JPS6236001A - メタノ−ル改質法 - Google Patents
メタノ−ル改質法Info
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- JPS6236001A JPS6236001A JP17235785A JP17235785A JPS6236001A JP S6236001 A JPS6236001 A JP S6236001A JP 17235785 A JP17235785 A JP 17235785A JP 17235785 A JP17235785 A JP 17235785A JP S6236001 A JPS6236001 A JP S6236001A
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- oxygen
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- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明はメタノール解買方法に関し、更に詳しくはメタ
ノール又はツタノールと水の混合物を長時間安定して改
質し水素含有ガスを製造するメンノール改質方法に関す
る〜 （従来の技術） 現在発電用ボイラ、内燃機間などに用いられる液体燃料
や気体燃料、及び還元ガス製造用原料には、原油、及び
それから精製された石油類が用いられている。しかし最
近の石油価格の高騰のため燃料の多様化が指向されてい
る◇それに対して石油以外の例えば石炭等からの炭素源
から合成されるメタノールがこれら燃料や化学原料とし
て注目される。またメタノールはナフサよシ極めて低い
反応温度にて水素含有ガスに分解されるので、上記分解
反応の熱源として発熱の利用が可能であるとか、分解反
応器材料も耐熱性が苛酷でない等の優位性がある〇メタ
ノールに水を共存させて触媒下で分解させると下記式で
示す一酸化炭素、二酸化炭素それに水素が生成する。
ノール又はツタノールと水の混合物を長時間安定して改
質し水素含有ガスを製造するメンノール改質方法に関す
る〜 （従来の技術） 現在発電用ボイラ、内燃機間などに用いられる液体燃料
や気体燃料、及び還元ガス製造用原料には、原油、及び
それから精製された石油類が用いられている。しかし最
近の石油価格の高騰のため燃料の多様化が指向されてい
る◇それに対して石油以外の例えば石炭等からの炭素源
から合成されるメタノールがこれら燃料や化学原料とし
て注目される。またメタノールはナフサよシ極めて低い
反応温度にて水素含有ガスに分解されるので、上記分解
反応の熱源として発熱の利用が可能であるとか、分解反
応器材料も耐熱性が苛酷でない等の優位性がある〇メタ
ノールに水を共存させて触媒下で分解させると下記式で
示す一酸化炭素、二酸化炭素それに水素が生成する。
ａＨ，ｏｎ＋ｎＨ，ｏ−＋ （２＋ｈ） ｙ、 ＋ （
１−ｎ） ｏｏ＋ｎａｏ、 瑚ｕ）ｏＭ（１（但しこの
反応は吸熱） ここで生成した改質ガス（００，Ｈ，）は吸熱−１３（
＝ｗ）相当分だけエネルギーが増加する利点や、内燃機
開用燃料として高オクタン価のため高出力設計としての
圧縮比の向上、その外にメタノールそのものを燃焼させ
た場合のホルムアルデヒド等の排出のないクリーン燃焼
等のメリットがあって、自動車用と云わず、固定式での
発電用としての用途がある。
１−ｎ） ｏｏ＋ｎａｏ、 瑚ｕ）ｏＭ（１（但しこの
反応は吸熱） ここで生成した改質ガス（００，Ｈ，）は吸熱−１３（
＝ｗ）相当分だけエネルギーが増加する利点や、内燃機
開用燃料として高オクタン価のため高出力設計としての
圧縮比の向上、その外にメタノールそのものを燃焼させ
た場合のホルムアルデヒド等の排出のないクリーン燃焼
等のメリットがあって、自動車用と云わず、固定式での
発電用としての用途がある。
さらＫ（１）式の反応圧よシ生成した分解ガスから水素
を分離すると、燃料電池用燃料、石油精製、化学工業に
も・ける各種有機化合物の水素化反応、冶金や油脂工業
用水素として利用が可能である。
を分離すると、燃料電池用燃料、石油精製、化学工業に
も・ける各種有機化合物の水素化反応、冶金や油脂工業
用水素として利用が可能である。
さらに分解ガスから一酸化炭素を分離すると、ポリマー
やオキソ合成等の原料としての利用もあり、メタノール
の分解反応は一般的に応用範囲の広い重要な技術である
。
やオキソ合成等の原料としての利用もあり、メタノール
の分解反応は一般的に応用範囲の広い重要な技術である
。
従来メタノールを分解する触媒としては、アルミナ等の
相体に白金などの貴金属元素又は鋼、ニッケル、クロム
、亜鉛などの卑金団系元素を担持した触媒、亜鉛、クロ
ムさらには銅を含有するメタノール合成用触媒など、銅
、亜鉛、〜フ族金属からなる一種以上の金属又はその酸
化物を含有する触媒が提案されている。
相体に白金などの貴金属元素又は鋼、ニッケル、クロム
、亜鉛などの卑金団系元素を担持した触媒、亜鉛、クロ
ムさらには銅を含有するメタノール合成用触媒など、銅
、亜鉛、〜フ族金属からなる一種以上の金属又はその酸
化物を含有する触媒が提案されている。
また発明者らは上記の公知のものよりも低温活性が高く
かつ副反応を抑制した触媒として、銅、亜鉛、クロムか
らなる群の一種以上の酸化物をベースに酸化ニッケルを
担持又は混合した触媒（ＩＴｊ開昭５７−１７４１３８
．１７４１５９号公報）、アルミナ系担持に白金、パラ
ジウムを担持した触媒などをすでに見出している。
かつ副反応を抑制した触媒として、銅、亜鉛、クロムか
らなる群の一種以上の酸化物をベースに酸化ニッケルを
担持又は混合した触媒（ＩＴｊ開昭５７−１７４１３８
．１７４１５９号公報）、アルミナ系担持に白金、パラ
ジウムを担持した触媒などをすでに見出している。
しかし、通常のメタノール分解反応においては長朝間の
運転を行うと、触媒上へのカーボンの析出やその他の原
因で触媒性能の低下があり実用上の問題がある。
運転を行うと、触媒上へのカーボンの析出やその他の原
因で触媒性能の低下があり実用上の問題がある。
（発明が解決しようとする問題点）
発明者らは触媒性能低下の原因について究明した結果、
触媒成分である金属酸化物が、メタノール分解にて生成
する（！Ｏ，Ｈ，により−ａ元さ＝ｈ５ることを見出し
た。例オ、ば酸化鋼（ＣｕＯ）が還元されて銅（０１１
）Ｋ転化すると、アルコール分解反応は進まないでカー
ボンの析出が促進される。この場合に酸素の反応系への
供給は、分解反応の維持ならびにカーボン析出防止に大
変効果がある。しかし常時酸素を供給すると、メタノー
ルを分解して、ＣＯやＨ７を得ようとする目的において
、供給した酸素との反応でＣＯ，やＩＩ、 ０が生成し
、目的物の消費となるので好ましくない。そこで、本発
明はカーボンの析出を防止し、他方ＣＯ，及びＨ，Ｏの
生成を抑制し、メタノールの分解反応を維持する方法を
提供しようとするものである。
触媒成分である金属酸化物が、メタノール分解にて生成
する（！Ｏ，Ｈ，により−ａ元さ＝ｈ５ることを見出し
た。例オ、ば酸化鋼（ＣｕＯ）が還元されて銅（０１１
）Ｋ転化すると、アルコール分解反応は進まないでカー
ボンの析出が促進される。この場合に酸素の反応系への
供給は、分解反応の維持ならびにカーボン析出防止に大
変効果がある。しかし常時酸素を供給すると、メタノー
ルを分解して、ＣＯやＨ７を得ようとする目的において
、供給した酸素との反応でＣＯ，やＩＩ、 ０が生成し
、目的物の消費となるので好ましくない。そこで、本発
明はカーボンの析出を防止し、他方ＣＯ，及びＨ，Ｏの
生成を抑制し、メタノールの分解反応を維持する方法を
提供しようとするものである。
（問題点を解決するだめの手段）
本発明は銅を含有する触媒を用いてメタノール又はメタ
ノールと水の混合物を改質して水素含有ガスを製造する
方法において間欠的に酸素を反応系に共存させることを
特徴とするメタノール改質方法にある。
ノールと水の混合物を改質して水素含有ガスを製造する
方法において間欠的に酸素を反応系に共存させることを
特徴とするメタノール改質方法にある。
本発明でいう銅を含有する触媒とは、銅の含有量が、１
重量％以上特に好ましくは１０〜９０重ｌ！′チの触媒
をいう。この触媒の具体例として、例え汀下記の触媒が
ある。
重量％以上特に好ましくは１０〜９０重ｌ！′チの触媒
をいう。この触媒の具体例として、例え汀下記の触媒が
ある。
■ 酸化鋼、酸化クロムを主成分とする触媒でさらＫは
マンガン、バリウムなどの酸化物を含有する触媒（特公
昭５４−１１２７４号公報）。
マンガン、バリウムなどの酸化物を含有する触媒（特公
昭５４−１１２７４号公報）。
■ 酸化銅、酸化亜鉛を主成分とする触媒で、さらに酸
化クロムを含有する触媒（特開昭５７−１７４１３８号
公報）、さらに酸化アルミニウム、及び酸化マンガン、
酸化ホウ素などを含有する触媒（特開昭５９−１３１５
０１号公報）。
化クロムを含有する触媒（特開昭５７−１７４１３８号
公報）、さらに酸化アルミニウム、及び酸化マンガン、
酸化ホウ素などを含有する触媒（特開昭５９−１３１５
０１号公報）。
■ 銅、亜鉛、クロムからなる群の一種以上の酸化物を
ベースに酸化ニッケルを担持又は混■ アルミナ、シリ
カなどの相体に酸化銅を担持した触媒（特開昭５８−１
７８３ｔＳ号公報）。
ベースに酸化ニッケルを担持又は混■ アルミナ、シリ
カなどの相体に酸化銅を担持した触媒（特開昭５８−１
７８３ｔＳ号公報）。
等はあくまで例示であって、本発明を特に限定するもの
ではない。本発明でいうメタノール改質反応はメタノー
ル又はメタノールと水の混合液とはＨ，０１０Ｈ，ＯＨ
のモル比が０〜１００の範囲であり、反応圧力０〜５０
ｋｇ／ ｔｖｌ Ｇ 、温度１５０〜６００ ’Ｏ共
存させる酸素は使用する酸化銅（ｏｕｏ ）と等量程度
でよい。
ではない。本発明でいうメタノール改質反応はメタノー
ル又はメタノールと水の混合液とはＨ，０１０Ｈ，ＯＨ
のモル比が０〜１００の範囲であり、反応圧力０〜５０
ｋｇ／ ｔｖｌ Ｇ 、温度１５０〜６００ ’Ｏ共
存させる酸素は使用する酸化銅（ｏｕｏ ）と等量程度
でよい。
これ以上酸素を供給すると、メタノールの酸化反応＋２
１ ＋３１式 ％式％） の比率が増加し、不用の００２． Ｈ，０への転化が増
加する。
１ ＋３１式 ％式％） の比率が増加し、不用の００２． Ｈ，０への転化が増
加する。
（実施例）
以下実施例により本発明のメタノール改質法を具体的に
説明する。
説明する。
実施例１
Ａｄｋｉｎθ法として知られている調製法、即ち硝酸銅
の水溶液に重クロム酸ソーダとアンモニア水との混合液
を加えて、生成した沈殿Ｃｕ（ＮＨ４）ＯＲＯｒ、０４
を洗浄し乾燥した後３５０°０で焼成することによりＣ
ｕＯ：０ｕＯｒ、 ０４の組成の触媒１を得た。
の水溶液に重クロム酸ソーダとアンモニア水との混合液
を加えて、生成した沈殿Ｃｕ（ＮＨ４）ＯＲＯｒ、０４
を洗浄し乾燥した後３５０°０で焼成することによりＣ
ｕＯ：０ｕＯｒ、 ０４の組成の触媒１を得た。
上記触媒１を調製する際に、さらに硝酸マンガンを添加
して調製した触媒２ （Ｏｕｒ：Ｏｒ、 ｏ、 ：Ｍｎ
Ｏ，のモル比１（１：１０：１）、硝酸バリウムを添加
した触媒５ （ＯｕＯ：Ｏｒ、 Ｏ，：ＢａＯのモル比
１０：１０：１）、また硝酸ｉンガン及びクロム酸バリ
ウムを添加した触媒ａ （ｃｕｏ： Ｏｒ、 Ｏ，：〜
ｌｎｏ、 ：ＢａＯのモル比＝１０：１０：０．５：α
５）を触媒１と同じ方法で調製した。
して調製した触媒２ （Ｏｕｒ：Ｏｒ、 ｏ、 ：Ｍｎ
Ｏ，のモル比１（１：１０：１）、硝酸バリウムを添加
した触媒５ （ＯｕＯ：Ｏｒ、 Ｏ，：ＢａＯのモル比
１０：１０：１）、また硝酸ｉンガン及びクロム酸バリ
ウムを添加した触媒ａ （ｃｕｏ： Ｏｒ、 Ｏ，：〜
ｌｎｏ、 ：ＢａＯのモル比＝１０：１０：０．５：α
５）を触媒１と同じ方法で調製した。
次に所定組成比の硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸アルミニウム
、硝酸クロム、硝酸マンガンから選ばれた混合水溶液と
炭酸す） ＩＪウムの水溶液を混合して生成させた沈殿
を洗浄乾燥後、３５０°０で焼成して、表１に示す、触
媒５〜９を得た。
、硝酸クロム、硝酸マンガンから選ばれた混合水溶液と
炭酸す） ＩＪウムの水溶液を混合して生成させた沈殿
を洗浄乾燥後、３５０°０で焼成して、表１に示す、触
媒５〜９を得た。
さらにアルミナ相体に硝酸銅の水溶液を含浸させて乾燥
させ５５０°Ｃにて焼成してＣＵＯとして５重ｔチ担持
した触媒１０を、またシリカ担体にテトラアミン銅の硝
酸塩水溶液でイオン交換し乾燥後５５０ Ｏで焼成する
ことＫよりＣｕＯとして５重量％担持した触媒１１を調
製した。
させ５５０°Ｃにて焼成してＣＵＯとして５重ｔチ担持
した触媒１０を、またシリカ担体にテトラアミン銅の硝
酸塩水溶液でイオン交換し乾燥後５５０ Ｏで焼成する
ことＫよりＣｕＯとして５重量％担持した触媒１１を調
製した。
上記触媒１〜１１について、各々を２００°Ｃ１０時間
２チ水素（残部９８チ窒素）気流中で還元し、メタノー
ルと水の混合液（Ｈｔ ｏｌｏＨｓ ０１７モル比＝Ｚ
ｔＳ）を原料とし圧力１５ ｋｇ／ ｒｍ’ＧＬＨ８Ｖ
Ｃ液空間速度）１”％反応温度２７０’０で１０時間
後、及び２０００時間後について先づけ比較例として活
性評価を行なった。これを表１に示す。
２チ水素（残部９８チ窒素）気流中で還元し、メタノー
ルと水の混合液（Ｈｔ ｏｌｏＨｓ ０１７モル比＝Ｚ
ｔＳ）を原料とし圧力１５ ｋｇ／ ｒｍ’ＧＬＨ８Ｖ
Ｃ液空間速度）１”％反応温度２７０’０で１０時間
後、及び２０００時間後について先づけ比較例として活
性評価を行なった。これを表１に示す。
実施例２
反応開始後１０００時間と２０００時間に於いて、使用
中の触媒組成の銅の酸化物と同等量の酸素を２０時間に
わたって少量ずつ供給した以外は実施例１と同じ条件で
メタノールの分解を行なった０この経時的変化を触媒１
について第１図に示した。即ち、第１図において実線は
実施例１を示し、破線は実施例２の様子を示す。
中の触媒組成の銅の酸化物と同等量の酸素を２０時間に
わたって少量ずつ供給した以外は実施例１と同じ条件で
メタノールの分解を行なった０この経時的変化を触媒１
について第１図に示した。即ち、第１図において実線は
実施例１を示し、破線は実施例２の様子を示す。
これかられかることは、酸素を供給することによってほ
とんど初期の性能に回復することがわかる。これらの回
復の関係を表−１に１０００時間後と２０００時間後の
性能で示す。
とんど初期の性能に回復することがわかる。これらの回
復の関係を表−１に１０００時間後と２０００時間後の
性能で示す。
実施例３
硝酸鋼及び硝酸ニッケルの混合水溶液と炭酸ナトリウム
の水溶液をそれぞれ混合し、生成させた沈殿を洗浄、乾
燥後、ｓ ｓ ｏ ’ｏで焼成してＯｕｒ：ＮｉＱのモ
ル比＝２＝８の触媒１２を得た。
の水溶液をそれぞれ混合し、生成させた沈殿を洗浄、乾
燥後、ｓ ｓ ｏ ’ｏで焼成してＯｕｒ：ＮｉＱのモ
ル比＝２＝８の触媒１２を得た。
実施例１の触媒２，４を硝酸ニッケルの水溶液に浸漬し
てｓ ｏ ｏ ’ｏで焼成後にＮ１０を２重量％担持し
た触媒１３．１４を調製した。触媒６゜７．９．１２〜
１４を用い圧力ｓ ｋｇ／ｃｙｌ Ｇ Ｈ，０／ａｇ、
ｏＨのモル比＝０の他は実施例１と同じ条件で活性評
価し、表２に示した。また１０００時間後と２０００時
間後に実施例２と同じ様に０、を供給した場合の反応率
も併せて表示した。
てｓ ｏ ｏ ’ｏで焼成後にＮ１０を２重量％担持し
た触媒１３．１４を調製した。触媒６゜７．９．１２〜
１４を用い圧力ｓ ｋｇ／ｃｙｌ Ｇ Ｈ，０／ａｇ、
ｏＨのモル比＝０の他は実施例１と同じ条件で活性評
価し、表２に示した。また１０００時間後と２０００時
間後に実施例２と同じ様に０、を供給した場合の反応率
も併せて表示した。
（発明の効果）
本発明はメタノール改質方法において間欠的に酸素を共
存させることにより、メタノールの消費を防ぎながら触
媒活性を着実に回復させ、長期に安定したメタノールの
改質を行うことができるようになった。
存させることにより、メタノールの消費を防ぎながら触
媒活性を着実に回復させ、長期に安定したメタノールの
改質を行うことができるようになった。
第１図は本発明に係るメタノール改質反応における触媒
性能の回復を示すグラフである。 復代理人 内 １） 明 復代理人 萩 原 亮 − 復代理人 安 西 篤 夫 第１図 反応時間
性能の回復を示すグラフである。 復代理人 内 １） 明 復代理人 萩 原 亮 − 復代理人 安 西 篤 夫 第１図 反応時間
Claims (1)
- 銅を含有する触媒を用いてメタノール又はメタノールと
水の混合物を改質して水素含有ガスを製造する方法にお
いて、間欠的に酸素を共存させることを特徴とするメタ
ノール改質方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17235785A JPS6236001A (ja) | 1985-08-07 | 1985-08-07 | メタノ−ル改質法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17235785A JPS6236001A (ja) | 1985-08-07 | 1985-08-07 | メタノ−ル改質法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6236001A true JPS6236001A (ja) | 1987-02-17 |
Family
ID=15940402
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17235785A Pending JPS6236001A (ja) | 1985-08-07 | 1985-08-07 | メタノ−ル改質法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6236001A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6078728A (en) * | 1998-06-22 | 2000-06-20 | S. C. Johnson & Son, Inc. | Volatile carrier for use with a heating device |
| EP1084749A3 (de) * | 1999-09-17 | 2001-06-20 | XCELLSIS GmbH | Verfahren zur periodischen Reaktivierung eines kupferhaltigen Katalysatormaterials |
| DE102007033151A1 (de) * | 2007-07-13 | 2009-01-15 | J. Eberspächer GmbH & Co. KG | Betriebsverfahren für ein Brennstoffzellensystem |
| WO2012105355A1 (ja) * | 2011-01-31 | 2012-08-09 | 住友精化株式会社 | 水素ガスの製造方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59184702A (ja) * | 1983-04-04 | 1984-10-20 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | メタノ−ル改質装置 |
| JPS59184705A (ja) * | 1983-04-04 | 1984-10-20 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | メタノ−ル改質装置 |
-
1985
- 1985-08-07 JP JP17235785A patent/JPS6236001A/ja active Pending
Patent Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| JPS59184702A (ja) * | 1983-04-04 | 1984-10-20 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | メタノ−ル改質装置 |
| JPS59184705A (ja) * | 1983-04-04 | 1984-10-20 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | メタノ−ル改質装置 |
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| US6486087B1 (en) | 1999-09-17 | 2002-11-26 | Xcellsis Gmbh | Method for periodically reactivating a copper-containing catalyst material |
| DE102007033151A1 (de) * | 2007-07-13 | 2009-01-15 | J. Eberspächer GmbH & Co. KG | Betriebsverfahren für ein Brennstoffzellensystem |
| DE102007033151B4 (de) | 2007-07-13 | 2023-03-30 | Eberspächer Climate Control Systems GmbH & Co. KG | Betriebsverfahren für ein Brennstoffzellensystem |
| WO2012105355A1 (ja) * | 2011-01-31 | 2012-08-09 | 住友精化株式会社 | 水素ガスの製造方法 |
| KR20140023895A (ko) * | 2011-01-31 | 2014-02-27 | 스미토모 세이카 가부시키가이샤 | 수소 가스의 제조 방법 |
| JPWO2012105355A1 (ja) * | 2011-01-31 | 2014-07-03 | 住友精化株式会社 | 水素ガスの製造方法 |
| TWI511920B (zh) * | 2011-01-31 | 2015-12-11 | Sumitomo Seika Chemicals | Manufacture of hydrogen |
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