JPS61127601A - メタノ−ル改質方法 - Google Patents
メタノ−ル改質方法Info
- Publication number
- JPS61127601A JPS61127601A JP24873784A JP24873784A JPS61127601A JP S61127601 A JPS61127601 A JP S61127601A JP 24873784 A JP24873784 A JP 24873784A JP 24873784 A JP24873784 A JP 24873784A JP S61127601 A JPS61127601 A JP S61127601A
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- Japan
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- methanol
- catalyst
- copper
- reforming
- molar ratio
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はメタノール改質方法に関するものである。更に
詳・しくけ、メタノール又はメタノールと水の混合物を
改質して水素含有ガスを製造する方法において、長時間
安定してメタノールを改質する方法に関するものである
。
詳・しくけ、メタノール又はメタノールと水の混合物を
改質して水素含有ガスを製造する方法において、長時間
安定してメタノールを改質する方法に関するものである
。
現在、発電用ボイラ、内燃機関などに用いられる液体燃
料や気体燃料及び還元ガス製造用原料には原油及びそれ
から精製された石油類が使用されているが、最近の石油
価格の高騰のため、燃料の多様化が指向されて原油以外
の化石燃料から合成されるメタノールがこれら燃料、あ
るいは還元ガス製造用原料として注目されている。
料や気体燃料及び還元ガス製造用原料には原油及びそれ
から精製された石油類が使用されているが、最近の石油
価格の高騰のため、燃料の多様化が指向されて原油以外
の化石燃料から合成されるメタノールがこれら燃料、あ
るいは還元ガス製造用原料として注目されている。
また、メタノールはナフサよりはるかに低温で水素、−
酸化炭素を含むガスに、さらには水を共存させることに
より水素含有量の高いガスに改質されるので、上記改質
反応の熱源として、廃熱の利用が可能であるという優位
性をもっている。このような改質反応は次の（１）、（
２）式で示される。
酸化炭素を含むガスに、さらには水を共存させることに
より水素含有量の高いガスに改質されるので、上記改質
反応の熱源として、廃熱の利用が可能であるという優位
性をもっている。このような改質反応は次の（１）、（
２）式で示される。
ＯＢ、ＯＨ−→ＯＯ＋２Ｈａ △Ｈ２５℃＝２１．７
ｋｃａｌ／ｍｏｌ （１）ＯＨａＯＨ−１−Ｈ，Ｏ−
→００．＋３％ △Ｈ２５℃＝ １１．８ ｋｏａｌ
／ｍｏｌ （２）この反応で生成した改質ガスは、改質
反応の吸熱量（△Ｈ）相当分だけ改質ガスの発熱量が増
加するという利点と、さらにこの生成した改質ガスは高
オクタと価で高出力設計の内燃機関に適用すると圧縮比
をあげて熱効率を改善することや、メタノール燃焼時の
アルデヒド類などの排出本なくクリーン燃焼が可能など
の利点があリ、自動車用さらには発電用無公害燃料とし
ての利用が可能である。
ｋｃａｌ／ｍｏｌ （１）ＯＨａＯＨ−１−Ｈ，Ｏ−
→００．＋３％ △Ｈ２５℃＝ １１．８ ｋｏａｌ
／ｍｏｌ （２）この反応で生成した改質ガスは、改質
反応の吸熱量（△Ｈ）相当分だけ改質ガスの発熱量が増
加するという利点と、さらにこの生成した改質ガスは高
オクタと価で高出力設計の内燃機関に適用すると圧縮比
をあげて熱効率を改善することや、メタノール燃焼時の
アルデヒド類などの排出本なくクリーン燃焼が可能など
の利点があリ、自動車用さらには発電用無公害燃料とし
ての利用が可能である。
さらに上記反応（ｉ） ？ （２）よシ生成した改質ガ
スから水素を分離し、この水素を燃料電池発電用燃料と
して、また石油精製工業における各種有機化合物の水素
化反応などの水素源として利用できる。
スから水素を分離し、この水素を燃料電池発電用燃料と
して、また石油精製工業における各種有機化合物の水素
化反応などの水素源として利用できる。
従来、メタノール又はメタノールと水の混合物を改質し
て水素含有ガスを製造する触媒としては、銅−クロム−
マンガン酸化物からなる触媒（特公昭５４−１１２７４
号公報参照）、銅・−亜鉛酸化物、銅−亜鉛−クロムの
酸化物からなる触媒（特開昭５７−５６３０２号公報参
照）、銅、亜鉛、クロムからなる群の一種以上の酸化物
又はその水酸化物にニッケルを担持させた触媒（特開昭
５７−１７４１３８号公報）、銅、亜鉛、クロムからな
る群の一種以上の酸化物又はその水酸化物とニッケルの
酸化物又はその水酸化物からなる触媒（特開昭５７−１
７４１３９号公報参照）、銅、亜鉛、アルにラムの酸化
物及びマンガン、ホウ素の酸化物を含有する触媒（特開
昭５９−１３１５０１号参照）など銅を含有する触媒が
数多く提案されている。
て水素含有ガスを製造する触媒としては、銅−クロム−
マンガン酸化物からなる触媒（特公昭５４−１１２７４
号公報参照）、銅・−亜鉛酸化物、銅−亜鉛−クロムの
酸化物からなる触媒（特開昭５７−５６３０２号公報参
照）、銅、亜鉛、クロムからなる群の一種以上の酸化物
又はその水酸化物にニッケルを担持させた触媒（特開昭
５７−１７４１３８号公報）、銅、亜鉛、クロムからな
る群の一種以上の酸化物又はその水酸化物とニッケルの
酸化物又はその水酸化物からなる触媒（特開昭５７−１
７４１３９号公報参照）、銅、亜鉛、アルにラムの酸化
物及びマンガン、ホウ素の酸化物を含有する触媒（特開
昭５９−１３１５０１号参照）など銅を含有する触媒が
数多く提案されている。
しかし、上記触媒は長時間にわたって連続運転を行うと
、触媒表面へのカーボン析出また銅のシンタリｙグなど
により触媒活性が低下するという問題がある。
、触媒表面へのカーボン析出また銅のシンタリｙグなど
により触媒活性が低下するという問題がある。
本発明の目的は、上記の如き問題を解決し、長時間にわ
ｋつて運転を行うことが可能なメタノール改質方法を提
供することにある。
ｋつて運転を行うことが可能なメタノール改質方法を提
供することにある。
本発明者らは上記の問題点を解決すべく、鋭意実験検討
を重ねた結果、銅を含有する触媒を用いてメタノール又
はメタノールと水の混合物を改質する場合に微量の酸素
を共存させることによシ、カーボン析出及び銅のシンタ
リングによる触媒の活性低下が防止できることを見出し
、本発明を提案するに至った。
を重ねた結果、銅を含有する触媒を用いてメタノール又
はメタノールと水の混合物を改質する場合に微量の酸素
を共存させることによシ、カーボン析出及び銅のシンタ
リングによる触媒の活性低下が防止できることを見出し
、本発明を提案するに至った。
すなわち、本発明は、銅を含有する触媒を用いてメタノ
ール又はメタノールと水の混合物を改質して水素含有ガ
スを製造する方法において、メタノール１００モルに対
し酸素１モル以下の割合で酸素を共存させることを特徴
とするメタノール改質方法に関する。
ール又はメタノールと水の混合物を改質して水素含有ガ
スを製造する方法において、メタノール１００モルに対
し酸素１モル以下の割合で酸素を共存させることを特徴
とするメタノール改質方法に関する。
本発明でいう銅を含有する触媒とは、銅の含有量が１重
量％以上特に好ましくは１０〜９０重量％の触媒をいう
。この触媒の具体例としては、例えば下記の触媒がある
。
量％以上特に好ましくは１０〜９０重量％の触媒をいう
。この触媒の具体例としては、例えば下記の触媒がある
。
■ 酸化銅、酸化クロムを主成分とする触媒で、さらに
はマンガン、バリウムなどの酸化物を含有する触媒（特
公昭５４−１１２７４号公報参照） ■ 酸化鋼、酸化亜鉛を主成分とする触媒で、さらに酸
化クロムを含有する触媒（特開昭５７−１７４１３８号
公報参照）、またさらに酸化アルミニウム、及び酸化マ
ンガン、酸化ホウ素などを含有する触媒（特開昭５９−
１３１５０１号公報参照） ■ 銅、亜鉛、クロムからなる群の一種以上の酸化物を
ベースに酸化ニッケルを担持又は混合した触媒（特開昭
５７−１７４１３８゜１７４１３９号公報参照） ■ アルミナ、シリカなどの担体に酸化銅を担持した触
媒（特開昭５８−１７８３６号公報。
はマンガン、バリウムなどの酸化物を含有する触媒（特
公昭５４−１１２７４号公報参照） ■ 酸化鋼、酸化亜鉛を主成分とする触媒で、さらに酸
化クロムを含有する触媒（特開昭５７−１７４１３８号
公報参照）、またさらに酸化アルミニウム、及び酸化マ
ンガン、酸化ホウ素などを含有する触媒（特開昭５９−
１３１５０１号公報参照） ■ 銅、亜鉛、クロムからなる群の一種以上の酸化物を
ベースに酸化ニッケルを担持又は混合した触媒（特開昭
５７−１７４１３８゜１７４１３９号公報参照） ■ アルミナ、シリカなどの担体に酸化銅を担持した触
媒（特開昭５８−１７８３６号公報。
竹澤暢恒「表面Ｊ ＶｏＬ ２０． ／Ｋ １０．Ｐ、
５５５．１９８２参照） 以上はあくまで例示であって、本発明を特に限定するも
のではない。
５５５．１９８２参照） 以上はあくまで例示であって、本発明を特に限定するも
のではない。
本発明でいうメタノール又はメタノールと水の混合液と
は、５ｏ１０Ｈ，ＯＨのモル比が０〜１００の範囲であ
り、本発明の銅を含有する触媒を用いるメタノール改質
反応の反応条件としては、圧力０〜５０ ｋｇ／ｃｗｒ
” Ｇ 、温度１５０〜６００℃の範囲が好ましい。
は、５ｏ１０Ｈ，ＯＨのモル比が０〜１００の範囲であ
り、本発明の銅を含有する触媒を用いるメタノール改質
反応の反応条件としては、圧力０〜５０ ｋｇ／ｃｗｒ
” Ｇ 、温度１５０〜６００℃の範囲が好ましい。
また本発明では酸素を共存させてメタノールを改質する
ことを特徴としており、０ｎ１０％ＯＨのモル比は［１
０１以下が好ましく、特に０Ｉ１００００１〜［１，０
（Ｍの範囲が特に好ましい。
ことを特徴としており、０ｎ１０％ＯＨのモル比は［１
０１以下が好ましく、特に０Ｉ１００００１〜［１，０
（Ｍの範囲が特に好ましい。
上記範囲に限定した理由は、ｏ、／ａ％ｏＨのモル、（
６） 比が［Ｌ０１以上では、次の（３） ＃ （４）式に示
すメタノールの酸化反応 ０馬ＯＨ十−偽→００＋島十鳥０（３）０Ｈ，ＯＨ＋２
０．−＋ＯＯｘ＋２ＨａＯ（４）の比率が増加し、反応
生成ガス中の００１ 、％ｏの割合が増加するという問
題点があるからである。
６） 比が［Ｌ０１以上では、次の（３） ＃ （４）式に示
すメタノールの酸化反応 ０馬ＯＨ十−偽→００＋島十鳥０（３）０Ｈ，ＯＨ＋２
０．−＋ＯＯｘ＋２ＨａＯ（４）の比率が増加し、反応
生成ガス中の００１ 、％ｏの割合が増加するという問
題点があるからである。
また、Ｏ雪１０％ＯＨのモル比の好ましい範囲を［Ｌ０
０００ロ１〜１０ロ１としている理由は、この範囲の酸
素を共存させた場合に、触媒活性点である酸化銅の状態
が最も活性化され、耐久性に優れているからである。
０００ロ１〜１０ロ１としている理由は、この範囲の酸
素を共存させた場合に、触媒活性点である酸化銅の状態
が最も活性化され、耐久性に優れているからである。
また酸素を共存させる方法の一例としては、空気又は酸
素を、そのままリアクターに供給する方法、あるいは原
料メタノール、水に溶存させて供給する方法などがある
。
素を、そのままリアクターに供給する方法、あるいは原
料メタノール、水に溶存させて供給する方法などがある
。
以下、実施例により本発明のメタノール改質方法を具体
的に説明する。
的に説明する。
実施例１
ムｄｋｉｎｉｉ 法と呼ばれる調製法、即ち硝酸銅の
水溶液に重クロム酸ソーダとアンモニア水との混合水溶
液を加え、良く混合して生成させた沈殿０ｕ（Ｎ％ ）
ＯＨ０ｒ１０４ を洗浄、乾燥後３５０℃で焼成する
ことによりＯｕＯ・０ｕＯｒ１０４ の組成の触媒１を
得た。
水溶液に重クロム酸ソーダとアンモニア水との混合水溶
液を加え、良く混合して生成させた沈殿０ｕ（Ｎ％ ）
ＯＨ０ｒ１０４ を洗浄、乾燥後３５０℃で焼成する
ことによりＯｕＯ・０ｕＯｒ１０４ の組成の触媒１を
得た。
上記触媒１を調製する時に、さらに硝酸マンガンを添加
して調製した触媒２ （２０ｕＯ：Ｏｒ１〜：ＭｎＯ，
のモル比；１０：１０：１）、硝酸バリウムを添加して
調製した触媒３ （２０ｕＯ：０ｒｌＯｊ：ＢａＯのモ
ル比；１０：１０：１）、また硫酸マンガン及びクロム
酸バリウムを添加して調製した触媒４ （２０ｕＯ：０
ｒ１０３ ：Ｍｎ０１ ：ＢａＯのモル比；１ｏ：１０
：ａ５：０．５）を触媒１と同じ方法で調製した。
して調製した触媒２ （２０ｕＯ：Ｏｒ１〜：ＭｎＯ，
のモル比；１０：１０：１）、硝酸バリウムを添加して
調製した触媒３ （２０ｕＯ：０ｒｌＯｊ：ＢａＯのモ
ル比；１０：１０：１）、また硫酸マンガン及びクロム
酸バリウムを添加して調製した触媒４ （２０ｕＯ：０
ｒ１０３ ：Ｍｎ０１ ：ＢａＯのモル比；１ｏ：１０
：ａ５：０．５）を触媒１と同じ方法で調製した。
次に、所定組成比の硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸アルミニウ
ム、硝酸クロム、硝酸マンガンから選ばれた混合水溶液
と炭酸ナトリウムの水溶液をそれぞれ８０℃に加熱し、
良く攪拌しながら混合して生成させた沈殿を洗浄、乾燥
後、３５０℃で焼成することにより表１に示す組成の触
媒５〜９を得た。
ム、硝酸クロム、硝酸マンガンから選ばれた混合水溶液
と炭酸ナトリウムの水溶液をそれぞれ８０℃に加熱し、
良く攪拌しながら混合して生成させた沈殿を洗浄、乾燥
後、３５０℃で焼成することにより表１に示す組成の触
媒５〜９を得た。
更に１アルミナ担体を硝酸銅の水溶液に浸漬、乾燥後、
７００℃で焼成してＯｕＯを５重量担持した触媒１０を
、またシリカ担体をテトラアンミン銅の硝酸塩水溶液で
イオン交換し乾燥後３５０℃で焼成することによりＯｕ
Ｏを５重量％担持した触媒１１を調製した。
７００℃で焼成してＯｕＯを５重量担持した触媒１０を
、またシリカ担体をテトラアンミン銅の硝酸塩水溶液で
イオン交換し乾燥後３５０℃で焼成することによりＯｕ
Ｏを５重量％担持した触媒１１を調製した。
上記触媒１〜１１を２００℃で１０時間２％水素気流中
で還元し、メタノールと水の混合液（馬０１０ＨａＯＨ
のモル比−１，ｓ ）を原料とし、圧力１５ ｋｌｌ／
ａｌ Ｇ、 ＬＨ８Ｖ （液空間速度）ｔｈ−Ｊ、反応
温度２７０℃で１０時間、及び２０００時間後に活性評
価をまず比較例として行い、また酸素をＯ，１０Ｈ，Ｏ
Ｈのモル比りα０００１の割合で供給した以外は上記と
同じ条件で１０時間及び２０００時間後に活性評価を行
った。結果を表１に示す。
で還元し、メタノールと水の混合液（馬０１０ＨａＯＨ
のモル比−１，ｓ ）を原料とし、圧力１５ ｋｌｌ／
ａｌ Ｇ、 ＬＨ８Ｖ （液空間速度）ｔｈ−Ｊ、反応
温度２７０℃で１０時間、及び２０００時間後に活性評
価をまず比較例として行い、また酸素をＯ，１０Ｈ，Ｏ
Ｈのモル比りα０００１の割合で供給した以外は上記と
同じ条件で１０時間及び２０００時間後に活性評価を行
った。結果を表１に示す。
生成ガスの組成（馬０を除く）は、いずれのの触媒にお
いても、 鳥ニア４〜７５％、００．：２２〜２４％、００ ：
１〜３％の範囲であった。
いても、 鳥ニア４〜７５％、００．：２２〜２４％、００ ：
１〜３％の範囲であった。
実施例２
酸素をＯ，１０ＦＩａＯ’Ｈのモル比子０９口０００１
、α００１の割合で供給した以外は、実施例１と同じ
条件で実施例１の触媒２について１０時間及び２０００
時間後に活性評価を行った結果、〜１０％ＯＨのモル比
＝Ｑ、０００１の割合で供給した場合と同じメタノール
反応率が得られた。
、α００１の割合で供給した以外は、実施例１と同じ
条件で実施例１の触媒２について１０時間及び２０００
時間後に活性評価を行った結果、〜１０％ＯＨのモル比
＝Ｑ、０００１の割合で供給した場合と同じメタノール
反応率が得られた。
実施例３
硝酸銅及び硝酸ニッケルの混合水溶液と炭酸ナトリウム
の水溶液をそれぞれ８０℃に加熱し、良く攪拌しながら
混合して生成させた沈殿を洗浄、乾燥後、３５０℃で焼
成することによりＯｕＯ： ＮｉＯのモル比＝２＝８の
触媒１２を得た。
の水溶液をそれぞれ８０℃に加熱し、良く攪拌しながら
混合して生成させた沈殿を洗浄、乾燥後、３５０℃で焼
成することによりＯｕＯ： ＮｉＯのモル比＝２＝８の
触媒１２を得た。
実施例１の触媒２，４を担体として硝酸ニッケルの水溶
液に浸漬、乾燥、５００℃で焼成後、ＮｉＯを２重量担
持した触媒１５．１４を調製した。
液に浸漬、乾燥、５００℃で焼成後、ＮｉＯを２重量担
持した触媒１５．１４を調製した。
触媒６，７，９．１２〜１４を用い、圧力５ｋｇ／、／
ＧＨ，０１０Ｉ（ｌＯＨのモル比＝０（すなわちＯＨ
，ＯＨのみ）、［ｌＬｌの条件で試験を行ったほかは実
施例１と同じ条件で活性評価を行った。
ＧＨ，０１０Ｉ（ｌＯＨのモル比＝０（すなわちＯＨ
，ＯＨのみ）、［ｌＬｌの条件で試験を行ったほかは実
施例１と同じ条件で活性評価を行った。
生成ガスの組成（Ｉ＆Ｏを除く）はいずれの触媒におい
ても 塩０１０鳥ＯＨのモル比０の場合 Ｈａ：６０〜６５％、００！２９〜３２％、００１：１
〜４％、その他＝２〜７％鳥０１０鳥ＯＨのモル比α１
の場合 ４：６５〜６９％、００：２５〜２８％、０へ＝２〜６
％、その他：２〜５％であった。
ても 塩０１０鳥ＯＨのモル比０の場合 Ｈａ：６０〜６５％、００！２９〜３２％、００１：１
〜４％、その他＝２〜７％鳥０１０鳥ＯＨのモル比α１
の場合 ４：６５〜６９％、００：２５〜２８％、０へ＝２〜６
％、その他：２〜５％であった。
以上、実施例及び比較例の結果から明らかなように、本
発明の酸素を共存させるメタノール改質方法は、長時間
の運転でも活性の低下が少ない非常に優れた方法である
。
発明の酸素を共存させるメタノール改質方法は、長時間
の運転でも活性の低下が少ない非常に優れた方法である
。
復代理人 内 １） 明
復代理人 萩 原 亮 −
Claims (1)
- 銅を含有する触媒を用いてメタノール又はメタノールと
水の混合物を改質して水素含有ガスを製造する方法にお
いてメタノール１００モルに対し酸素１モル以下の割合
で酸素を共存させることを特徴とするメタノール改質方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24873784A JPS61127601A (ja) | 1984-11-27 | 1984-11-27 | メタノ−ル改質方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24873784A JPS61127601A (ja) | 1984-11-27 | 1984-11-27 | メタノ−ル改質方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61127601A true JPS61127601A (ja) | 1986-06-14 |
Family
ID=17182609
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24873784A Pending JPS61127601A (ja) | 1984-11-27 | 1984-11-27 | メタノ−ル改質方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61127601A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6576217B1 (en) * | 1999-08-11 | 2003-06-10 | Mitsubishi Heavy Industries Ltd. | Methanol reforming catalyst, method of manufacturing methanol reforming catalyst and method of reforming methanol |
| JP2005071970A (ja) * | 2003-08-27 | 2005-03-17 | Setec:Kk | メタノール利用燃料電池 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59184702A (ja) * | 1983-04-04 | 1984-10-20 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | メタノ−ル改質装置 |
| JPS59184705A (ja) * | 1983-04-04 | 1984-10-20 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | メタノ−ル改質装置 |
-
1984
- 1984-11-27 JP JP24873784A patent/JPS61127601A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59184702A (ja) * | 1983-04-04 | 1984-10-20 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | メタノ−ル改質装置 |
| JPS59184705A (ja) * | 1983-04-04 | 1984-10-20 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | メタノ−ル改質装置 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6576217B1 (en) * | 1999-08-11 | 2003-06-10 | Mitsubishi Heavy Industries Ltd. | Methanol reforming catalyst, method of manufacturing methanol reforming catalyst and method of reforming methanol |
| JP2005071970A (ja) * | 2003-08-27 | 2005-03-17 | Setec:Kk | メタノール利用燃料電池 |
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