmol)
11 ml TMEDA (8 g, 68.9 mmol, 2 eq)
44.1 ml 1.6N 丁基锂(己烷) (70.6 mmol, 2.05 eq)
12.5 ml (13.7 g, 68 mmol) 氯(叔丁基-2-吡啶基)膦
无水庚烷，绝对水，Na2SO4（无水）
在氩气下，在配备有低温温度计、磁搅拌器和回流冷凝器的250毫升三颈烧瓶中称入6.4g二茂铁，并加入70 ml无水庚烷。该二茂铁完全溶解。此后，向溶液中加入11ml TMEDA，然后加入44.1ml 1.6N正-BuLi。将反应溶液在室温下静置过夜。形成固体（大的橙色晶体）。去除上清液。向固体中加入100ml庚烷，借助冰浴冷却至约5℃，然后经半小时缓慢滴加12.5ml溶解在10ml庚烷中的氯(叔丁基-2-吡啶基)膦。大晶体缓慢溶解，并形成氯化锂沉淀。将该悬浮液在5℃下搅拌半小时，然后在室温下搅拌1小时。有机相用每次20ml的脱气水洗涤三次。随后，将有机相用Na2SO4（无水）干燥，滤出硫酸钠，用每次20ml庚烷洗涤硫酸钠三次，合并的溶液在真空中浓缩。形成橙色油，其在冰箱中结晶过夜。产率: 17.1 g = 96%。
分析数据：
1H NMR (300 MHz, C6D6): δ 8.66- 8.56 (m, 2H, Py), 7.76-7.69 (m, 2H, Py),7.08-6.97 (m, 2H, Py), 6.69-6.61 (m, 2H, Py), 5.17(m, 1H, 二茂铁基), 4.94(m,1H, 二茂铁基), 4.37(m, 1H, 二茂铁基), 4.17(m, 1H, 二茂铁基), 4.05(m, 1H, 二茂铁基), 3.98-3.93(m, 3H, 二茂铁基), 1.14(d, J = 12.7 Hz, 9H, t-Bu), 1.12(d, J= 12.7 Hz, 9H, t-Bu)。
13C NMR (75 MHz, C6D6): δ 163.6, 163.5, 149.8, 149.8, 149.6, 134.6,134.4, 132.5, 132.4, 132.0, 132.0, 122.7, 78.4, 78.0, 77.9, 77.6, 74.2, 74.1,74.0, 74.0, 73.8, 72.6, 72.4, 71.7, 71.6, 71.5, 31.8, 31.7, 31.7, 31.6, 28.3和28.2。
31P NMR (121 MHz, C6D6) δ 7.3和7.1
分离化合物8的非对映体形式
如在δ 7.3和7.1ppm处的两个紧密相邻的膦信号可以看出，化合物8存在两种非对映体形式。如下将它们彼此分离。
首先由非对映体混合物制备各自的硼烷加合物，然后将其通过柱色谱法分离。在此可以分离出三种产物：各自的非对映体硼烷加合物和单取代的副产物。
方案2:硼烷加合物的合成; Cs：基于垂直于分子轴通过Fe原子的平面的镜像对称性;C2：基于绕Fe原子旋转的二齿对称性
在氩气下，在50ml带有氮气龙头和磁搅拌芯的圆底烧瓶中预置700mg（1.36mmol）红棕色的双(2-吡啶基-叔丁基膦基)二茂铁配体，并用隔膜密封。加入10ml THF后，形成澄清的橙红色溶液。在室温下，现迅速加入2.99ml（2.2eq，2.99mmol）1M硼烷溶液。搅拌2天后，澄清的橙红色溶液始终存在。薄层色谱清楚地显示出两种产物，可用KMnO4水溶液将其染色。Rf1= 0.15, Rf2 = 0.31 (乙酸乙酯:庚烷 = 1:7)。使用Combiflash装置（CombiFlash® Rf,TELEDYNE ISCO, A Teledyne Technologies Company）对硼烷加合物进行两次色谱分离（纯庚烷5分钟，然后在40分钟内将乙酸乙酯含量增加至5％）。在第一次运行中，可以分离快速洗脱的单取代的硼烷加合物。产率：28mg（5.6％）。在第二次运行中，以132mg（17.9％）的产率获得非对映体1-BH3，以376mg（51％）的产率得到稍慢洗脱的非对映体2-BH3。两种化合物都是橙棕色固体。
单取代的副产物: 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 8.87 (m, 1H, py), 8.30 (m,1H, py), 7.83 (m, 1H, py), 7.43 (m, 1H, py), 5.21 (m, 1H, 二茂铁基), 4.74 (m,1H, 二茂铁基), 4.43 (m, 1H, 二茂铁基), 3.82 (s, 5H, Cp-), 1.01 (d, J = 14.5Hz, 9H, tBu), 1.60-0.36 (br, BH3)。
13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ 149.4, 149.3, 135.7, 135.5, 130.5, 130.2(Py), 75.8, 75.6, 74.1, 71.9, 71.8, 70.6, 70.4 (二茂铁基), 69.5 (Cp-), 31.5,31.1和25.9 (tBu)。
31P NMR (121 MHz, C6D6) δ 30.3 (m(br), P-BH3), 产率: 黄色油, 28 mg(5.6%)。
非对映体1-BH3 (Cs): 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 8.91 (m, 2H, py), 8.26(m, 2H, py), 7.83 (m, 2H, py), 7.44 (m, 2H, py), 5.25 (m, 2H, 二茂铁基), 4.24(m, 2H, 二茂铁基), 4.07 (m, 2H, 二茂铁基), 3.62 (m, 2H, 二茂铁基), 0.99 (d, J= 14.0 Hz, 18H, tBu), 1.54-0.19 (br, BH3, 溶解很差))。
13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ 154.7, 153.7, 149.7, 149.6, 135.6, 135.4,130.3, 130.0, 124.8, 124.7 (Py), 76.1, 75.6, 75.9, 75.2, 74.7, 74.6, 72.9,72.7, 66.3和65.5 (二茂铁基), 31.4, 30.9, 25.8和25.7 (tBu)
31P NMR (121 MHz, C6D6) δ 29.9 (d (br), J = 68.1 Hz, P-BH3), 产率: 132 mg(17.9%), 橙色固体。
非对映体2-BH3 (C2): 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 8.88 (m, 2H, py), 8.28(m, 2H, py), 7.85 (m, 2H, py), 7.47 (m, 2H, py), 4.73 (m, 2H, 二茂铁基), 4.67(m, 2H, 二茂铁基), 4.29 (m, 2H, 二茂铁基), 3.57 (m, 2H, 二茂铁基), 0.98 (d, J= 14.6 Hz, 18H, tBu), 1.61-0.25 (br, BH3, 溶解很差))。
13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ 154.8, 153.9, 149.3, 149.2, 135.7, 135.6,130.5, 130.2, 124.8 (Py), 76.3, 74.8, 74.7, 74.6, 73.2, 73.1, 66.1和65.3 (二茂铁基), 31.4, 31.0和25.8 (tBu)。
31P NMR (121 MHz, C6D6) δ 30.1 (d (br), J = 63.7 Hz, P-BH3)。产率: 376mg (51%), 橙色固体。
可以根据以下规程由硼烷加合物制备游离的膦配体（非对映体1（Cs）8.1和非对映体2 (C2) 8.2：
8.1 (Cs)
8.2 (C2)
在氩气下，在通过抽真空并用惰性气体惰化的（sekuriert）带有磁搅拌芯的50ml圆底烧瓶中，称入376mg非对映体-2BH3（C2），并用隔膜密封。然后加入7ml无水吗啉，形成橙色悬浮液，其在50℃下在水浴上缓慢溶解成澄清的橙色溶液。根据薄层色谱和31P NMR，4小时后，硼烷加合物已完全转化为游离的膦。在现在澄清的橙色溶液冷却后，在油泵真空中除去吗啉，并对橙色残余物进行色谱分离。为了将产物与吗啉-硼烷加合物分离，色谱分离是必需的。首先，通过导入氩气通过1小时，脱除洗脱剂2:1（庚烷/乙酸乙酯）中的溶解的氧。将带有隔膜、氮气接头和填充有硅胶60的柱子的250ml三颈烧瓶在顶部用另一个隔膜密封，多次抽真空并用氩气惰性化，并用洗脱剂洗脱。将橙色残余物溶于2-3ml洗脱剂中并施加到柱上。现在可以通过通过转移针将洗脱液在氩气下加入到柱上来对膦进行色谱分离。通过产物的橙色可以容易地看到色谱分离的终点。将色谱分离过的橙色溶液用注射器转移到氮气烧瓶中，并在高真空下除去溶剂。得到粘稠的黄色油，其缓慢固化。产率 312 mg (87.3%)
非对映体2 (C2) 8.2,: 1H NMR (300 MHz, C6D6): δ 8.58 (m, 2H, py), 7.72 (t,t, J = 7.8 Hz, 1.3 Hz, 2H, py), 7.02 (t,t, J = 7.6 Hz,J = 2.1 Hz, 2H, py),6.68-6.62 (m, 2H, py), 4.93 (m, 2H, 二茂铁基), 4.37 (m, 2H, 二茂铁基), 3.95(m, 4H, 二茂铁基), 1.13 (d, J = 12.0 Hz, 18H, tBu)。
13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ 163.6和163.4 (C), 149.6, 149.5, 134.6,134.4, 132.6, 131.9, 122.7 (py), 78.5, 77.9, 74.0, 73.9, 73.7, 72.5, 71.7,71.5 (二茂铁基), 31.8, 31.6, 28.3和28.1 (tBu)。
31P NMR (121 MHz, C6D6) δ 7.1。
HRMS (ESI) m/z+ C28H34FeN2P2 (M+H)+的计算值：517.16197; 实测值:517.16221。
类似地，也可以制备另一种非对映体-1（Cs）8.1。 在此，使用318mg硼烷加合物，色谱分离后，得到219mg（73％）橙红色非对映体-1（Cs）8.1。
非对映体1 (Cs) 8.1: 1H NMR (300 MHz, C6D6): δ 8.63 (m, 2H, py), 7.72(t,t, J = 7.8 Hz, 1.1 Hz, 2H, py), 7.04 (t,t, J = 7.6 Hz, J = 2.1 Hz, 2H,py), 6.66 (m, 2H, py), 5.17 (m, 2H, 二茂铁基), 4.17 (m, 2H, 二茂铁基), 4.05(m, 2H, 二茂铁基), 3.95 (m, 2H, 二茂铁基), 1.11 (d, J = 12.3 Hz, 18H, tBu)。
13C NMR (75 MHz, C6D6): δ 163.5和163.3 (C), 149.7, 149.6, 134.5,134.3, 132.4, 131.8和122.6 (py), 77.9, 77.4, 74.1, 74.0, 73.8, 72.3, 71.5和71.4 (二茂铁基), 31.7, 31.5, 28.2和28.0 (tBu)。
31P NMR (121 MHz, C6D6) δ 7.2。
HRMS (ESI) m/z+ C28H34FeN2P2 (M+H)+ 的计算值：517.16197; 实测值：517.16221。
由非对映体混合物可以确定异构体比例8.2:8.1（C2:Cs）为56:43（NMR光谱）。
制备钯配合物K5.1和K5.2
K5.1a和K5.1b
K5.2
在顺丁烯二酰亚胺存在下，在庚烷中，由非对映体纯膦配体8.1和8.2如下制备相应的具有Cs对称性的钯配合物K5.1a和K5.1b和具有C1对称性的配合物K5.2。
配合物 K5.2: 在10ml Schlenk容器中称入58.1mg（0.274mmol）钯前体（环戊二烯基-烯丙基-钯），并溶解在5ml解冻的庚烷中。将红色澄清溶液通过硅藻土过滤入用氮气惰性化的25ml烧瓶中。在第二个Schlenk容器中，在氩气下，将150mg（0.29mmol）非对映体8.2（C2）和30.4mg（0.274mmol）N-甲基顺丁烯二酰亚胺溶于6ml的庚烷中。 N-甲基顺丁烯二酰亚胺通过在水浴上在60℃下加热才完全溶解。在室温下，用注射泵将澄清的黄橙色溶液缓慢滴加到红色的磷前体溶液中。溶液变浅，并形成黄色沉淀物。第二天，使沉淀物沉淀出来并将上清液滗出。用1-2ml庚烷洗涤3次后，在油泵上抽吸干燥黄色沉淀物。得到200mg（95％）的黄色固体。根据31P NMR，C1对称的配合物必须由C2对称的配体形成，这由特征性的两个双峰示出。
1H NMR (300 MHz, C6D6): δ 8.48 (m, 2H, py), 8.12 (m, 2H, py), 7.13 (m,1 H, py), 7.02 (t,t, J = 7.6 Hz, J = 2.3 Hz, 1H, py), 6.63 (m, 2H, py), 5.32(m, 1H, 二茂铁基), 4.89 (m, 1H, 二茂铁基), 4.45 (m, 2H, 二茂铁基), 3.95 (m,1H, 二茂铁基), 3.92 (m, 2H, 二茂铁基), 3.85 (m; 2H, 二茂铁基), 3.44 (m; 1H,二茂铁基), 3.03 (s, 3H, NMe), 1.36 (d, J = 14.9Hz, 9H, tBu), 1.32 (d, J =14.6Hz, 9H, tBu)。
13C NMR (75 MHz, C6D6): δ 175.9和175.8 (CO), 160.2, 159.7, 158.5和158(C), 149.5, 149.4, 135.6, 135.4, 135.1, 135.0, 134.8, 134.5, 133.9, 124.3,123.9 (py), 78.6, 78.3, 76.8, 76.5, 75.0, 74.8, 74.4, 74.2, 73.8, 73.4, 72.7,72.6, 72.5, 71.0, 70.5, 70.4 (二茂铁基), 52.6, 52.5, 52.2, 52.1, 51.1, 51.0,50.7, 50.6 (顺丁烯二酰亚胺), 35.5 35.3, 35.1, 28.1, 28.0, 27.4, 27.3 (tBu),23.5 (NMe)。
31P NMR (121 MHz, C6D6) δ 47.3 (d, J = 16Hz), 46.4 (d, J = 16Hz)。
配合物 K5.1: 类似于制备K5.2，由非对映体8.1制备K5.1。
1H NMR (300 MHz, C6D6): δ 8.27 (m, 2.77H, py), 7.74 (t, J = 7.3 Hz,2H, py), 7.62 (m, 0.77 H, py), 6.81 (t,t, J = 7.7 Hz, J = 2.2 Hz, 2H, py),6.66 (t,t, J = 7.7 Hz, J = 2.1 Hz, 0.77H, py), 6.39 (m, 2.77H, py), 4.66 (m,0.77H, 次甲基), 4.49 (m, 2H, 次甲基), 4.42 (m, 0.77H, 次甲基), 4.33 (m, 2H,次甲基), 4.27 (m; 2H, 次甲基 l), 4.19 (m; 0.77H, 次甲基), 4.05 (m; 2.77H, 次甲基), 3.95 (m; 2.77H, 次甲基), 3.10 (s, 3H, NMe), 3.03 (s, 1.21H, NMe), 1.36(d, J = 13.9Hz, 25.26H, tBu)。
31P NMR (121 MHz, C6D6) δ 46.9和46.3。 产率: 46 mg, (90%), 黄色固体。
从1H NMR谱可以看出，配体8.1（Cs）反应得到两个非对映体，Cs对称的钯配合物K5.1a和K5.1b（Cs），比例为72:28，因为顺丁烯二酰亚胺可以占据两个可区分的位置。 该比例可以从1H NMR中在3.10和3.03ppm处的N-甲基的面积积分来确定。 31P NMR同样显示两个单峰，其可以分配给两种可能的具有Cs对称性的非对映体配合物。
相反，配体非对映体8.2（C2）产生具有C1对称性的均匀配合物。 由于顺丁烯二酰亚胺与金属中心牢固键合，因此，尽管丧失了C2对称性，但与非对映体 8.1（Cs）相反，顺丁烯二酰亚胺180°的旋转没有产生新的异构体。 这里，顺丁烯二酰亚胺在1H NMR中在3.03ppm处仅显示出一个单峰，由于C1对称性，在31P NMR中有2个双峰。
进行高压实验的通用规程
在玻璃小瓶中的高压釜试验的通用试验规程：
使用300ml Parr反应器。与之相匹配的是相应尺寸的自造的铝块，其适合于通过市购可得的磁搅拌器(例如Heidolph公司的)加热。对于高压釜的内部，制成厚度大约1.5cm的圆形金属板，其包含与玻璃小瓶外直径相适应的6个钻孔。为了匹配这些玻璃小瓶，它们配备有小的磁搅拌器。这些玻璃小瓶配备有螺旋盖和合适的隔膜，并且用在玻璃吹制间制成的特殊装置在氩气下填充相应的反应物、溶剂和催化剂和添加剂。为此，同时填充6个容器，这使得在相同的温度和相同的压力下在一个实验中可以进行6个反应。然后，将该玻璃容器用螺旋盖和隔膜密封，并分别通过隔膜插入合适大小的小的注射针管。这使得以后在反应中可以进行气体交换。现将这些小瓶放置在金属板中，并将其在氩气下转移到高压釜中。该高压釜用CO吹扫和在室温下以预定的CO压力填充。然后，借助磁搅拌器在磁搅拌下加热到反应温度，并将该反应进行相应的时间。然后，冷却到室温，并缓慢地释放压力。然后，将高压釜用氮气吹扫。将所述小瓶从高压釜中取出，并加入给定量的合适标准品。进行GC分析，由其结果确定产率和选择性。
分析
GC 分析: 对于GC分析，使用公司Agilent GC的色谱仪Agilent 7890A，其具有30 mHP5柱。 温度曲线：35℃，10 min; 10℃/min至200℃; 注射体积为1μl，分流比为50:1。
异-C9酯的保留时间19.502-20.439min（主峰：19.990min）
正-C9 酯的保留时间: 20.669, 20.730, 20.884, 21.266 min。
实验评价
下文中给出的正-选择性基于端位甲氧羰基化相对于甲氧羰基化产物的总产率的比例。
辛烯的甲氧羰基化
为了检测配合物[Pd(Cp2Fe)(P(2-吡啶基)(叔丁基))2 η2-(N-甲基顺丁烯二酰亚胺)]的非对映体K5.1和K5.2的活性，使用物质的量的比为40:60的K5.1和K5.2的混合物。
1-辛烯生成壬酸甲酯的甲氧羰基化反应充当基准反应。
方案3: 1-辛烯与甲醇的反应; 呈现的是直链反应产物。
在本实验中，如此选择反应条件，以至于不能发生完全转化（40巴CO，60℃，T =可变）。 为了进行实验，制备2种原液。一种原液由配合物混合物（2.93mg [Pd]，在5ml MeOH中）组成; 另一种原液由酸（22.8mg对甲苯磺酸，在10ml MeOH中）组成。在氩气下，将各1毫升原液一起加入到配备有隔膜、插管和小的磁力搅拌芯的4ml小瓶中，并将小瓶放置在转盘中，又将其放入300ml Parr高压釜中。 用氩气和CO吹扫后，加压40巴CO，然后将高压釜放入到预热到60℃的铝块中。
进行三个这种实验，反应时间的变化为15分钟、30分钟和40分钟。 反应后，将高压釜回复至室温并小心地减压。 然后加入300μl异辛烷作为定量GC测定的标准品，并充分混合。结果汇总在下表中：
催化剂 酯产率 (%) 正-选择性 (%) 反应时间 (min)
K5.2和K5.1的混合物 15 83 15
K5.2和K5.1的混合物 53 82 30
K5.2和K5.1的混合物 65 82 40
从表3可以看出，根据本发明的非对映体混合物对于烯属不饱和化合物，尤其是长链烯烃的烷氧羰基化具有非常好的催化性能。 因此可以省略非对映体分离。

Claims (15)

1.非对映体混合物，其包含式（I.1）和（I.2）的非对映体
(I.1),
(I.2)
其中
R2、R4各自彼此独立地选自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基；
基团R1、R3各自表示-(C3-C20)-杂芳基；
R1、R3 可各自彼此独立地被一个或多个选自下述的取代基取代：
-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-O-(C3-C12)-环烷基、-S-(C1-C12)-烷基、-S-(C3-C12)-环烷基、-COO-(C1-C12)-烷基、-COO-(C3-C12)-环烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C3-C12)-环烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C3-C12)-环烷基、-N-[(C1-C12)-烷基]2、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基、-(C3-C20)-杂芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基-O-(C1-C12)-烷基、-COOH、-OH、-SO3H、-NH2、卤素；
和
R2、R4，如果它们表示-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基或-(C6-C20)-芳基，可各自彼此独立地被一个或多个选自下述的取代基取代： -(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-O-(C3-C12)-环烷基、-S-(C1-C12)-烷基、-S-(C3-C12)-环烷基、-COO-(C1-C12)-烷基、-COO-(C3-C12)-环烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C3-C12)-环烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C3-C12)-环烷基、-N-[(C1-C12)-烷基]2、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基、-(C3-C20)-杂芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基-O-(C1-C12)-烷基、-COOH、-OH、-SO3H、-NH2、卤素。
2.根据权利要求1所述的非对映体混合物，其中(I.1)与(I.2)的摩尔比在10:90至70:30的范围内。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的非对映体混合物，其中R2、R4各自彼此独立地选自-(C1-C12)-烷基、环己基和苯基。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的非对映体混合物，其中R1、R3各自表示具有5-10个成环原子的杂芳基。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的非对映体混合物，其中R1、R3各自表示吡啶基。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的非对映体混合物，其中R1、R3各自表示相同的基团，且R2、R4各自表示相同的基团。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的非对映体混合物，其中非对映体I.1或I.2是式(8.1)或(8.2)的化合物
(8.1)
(8.2)。
8.配合物混合物，其包含第一配合物和第二配合物，所述第一配合物包含Pd和根据权利要求1至7中任一项所述的式(I.1)的非对映体，且所述第二配合物包含Pd和根据权利要求1至7中任一项所述的式(I.2)的非对映体。
9.方法，其包括以下方法步骤：
a)预置烯属不饱和化合物；
b)加入根据权利要求1至7中任一项所述的非对映体混合物和包含Pd的化合物，
或加入根据权利要求8所述的配合物混合物；
c)加入醇；
d)供入CO；
e)加热反应混合物，由此将烯属不饱和化合物转化成酯。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述烯属不饱和化合物包含2-30个碳原子，并任选具有一个或多个选自下述的官能团：羧基、硫代羧基、磺基、亚磺酰基、羧酸酐、酰亚胺、羧酸酯、磺酸酯、氨基甲酰基、氨磺酰基、氰基、羰基、硫代羰基、羟基、巯基、氨基、醚、硫醚、芳基、杂芳基或甲硅烷基和/或卤素取代基。
11.根据权利要求9-10中任一项所述的方法，其中所述烯属不饱和化合物选自乙烯、丙烯、1-丁烯、顺式-和/或反式-2-丁烯、异丁烯、1,3-丁二烯、1-戊烯、顺式-和/或反式-2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、己烯、四甲基乙烯、庚烯、1-辛烯、2-辛烯、二正丁烯或者它们的混合物。
12.根据权利要求9-11中任一项所述的方法，其中所述烯属不饱和化合物包含6-22个碳原子。
13.根据权利要求9-12中任一项所述的方法，其中方法步骤b)中包含Pd的化合物选自二氯化钯、乙酰基丙酮化钯(II)、乙酸钯(II)、二氯(1,5-环辛二烯)钯(II)、双(二亚苄基丙酮)钯、双(乙腈)二氯钯(II)、(肉桂基)二氯化钯。
14.根据权利要求9-13中任一项所述的方法，其中方法步骤c)中的醇选自甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、2-丙醇、叔丁醇、3-戊醇、环己醇、苯酚或者它们的混合物。
15.根据权利要求1至7中任一项所述的化合物或根据权利要求8所述的配合物在催化烷氧羰基化反应中的用途。
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