JPS61222902A - 水素含有ガスの製造方法 - Google Patents
水素含有ガスの製造方法Info
- Publication number
- JPS61222902A JPS61222902A JP60063473A JP6347385A JPS61222902A JP S61222902 A JPS61222902 A JP S61222902A JP 60063473 A JP60063473 A JP 60063473A JP 6347385 A JP6347385 A JP 6347385A JP S61222902 A JPS61222902 A JP S61222902A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formic acid
- hydrogen
- catalyst
- containing gas
- oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明社水素含有ガスの製造方法に関するものである。
更に詳しくは、ギ酸又はギ酸と水の混合物を改質して水
素含有ガスを製造する方法において高活性、高選択性、
長寿命の触媒を用いることにより長時間安定してギ酸を
改質する方法に関するものである。
素含有ガスを製造する方法において高活性、高選択性、
長寿命の触媒を用いることにより長時間安定してギ酸を
改質する方法に関するものである。
（従来の技術）
現在、発電用ボイラ、内燃機関などに用いられる液体燃
料や気体燃料及び還元ガス製造用原料には原油及びそれ
から精製された石゛油類が使用さ゛れているが、最近の
石油価格の高騰のため燃料の多様化が指向されて原油以
外の化石燃料から合成される含酸素有機化合物特にメタ
ノール、ギ酸などが、これら燃料及び還元ガス製造用原
料として注目されている。
料や気体燃料及び還元ガス製造用原料には原油及びそれ
から精製された石゛油類が使用さ゛れているが、最近の
石油価格の高騰のため燃料の多様化が指向されて原油以
外の化石燃料から合成される含酸素有機化合物特にメタ
ノール、ギ酸などが、これら燃料及び還元ガス製造用原
料として注目されている。
またギ酸はナフサよシはるかに低温で水素を含有手るガ
へに改質されるので、改質反応の熱源として廃熱の利用
が可能であるという優位性をもっている。
へに改質されるので、改質反応の熱源として廃熱の利用
が可能であるという優位性をもっている。
ｌｌ０００！ −＋Ｈ＊ ＋ Ｃｏｔ
上記反応で生成した改質ガスから水素を分離し、この水
素を燃料電池発電用燃料として、また石油精製工業にお
ける各種有機化合物の水素化反応などの水素源として利
用できる。
素を燃料電池発電用燃料として、また石油精製工業にお
ける各種有機化合物の水素化反応などの水素源として利
用できる。
従来、ギ酸の改質用触媒としては、濃硫酸などの酸触媒
が用いられているが、この触媒ではＨＯ０ＯＨ−４ＣＯ
−１−Ｈ，Ｏの反応によシー酸化炭素を主に製造する方
法であり、ギ酸からＨＯＯＯＩＩＩ→ｈ＋ａｃｈという
反応で水素を製造する方法は殆んど知らされていない。
が用いられているが、この触媒ではＨＯ０ＯＨ−４ＣＯ
−１−Ｈ，Ｏの反応によシー酸化炭素を主に製造する方
法であり、ギ酸からＨＯＯＯＩＩＩ→ｈ＋ａｃｈという
反応で水素を製造する方法は殆んど知らされていない。
従来公知の方法ではギ酸から水素を製造するためぺけ、
ＨＯ００Ｈ−−→００＋Ｈ＠Ｏ−−−→Ｅｒａ 十Ｃｏ
ｚ濃硫酸 ＣＯ汐ト触媒 という二段反応を用いなければならないという問題点が
ある。
ｚ濃硫酸 ＣＯ汐ト触媒 という二段反応を用いなければならないという問題点が
ある。
本発明の目的は上記の如き問題点を解決し、高活性、高
選択性かつ長寿命の触媒を用いることにより、一段で効
率良く水素含有ガスを製造する方法を提供することにあ
る。
選択性かつ長寿命の触媒を用いることにより、一段で効
率良く水素含有ガスを製造する方法を提供することにあ
る。
本発明者らは上記の問題点を解決すべく、鋭意実験検討
を重ねた結果、銅、クロムの酸化物さらにはこの酸化物
とマンガンやバリウムの酸化物を含有する触媒がギ酸改
質反応に対し高活性でかつ選択性に非常に優れておシ、
さらにはカーボン析出がないため長寿命であることを見
出し本発明に至った。
を重ねた結果、銅、クロムの酸化物さらにはこの酸化物
とマンガンやバリウムの酸化物を含有する触媒がギ酸改
質反応に対し高活性でかつ選択性に非常に優れておシ、
さらにはカーボン析出がないため長寿命であることを見
出し本発明に至った。
すなわち、本発明は、
（１） ギ酸又はギ酸と水の混合物を、銅、クロムの
酸化物を含有する触媒の存在下で改質することを特徴と
する水素含有ガスの製造方法及び （２） ギ酸又はギ酸と水の混合物を、銅、クロムの
酸化物とマンガン、バリウムからなる群の一種以上の酸
化物を含有する触媒の存在下で改質することを特徴とす
る水素含有ガスの製造方法 である。
酸化物を含有する触媒の存在下で改質することを特徴と
する水素含有ガスの製造方法及び （２） ギ酸又はギ酸と水の混合物を、銅、クロムの
酸化物とマンガン、バリウムからなる群の一種以上の酸
化物を含有する触媒の存在下で改質することを特徴とす
る水素含有ガスの製造方法 である。
改質反応によシ得られる水素含有ガス（馬、ＣＯＬが主
成分）から水素を分離するためＫは、吸着分離（圧力ス
イング法など）、膜分離、吸収分ｌ！１ｌｌ（Ｃｏｔの
みを吸収）などの方法が用いられる。
成分）から水素を分離するためＫは、吸着分離（圧力ス
イング法など）、膜分離、吸収分ｌ！１ｌｌ（Ｃｏｔの
みを吸収）などの方法が用いられる。
本発明の触媒の組成は、酸化銅及び酸化クロムの含有量
がそれぞれ１０重量囁未満では活性が非常に低い（ギ酸
反応率が２０％以下）のでそれぞれ１０重量％以上のも
のが好ましく、マンガン及び／又はバリウムの酸化物が
αｌｉ量５未満であると触媒の耐久性の向上に役立たな
いのでさらにマンガン及び／又はバリウムの酸化物をα
１重量％以上含有させることが好ましい。
がそれぞれ１０重量囁未満では活性が非常に低い（ギ酸
反応率が２０％以下）のでそれぞれ１０重量％以上のも
のが好ましく、マンガン及び／又はバリウムの酸化物が
αｌｉ量５未満であると触媒の耐久性の向上に役立たな
いのでさらにマンガン及び／又はバリウムの酸化物をα
１重量％以上含有させることが好ましい。
特に好ましくは酸化鋼の割合が２０〜９０重量％、酸化
クロムの割合が１０〜８０重食％、マンガン及び／又は
バリウムの酸化物の割合がα５〜１０重量うの範囲であ
る。
クロムの割合が１０〜８０重食％、マンガン及び／又は
バリウムの酸化物の割合がα５〜１０重量うの範囲であ
る。
銅、クロムの酸化物、さらにはマンガン、バリウムから
なる群の一種以上の酸化物を含有する触媒を調製する具
体的方法としては例えば下記の方法がある。
なる群の一種以上の酸化物を含有する触媒を調製する具
体的方法としては例えば下記の方法がある。
■ 粉末あるいはペースト状の銅の酸化物又は水酸化物
及びクロムの酸化物又は水酸化物の混合物に適量の水を
加えよく混合した後、乾燥焼成する。上記混合物にマン
ガン及び／又はバリウムの酸化物又は水酸化物を添加し
ても良い。
及びクロムの酸化物又は水酸化物の混合物に適量の水を
加えよく混合した後、乾燥焼成する。上記混合物にマン
ガン及び／又はバリウムの酸化物又は水酸化物を添加し
ても良い。
■ 硝酸鋼など銅の化合物及び硝酸クロムなどクロムの
化合物を含有する水溶液に１炭酸ソーダ水溶液などのア
ルカリを加え良く混合して沈殿を作った後、洗浄・乾燥
・焼成する。
化合物を含有する水溶液に１炭酸ソーダ水溶液などのア
ルカリを加え良く混合して沈殿を作った後、洗浄・乾燥
・焼成する。
上記混合水溶液にマンガン及び／又はバリウムの化合物
の水溶液を添加しても良い。
の水溶液を添加しても良い。
■ 硝酸鋼、硫酸鋼など銅の化合物水溶液Ｋ。
重クロム酸ソーダとアンモニア水の混合水溶液を加え、
良く混合して沈殿を生成させた後洗浄・乾燥・焼成する
。上記沈殿調製時に硝酸マンガン、硫酸マンガンなどマ
ンガンの化合物及び／又は硝酸バリウム、クロム酸バリ
ウムなどバリウムの化合物を添加しても良い。
良く混合して沈殿を生成させた後洗浄・乾燥・焼成する
。上記沈殿調製時に硝酸マンガン、硫酸マンガンなどマ
ンガンの化合物及び／又は硝酸バリウム、クロム酸バリ
ウムなどバリウムの化合物を添加しても良い。
以上の■〜■の方法では粉末状の触媒が得られるが、バ
インダーを添加して成型する方法も用いられる。この場
合バインダーとしてはグラファイト、ポリビニルアルコ
ール、ホウ酸、ケイソウ土などが用いられる。
インダーを添加して成型する方法も用いられる。この場
合バインダーとしてはグラファイト、ポリビニルアルコ
ール、ホウ酸、ケイソウ土などが用いられる。
以上は、あくまで例示であって本発明を特に限定するも
のではない。
のではない。
また本発明でいう、ギ酸又はギ酸と水の混合液とは、穐
０／′ＨＣ００Ｈのモル比が０〜１００の範囲であり、
本発明の触媒を用いるギ酸改質反応の反応条件としては
、圧力０〜５０ψ’ｃｎ？ Ｇｓ温度１００〜５００℃
の範囲が好ましい。
０／′ＨＣ００Ｈのモル比が０〜１００の範囲であり、
本発明の触媒を用いるギ酸改質反応の反応条件としては
、圧力０〜５０ψ’ｃｎ？ Ｇｓ温度１００〜５００℃
の範囲が好ましい。
以下実施例により本発明の水素含有ガスの製造方法を具
体的に説明する。
体的に説明する。
実施例１
アドキンス（Ａ４ｋｉｎｓ ）法と呼ばれる調製法、即
ち硝酸銅の水溶液に重クロム酸ソーダとアンモニア水と
の混合水溶液を加え、よく混合して生成させた沈殿０ｕ
（ＩＨ，）ＯＲ−Ｃｒ１０４を洗浄、乾燥後３５０℃で
焼成することによｊ） （！ｕｏ Ｏｕ ａｒ、 ｏ、
の組成の触媒１を得た。
ち硝酸銅の水溶液に重クロム酸ソーダとアンモニア水と
の混合水溶液を加え、よく混合して生成させた沈殿０ｕ
（ＩＨ，）ＯＲ−Ｃｒ１０４を洗浄、乾燥後３５０℃で
焼成することによｊ） （！ｕｏ Ｏｕ ａｒ、 ｏ、
の組成の触媒１を得た。
上記触媒１を調製する時にさらに硝酸マンガン、を添加
して調製した触媒２ （２ＣｕＯ： Ｏｒ意ｏｓ：Ｍｎ
０１のモル比５Ｉ１１０：１０：１）、硝酸バリウムを
添加して調製した触媒５ （２０ｕＯ： Ｏｒ、０１：
ＢａＯのモル比ｌ１ｍ＋１０：１０：１）、また硫酸マ
ンガン及びクロム酸バリウムを添加して調製した触媒４
（２０ｕＯ： Ｏｒ、０１ ： ＭｎＯ，： ＢａＯ
のモル比電１０：１０ ： （Ｌ５ ：α５）を触媒１
と同じ方法で調製した。
して調製した触媒２ （２ＣｕＯ： Ｏｒ意ｏｓ：Ｍｎ
０１のモル比５Ｉ１１０：１０：１）、硝酸バリウムを
添加して調製した触媒５ （２０ｕＯ： Ｏｒ、０１：
ＢａＯのモル比ｌ１ｍ＋１０：１０：１）、また硫酸マ
ンガン及びクロム酸バリウムを添加して調製した触媒４
（２０ｕＯ： Ｏｒ、０１ ： ＭｎＯ，： ＢａＯ
のモル比電１０：１０ ： （Ｌ５ ：α５）を触媒１
と同じ方法で調製した。
上記触媒１〜４を２００℃で１０時間２％水素気流中で
還元し、ギ酸８８重量％、水１２重量〜の混合水溶液を
原料に１常圧、ｂＴｌｓｖ （液空間速度） ｓ １
ｈ−’ 、反応温度！３００℃で活性評価試験を行った
結果を表１に示した。
還元し、ギ酸８８重量％、水１２重量〜の混合水溶液を
原料に１常圧、ｂＴｌｓｖ （液空間速度） ｓ １
ｈ−’ 、反応温度！３００℃で活性評価試験を行った
結果を表１に示した。
表を
実施例２
実施例１の触媒１，４を２ｕＯ℃で１０時間２％水素気
流中で還元し、ギ酸（９９重量％）を原料に、常圧、Ｌ
ＨＢＶ ＊ ２ ｈ−” 、反応温度１４００℃で１ａ
時間後及び１０００時間後の活性評価を行った。結果を
表２に示す。
流中で還元し、ギ酸（９９重量％）を原料に、常圧、Ｌ
ＨＢＶ ＊ ２ ｈ−” 、反応温度１４００℃で１ａ
時間後及び１０００時間後の活性評価を行った。結果を
表２に示す。
表２
〔発明の効果〕
以上実施例の結果から明らかなように１本発明のギ酸改
質触媒は、ギ酸、又はギ酸と水の混合液を原料として水
素含有ガスを製造する反応において低温で高活性、高選
択性かつ長寿命の非常に優れた触媒である。
質触媒は、ギ酸、又はギ酸と水の混合液を原料として水
素含有ガスを製造する反応において低温で高活性、高選
択性かつ長寿命の非常に優れた触媒である。
Claims (2)
- （１）ギ酸又はギ酸と水の混合物を、銅、クロムの酸化
物を含有する触媒の存在下で改質することを特徴とする
水素含有ガスの製造方法。 - （２）ギ酸又はギ酸と水の混合物を、銅、クロムの酸化
物とマンガン、バリウムからなる群の一種以上の酸化物
を含有する触媒の存在下で改質することを特徴とする水
素含有ガスの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60063473A JPS61222902A (ja) | 1985-03-29 | 1985-03-29 | 水素含有ガスの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60063473A JPS61222902A (ja) | 1985-03-29 | 1985-03-29 | 水素含有ガスの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61222902A true JPS61222902A (ja) | 1986-10-03 |
Family
ID=13230233
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60063473A Pending JPS61222902A (ja) | 1985-03-29 | 1985-03-29 | 水素含有ガスの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61222902A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2894958A1 (fr) * | 2005-12-19 | 2007-06-22 | Rhodia Recherches & Tech | Procede de preparation de difluoroethanol |
| JP2010506818A (ja) * | 2006-10-18 | 2010-03-04 | エコール ポリテクニーク フェデラル ドゥ ローザンヌ（エーペーエフエル） | ギ酸からの水素生成 |
-
1985
- 1985-03-29 JP JP60063473A patent/JPS61222902A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2894958A1 (fr) * | 2005-12-19 | 2007-06-22 | Rhodia Recherches & Tech | Procede de preparation de difluoroethanol |
| JP2010506818A (ja) * | 2006-10-18 | 2010-03-04 | エコール ポリテクニーク フェデラル ドゥ ローザンヌ（エーペーエフエル） | ギ酸からの水素生成 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7964114B2 (en) | Iron-based water gas shift catalyst | |
| CN103272604A (zh) | 一种用于生物油催化重整制氢的粉煤灰催化剂及其制备方法 | |
| US4861745A (en) | High temperature shift catalyst and process for its manufacture | |
| CN103933994A (zh) | 一种用于co和co2与氢气反应制取甲烷的高温甲烷化催化剂的制备方法 | |
| CN114272950A (zh) | 一种ch4、co2重整制备合成气催化剂及其制备方法与应用 | |
| US4233180A (en) | Process for the conversion of carbon monoxide | |
| CN105314648A (zh) | Cha型硅铝分子筛及其制备方法和应用 | |
| JPS61501827A (ja) | メタノ−ル転化用触媒及びその使用方法 | |
| CN114160143B (zh) | 一种co2加氢制备甲醇的催化剂及其制备方法和用途 | |
| US3432443A (en) | Catalyst for steam reforming of hydrocarbons | |
| JPS61222902A (ja) | 水素含有ガスの製造方法 | |
| JPS5870839A (ja) | メタノ−ルのスチ−ムリフオ−ミング用触媒 | |
| JPH0425064B2 (ja) | ||
| CN113522293A (zh) | 一种甲烷二氧化碳干重整制氢催化剂的制备方法和应用 | |
| JPS62176545A (ja) | メタノール改質用触媒の製造方法 | |
| JPS63256136A (ja) | メタノ−ル改質用触媒 | |
| JPS6021680B2 (ja) | メタンに富んだガスの製造方法 | |
| JPH0427434A (ja) | メタノール改質用触媒 | |
| JPS6236001A (ja) | メタノ−ル改質法 | |
| JPS60220143A (ja) | メタン含有ガス製造用触媒 | |
| JPS61232201A (ja) | メタノ−ル分解方法 | |
| JPS63182033A (ja) | エタノ−ル改質用触媒 | |
| CN111215082B (zh) | 一种甲烷化催化剂及其制备和低氢碳比合成气甲烷化 | |
| JPH02116603A (ja) | メタノール改質方法 | |
| JPS61127601A (ja) | メタノ−ル改質方法 |