JP5397806B2 - 重水素(d2)および重水素化水素(hd)の少なくとも一方を製造する方法、並びにこれに使用するギ酸分解用触媒 - Google Patents
重水素(d2)および重水素化水素(hd)の少なくとも一方を製造する方法、並びにこれに使用するギ酸分解用触媒 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5397806B2 JP5397806B2 JP2009060187A JP2009060187A JP5397806B2 JP 5397806 B2 JP5397806 B2 JP 5397806B2 JP 2009060187 A JP2009060187 A JP 2009060187A JP 2009060187 A JP2009060187 A JP 2009060187A JP 5397806 B2 JP5397806 B2 JP 5397806B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- formic acid
- hydrogen
- formula
- deuterium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 0 CC*(C*)*N Chemical compound CC*(C*)*N 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Description
下記式(1)で表される複核金属錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩を含むギ酸分解用触媒と、ギ酸と、溶媒とを含み、前記ギ酸および前記溶媒の少なくとも一方が重水素化されているギ酸溶液を準備する準備工程と、
前記溶液を静置するか、加熱するか、または光照射することによりギ酸を分解させて重水素(D2)および重水素化水素(HD)の少なくとも一方を発生させるギ酸分解工程とを含む、
重水素(D2)および重水素化水素(HD)の少なくとも一方を製造するための製造方法である。
M1およびM2は遷移金属であり、同一でも異なっていても良く、
Arは、芳香族性を有する配位子であり、置換基を有していても有していなくても良く、置換基を有する場合、前記置換基は1でも複数でも良く、
R1〜R5は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、フェニル基、またはシクロペンタジエニル基であり、
R12〜R27は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、フェニル基、ニトロ基、ハロゲン基、スルホン酸基(スルホ基)、アミノ基、カルボン酸基(カルボキシ基)、ヒドロキシ基、またはアルコキシ基であり、
または、R15およびR16は、一体となって -CH=CH- を形成しても良く、すなわち、R15およびR16はそれらの結合するビピリジン環と一体となってフェナントロリン環を形成しても良く、前記 -CH=CH- におけるHは、それぞれ独立に、アルキル基、フェニル基、ニトロ基、ハロゲン基、スルホン酸基(スルホ基)、アミノ基、カルボン酸基(カルボキシ基)、ヒドロキシ基、またはアルコキシ基で置換されていても良く、
R23およびR24は、一体となって -CH=CH- を形成しても良く、すなわち、R23およびR24はそれらの結合するビピリジン環と一体となってフェナントロリン環を形成しても良く、前記 -CH=CH- におけるHは、それぞれ独立に、アルキル基、フェニル基、ニトロ基、ハロゲン基、スルホン酸基(スルホ基)、アミノ基、カルボン酸基(カルボキシ基)、ヒドロキシ基、またはアルコキシ基で置換されていても良く、
Lは、任意の配位子であるか、または存在せず、
mは、正の整数、0、または負の整数である。
前記式(1)で表される複核金属錯体において、架橋配位子Arは、特に限定されず、どのような配位子であっても良い。
R6〜R11は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、フェニル基、ニトロ基、ハロゲン基、スルホン酸基(スルホ基)、アミノ基、カルボン酸基(カルボキシ基)、ヒドロキシ基、またはアルコキシ基であり、
M1、M2、R1〜R5、R12〜R27、Lおよびmは、前記式(1)と同じである。
前記式(1)で表される複核金属錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩(以下、単に「化合物(1)」という場合がある)の製造方法は特に限定されず、どのような方法により製造しても良い。しかし、例えば、下記式(21)で表される金属錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩(以下、単に化合物(21)という場合がある)と、下記式(22)で表される金属錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩(以下、単に化合物(22)という場合がある)とを、溶媒に溶かして反応させる工程を含む製造方法により製造することが好ましい。この製造方法は、例えば前記反応工程により化合物(1)を生成させるのみでも良いし、また、その後、適宜な方法で化合物(1)を単離する工程をさらに含んでいても良い。このような方法によれば、化合物(1)を簡便に製造することができる。
Ar、M1およびR12〜R27は、前記式(1)と同じであり、
nは、正の整数、0、または負の整数であり、
前記式(22)中、
M2、LおよびR1〜R5は、前記式(1)と同じであり、
L1およびL2は、任意の置換基であるか、または存在せず、同一でも異なっていても良く、
pは、正の整数、0、または負の整数である。
本発明のギ酸分解用触媒は、前述の通り、前記式(1)で表される複核金属錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩(化合物(1))を含むギ酸分解用触媒である。例えば、化合物(1)をそのまま本発明のギ酸分解用触媒として用いても良いし、他の成分を適宜添加して用いても良い。本発明のギ酸分解用触媒は、その作用により、ギ酸を分解して水素(H2)と二酸化炭素(CO2)を発生させる。このため、本発明のギ酸分解用触媒は、前述のとおり、ギ酸および溶媒の少なくとも一方が重水素化されたギ酸溶液から水素同位体ガスを製造する本発明の製造方法に用いることができる。
(b) Seiji Ogo,Ryota Kabe,Hideki Hayashi,Ryosuke Harada and Shunichi Fukuzumi,Dalton Trans. 2006, 4657-4663
(c) Hideki Hayashi,Seiji Ogo,Tsutomu Abura,and Shunichi Fukuzumi,Journal of American Chemical Society, 2003, 125, 14266-14267
1H NMR(300MHz, H2O, 25℃)δ(TSP in D2O, ppm) 2.12(s, η6-C6(CH3)6, 18H), 4.08(s, OCH3, 6H), 7.42(dd, J=6.6, 2.6Hz, bpy, 2H), 7.86(d, J=2.6Hz, bpy, 2H), 8.91(d, J=6.6Hz, bpy, 2H).
元素分析: [(η6-C6Me6)RuII(4,4’-OMe-bpy)(OH2)](PF6)2・H2O:C24H34N2F12O4P2Ru:理論値:C,35.79; H,4.25; N,3.48%. 観測値: C,35.85; H,4.31; N,3.44%.
1H NMR(300MHz, H2O, 25℃)δ(TSP in D2O, ppm): 1.67(s, η5-C5(CH3)5, 15H), 4.11(s, OCH3, 6H), 7.40(dd, J=6.6, 2.6Hz, bpy, 2H), 7.97(d, J=2.6Hz, bpy, 2H), 8.89(d, J=6.6Hz, bpy, 2H).
元素分析: [Cp*IrIII(4,4’-OMe-bpy)(OH2)](OTf)2:C24H29N2F6O9S2Ir:理論値: C,33.53; H,3.40; N,3.26%. 観測値: C,33.47; H,3.36; N,3.37%.
1H NMR(300MHz, DMSO-d6, 25℃)δ(TMS, ppm): -11.25(s, Ir-H, 1H), 1.79(s, η5-C5(CH3)5, 15H), 4.06(s, OCH3, 6H), 7.33(dd, J=6.6, 2.6Hz, bpy, 2H), 8.33(d, J=2.6Hz, bpy, 2H), 8.65(d, J=6.6Hz, bpy, 2H).
ESI-MS (in H2O), m/z 545.2 {[Cp*IrIII(4,4’-OMe-bpy)H]+; m/z 100-2000の範囲における相対強度(I)=100%}.
FT-IR(KBr, cm-1) 2030(Ir-H).
下記実施例において、反応の追跡は紫外可視吸収スペクトル、ESI-Mass、GCおよび1H-NMRにより行なった。全ての化学物質は試薬級である。cis-ビス(2,2’-ビピリジン)ジクロロルテニウムRu(bpy)2Cl2の2水和物は、Strem Chemicals社から購入した。2,2’-ビピリミジンは、Aldrich社から購入した。ギ酸は、和光純薬工業株式会社から購入した。紫外可視吸収スペクトル(UV-Vis.スペクトル)測定は、島津製作所の機器(商品名UV-3100PC)を用いて行った。蛍光スペクトル測定には、島津製作所の機器(商品名RF-5300PC)を用いた。ESI-MSデータは、API-150EX mass spectrometer (商品名、PE-Sciex社製)を用い、イオンスプレーインターフェースを装備してpositive detection modeで収集した。スプレー装置は、電圧を+5.0kVに保ち、液体噴霧の補助には、加圧N2を用いた。1H-NMR測定は、日本電子(JEOL)社の機器 核磁気共鳴分光測定装置(商品名JNM-AL300、1H-NMR測定時300.4MHz)を用いた。13C-NMR測定は、Varian社の機器 核磁気共鳴分光測定装置(商品名UNITY INOVA600、13C-NMR測定時599.9MHz)を用いた。GC分析には、島津製作所の機器(商品名GC-14B)、及び水素同位体ガス分離カラム(商品名Hydro Isopack(2.0m, 4.0mm i.d., GTR TEC Co., Ltd.)を備えた島津製作所のガスクロマトグラフ(商品名GC-8A)を用いた。過渡吸収スペクトルは、レーザーフラッシュフォトリシス法により観測した。フェムトおよびナノ秒レーザーフラッシュフォトリシス測定は、フェムトおよびナノ秒時間分解分光測定装置(ユニソク社製)を用いた。元素分析には、柳本製作所の商品名CHN-Corder(MT-2型)を用いた。ギ酸分解反応における水素発生量は、発生した気体を5mol/L NaOH水に通して二酸化炭素を除き、残った水素のみを水上置換法でメスシリンダー内に捕集して測定した。
以下のようにして、本発明の化合物(複核金属錯体)であるイリジウム−ルテニウム2核アクア錯体(8)を製造(合成)した。すなわち、まず、水(20ml)に、市販試薬であるビス(2,2’-ビピリジン)ジクロロルテニウムRu(bpy)2Cl2の2水和物(3.1g、6mmol、Strem Chemicals社製)を加えて水溶液とし、これにAg2SO4(1.87g、6mmol)を加えて室温で12時間攪拌した。沈殿物AgClをガラスフィルター(G4)でろ別し、ろ液をメンブランフィルター(ADVANTEC社、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)製)を通してさらにろ過し、ろ液を減圧下で水分を除去して空気中で安定な赤色固体の[Ru(bpy)2(H2O)2]2+の硫酸(SO4 2-)塩を得た。ルテニウムアクア錯体[Ru(bpy)2(H2O)2]2+の硫酸塩(0.6g、1.1mmol)を、水40mLに溶解させ、水溶液とした。この溶液中に1当量の2,2’-ビピリミジン(Johnson Matthey社製)を加えると、ただちに[Ru(bpy)2(H2O)2]2+と反応し、架橋型配位子を有するルテニウム錯体[Ru(bpy)2bpm]2+(bpm=2,2’-ビピリミジン)の水溶液が得られた。さらに、この水溶液から水を留去(エバポレーションにより除去)し、[Ru(bpy)2bpm]2+の硫酸塩(bpm=2,2’-ビピリミジン)を単離した。以下に、[Ru(bpy)2(H2O)2]2+硫酸塩および[Ru(bpy)2bpm]2+硫酸塩の機器分析データを示す。
1H-NMR (D2O, 298K)δ(TSP, ppm) 7.06(t, J=7Hz, 2H, bpy), 7.70(d, J=6Hz, 2H, bpy), 7.74(t, J=8Hz, 2H, bpy), 7.88(t, J=7Hz, 2H, bpy), 8.23(t, J=8 Hz, 2H, bpy), 8.34(d, J=8Hz, 2H, bpy), 8.56(d, J=8Hz, 2H, bpy), 9.36(d, J=5Hz, 2H, bpy) 13C-NMR (D2O, 298K)δ(TSP, ppm) 126.09, 126.26, 128.43, 129.73, 138.62, 140.28, 154.43, 157.23, 161.13, 163.37
UV-Vis. (nm): 243, 290, 339, 481, 647(sh)
元素分析: [Ru(bpy)2(H2O)2]SO4・H2O: C20H22N4O7SRu; 理論値: C, 42.63; H, 3.93; N, 9.94. 観測値: C, 42.53; H, 3.67; N, 9.95.
質量分析(ESI-MS): m/z [M -2H2O -SO4 +PF6]+ 559.0 理論値 C20H16N4F6PRu 559.0
1H-NMR (D2O, 298K)δ(TSP, ppm) 7.41(t, J=7Hz, 2H, bpy), 7.45(t, J=7Hz, 2H, bpy), 7.60(t, J=5Hz, 2H, bpm), 7.80(d, J=5Hz, 2H, bpy), 7.94(d, J=5Hz, 2H, bpy), 8.09(t, J=8Hz, 2H, bpy), 8.12(t, J=8Hz, 2H, bpy), 8.24(dd, J=6, 2Hz, 2H, bpm), 8.57(d, J=8Hz, 2H, bpy), 8.58(d, J=7Hz, 2H, bpy), 9.09(dd, J=5, 2Hz, 2H, bpm)13C-NMR (D2O, 298K)δ(TSP, ppm) 124.40 (bpy), 124.44 (bpy), 124.51 (bpm), 127.48 (bpy), 127.65 (bpy), 138.39 (bpy), 138.53 (bpy), 151.72 (bpy), 151.89 (bpy), 157.04 (bpy), 157.09 (bpy), 157.70 (bpm), 159.98 (bpm), 163.11 (bpm)
UV-Vis. (nm): 244, 283, 415
元素分析: [Ru(bpy)2bpm]SO4・4H2O: C28H30N8O8SRu; 理論値: C, 45.46; H, 4.09; N, 15.15. 観測値: C, 45.39; H, 4.06; N, 15.36.
質量分析(ESI-MS): m/z [M -SO4 +PF6]+ 717.0 理論値 C28H22N8F6PRu 717.1
1H NMR(D2O, pH2.3, 25℃)δ(DSS, ppm): 1.61 (s; Cp*).
1H NMR(DMSO-d6, 25℃)δ(DMSO-d6の残水素を2.50ppmとして参照): 1.68(s; Cp*), 3.31(br; H2O).
13C NMR (D2O, pH2.3, 25℃)δ(DSS, ppm) 11.09(s; η5-C5(CH3)5), 86.94(s; η5-C 5(CH3)5).
元素分析:[Cp*Ir(H2O)3]2+SO4: C10H21Ir1O7S1; 理論値: C, 25.15; H, 4.43. 観測値: C, 25.39; H, 4.48.
1H-NMR (D2O, 298K)δ(TSP, ppm) 1.71(s, 15H, Cp*), 7.42(t, J=7Hz, 2H, bpm), 7.50(t, J=7Hz, 1H, bpy), 7.55(t, J=7Hz, 1H, bpy), 7.70(d, J=5Hz, 1H, bpy), 7.75(d, J=7Hz, 1H, bpy), 7.95(t, J=6Hz, 1H, bpy), 7.97(t, J=6Hz, 1H, bpy), 8.09-8.14(m, 5H, bpm, bpy), 8.18(t, J=8Hz, 1H, bpy), 8.47(d, J=5Hz, 1H, bpy), 8.53(d, J=6Hz, 1H, bpy), 8.54-8.62(m, 4H, bpm, bpy), 9.45(td, J=5, 2Hz, 2H, bpm)
13C-NMR (D2O, 298K)δ(TSP, ppm) 10.97 (CH3), 93.54 (η5-C 5(CH3)5), 127.26, 127.31, 127.39, 127.58, 130.00, 130.25, 130.32, 130.52, 130.79, 131.03, 154.49, 154.61, 155.15, 156.31, 159.03, 159.75, 159.76, 159.88, 160.20, 160.49, 164.56, 164.77, 169.08, 169.23
UV-Vis. (nm): 246, 279, 412, 575
元素分析: [Ru(bpy)2bpmIrCp*(OH2)](PF6)4: C38H39N8OF24P4RuIr; 理論値: C,
30.49; H, 2.63; N, 7.49. 観測値: C, 30.28; H, 2.58; N, 7.52.
質量分析 (ESI-MS): m/z [M -SO4 +CH3O]+ 1027.0 理論値 C28H22N8F6PRu 1027.2
実施例1で合成したアクア錯体(8)を水中(pH2.0)において、過剰量のギ酸と反応させた。具体的には、水0.4mLに希硫酸を加えてpHを2.0に調製し、そこに、前記の通り合成したアクア錯体(8)の硫酸塩(1.0mg、8.8×10-3mmol)を加えて溶解させ、アルゴンガスを水溶液に流通させて脱酸素した後、ギ酸(8.3mL、2.2×10-1mol)を加えて333Kにおいて反応させた。反応後の水溶液のUV-Vis.吸収スペクトルを測定したところ、アクア錯体(8)のアクア配位子がヒドリドに置き換わったイリジウムヒドリド錯体(9)のスペクトルが確認された。なお、イリジウムヒドリド錯体(9)の構造は、前記化学式(9)の通りである。以下に、イリジウムヒドリド錯体(9)の機器分析データを示す。
1H-NMR(H2O, 298K)δ(TSP/D2O, ppm) -11.4(s, Ir-H), 1.91(s, 15H, Cp*), 7.41-7.55(m, 4H, bpm, bpy), 7.65-7.75(m, 2H, bpm, bpy), 7.86(d, J=5Hz, 1H, bpy), 7.98(d, J=7Hz, 1H, bpy), 8.05-8.20(m, 5H, bpm, bpy), 8.32(m, 1H, bpm, bpy), 8.45-8.65(m, 6H, bpm, bpy), 9.27(d, J=5Hz, 2H, bpm)
UV-Vis. (nm): 391(sh), 409, 518, 590
水酸化ナトリウムを水に加えて、水のpHを2.0に代えて4.0とする以外は錯体製造例2と同様にしてアクア錯体(8)とギ酸を反応させた。反応後の水溶液のUV-Vis.吸収スペクトルを測定したところ、近赤外域(λ>900nm)にまで及ぶ幾つかの吸収極大(λmax=453,512,723nm)を有するスペクトルが観測された。このスペクトルは、前記化学式(10)で表されるイリジウム1価錯体に由来すると考えられる。また、反応機構としては、例えば、アクア錯体(8)が1当量のギ酸と反応してイリジウムヒドリド錯体(9)が生成し、さらに熱的に脱プロトン化してイリジウム1価錯体(10)を生成したことが考えられる。しかし、これは推定可能な機構の一例であり、本発明を限定するものではない。なお、以下に、機器分析データを示す。
UV-Vis. (nm): 409, 453(sh), 512, 723, 795(sh)
錯体製造例2において、アクア錯体(8)をpH2.0でギ酸と反応させた後のイリジウムヒドリド錯体(9)水溶液に、脱酸素した1.5×10-4mol/L希硫酸を加えてpHを2.1〜3.9まで変化させ、各pHにおけるUV-Vis.吸収スペクトルを測定した。図8のグラフに、そのスペクトル図を示す。図中、横軸は波長(nm)であり、縦軸は吸光度である。また、矢印は、pHの減少(酸性度の増加)に伴う吸光度の変化を示す。図示の通り、pHの減少(酸性度の増加)に伴い、極大吸収波長409nmおよび591nmの吸光度は増加し、512nmおよび723nmの吸光度は逆に減少した。さらに、図9(A)のグラフに、図8における波長512nmの吸光度とpHとの関係を示す。図中、横軸はpHであり、縦軸は吸光度である。図示の通り、波長512nmの吸光度は、pHが約4から約2まで減少するにつれて約0.8から約0.4までなだらかに減少した。さらに、図9(B)のグラフに、イリジウムヒドリド錯体(9)濃度をイリジウム1価錯体(10)濃度で割った値の対数値log([Ir-H]/[Ir])と、pHとの関係を示す。同図中、横軸はpHであり、縦軸はlog([Ir-H]/[Ir])である。図示の通り、傾きが-1.0、切片が3.2の直線が得られた。log([Ir-H]/[Ir])はpKa-pHに等しいことから、イリジウムヒドリド錯体(9)のpKaは3.2であることが確認された。
錯体製造例1で製造したイリジウム−ルテニウム2核アクア錯体(8)を水2mLに溶かし、水溶液とした。この水溶液にアルゴンガス気流を20分間パージして脱酸素した後、水に対し0.83mol/Lのギ酸を加え、さらに、水酸化ナトリウムを加えてpHを3.8に調整した。以上の操作は、全て室温(298K)において行った。この水溶液をそのまま298Kで10〜20分間静置し続けると、目視で明確に確認できる気体の発生が始まり、さらに前記気体が連続的に発生した。この気体をGC分析した結果、水素と二酸化炭素の1:1混合ガスであった。すなわち、ギ酸に対し触媒量のアクア錯体によりギ酸を分解し、水素と二酸化炭素を製造できた。
アクア錯体(8)の濃度を0.5mMに固定し、ギ酸濃度を種々変化させるとともに水酸化ナトリウムでpHを3.8に調整する以外は参考例1と同様にしてギ酸の分解を行い、H2ガスの発生量を測定した。図14(B)のグラフに、その結果を示す。同図において、横軸は、ギ酸濃度(mol/L)である。縦軸は、1時間当たりの触媒の回転数(TOF、Turn Over Frequency)である。TOFは、1時間当たり発生した水素分子数を、アクア錯体(8)の分子数で割って求めた数値である(以下において同じ)。図示のとおり、ギ酸濃度とTOFとの関係は飽和曲線を示した。このことから、アクア錯体(8)とギ酸との反応は平衡反応であると考えられる。
アクア錯体(8)の濃度を0.5mMに固定することと、水酸化ナトリウム添加量を変えてpHを種々変化させたこと以外は参考例1と同様にしてギ酸の分解を行い、H2ガスの発生量を測定した。図15のグラフに、その結果を示す。同図において、横軸は、前記ギ酸水溶液の初期pHである。縦軸は、1時間当たりの触媒の回転数(TOF、Turn Over Frequency)である。図示のとおり、TOFは、pH=3.8で最大となり、その最大値は426h-1であった。この数値は、室温の水中におけるギ酸分解反応のTOFとしては、本願出願時までに知られている世界最高値である。
通常のギ酸HCOOHに代えて、重水素化ギ酸DCOOHを用いる以外は参考例3と同様にして、種々のpH条件下におけるギ酸の分解を行った。ギ酸を全て消費し尽し、水素が発生しなくなるまでギ酸分解反応を行い、発生した水素ガス中におけるH2とHDの存在比を、ガスクロマトグラフィーにより測定した。図1のグラフに、その結果を示す。同図において、横軸は、前記ギ酸水溶液の初期pHである。縦軸は、発生した水素ガス中におけるH2またはHDの存在比(モル比、%)である。図中、白丸(○)の折れ線グラフは、HD存在比のpH依存性を示し、黒丸(●)の折れ線グラフは、H2存在比のpH依存性を示す。図示のとおり、pHが2付近の低pH領域ではH2存在比が高かったが、pHが約2.5以上の領域では、HD存在比が高かった。pH3.5付近でHD存在比は最大値の79%であった(H2存在比21%)。すなわち、本実施例によれば、重水素化ギ酸DCOOHを用いて、幅広いpH領域において、重水素化水素HDをきわめて高選択的に製造することができた。
溶媒として重水(D2O)を用いる以外は実施例1と同様にして重水素D2を高選択的に得ることができた。重水素化ギ酸DCOOHを用いた場合、および重水素化されていないギ酸HCOOHを用いた場合のいずれも、重水素D2を高選択的に得ることが可能であった。
Claims (14)
- 下記式(1)で表される複核金属錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩を含むギ酸分解用触媒と、ギ酸と、溶媒とを含み、前記ギ酸および前記溶媒の少なくとも一方が重水素化されているギ酸溶液を準備する準備工程と、
前記溶液を静置するか、加熱するか、または光照射することによりギ酸を分解させて重水素(D2)および重水素化水素(HD)の少なくとも一方を発生させるギ酸分解工程とを含む、
重水素(D2)および重水素化水素(HD)の少なくとも一方を製造するための製造方法。
M1およびM2は遷移金属であり、同一でも異なっていても良く、
Arは、芳香族性を有する配位子であり、置換基を有していても有していなくても良く、置換基を有する場合、前記置換基は1でも複数でも良く、
R1〜R5は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、フェニル基、またはシクロペンタジエニル基であり、
R12〜R27は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、フェニル基、ニトロ基、ハロゲン基、スルホン酸基(スルホ基)、アミノ基、カルボン酸基(カルボキシ基)、ヒドロキシ基、またはアルコキシ基であり、
または、R15およびR16は、一体となって -CH=CH- を形成しても良く、すなわち、R15およびR16はそれらの結合するビピリジン環と一体となってフェナントロリン環を形成しても良く、前記 -CH=CH- におけるHは、それぞれ独立に、アルキル基、フェニル基、ニトロ基、ハロゲン基、スルホン酸基(スルホ基)、アミノ基、カルボン酸基(カルボキシ基)、ヒドロキシ基、またはアルコキシ基で置換されていても良く、
R23およびR24は、一体となって -CH=CH- を形成しても良く、すなわち、R23およびR24はそれらの結合するビピリジン環と一体となってフェナントロリン環を形成しても良く、前記 -CH=CH- におけるHは、それぞれ独立に、アルキル基、フェニル基、ニトロ基、ハロゲン基、スルホン酸基(スルホ基)、アミノ基、カルボン酸基(カルボキシ基)、ヒドロキシ基、またはアルコキシ基で置換されていても良く、
Lは、任意の配位子であるか、または存在せず、
mは、正の整数、0、または負の整数である。 - 前記式(1)中、Ar上の置換基が、それぞれ独立に、アルキル基、フェニル基、またはシクロペンタジエニル基である請求項1記載の製造方法。
- 前記式(1)中、Lが、水分子、水素原子、アルキコシドイオン、水酸化物イオン、ハロゲン化物イオン、炭酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、ギ酸イオン、もしくは酢酸イオンであるか、または存在しない請求項1または2記載の製造方法。
- M1が、ルテニウム、オスミウム、鉄、マンガン、クロム、コバルト、イリジウム、またはロジウムである請求項1から3のいずれか一項に記載の製造方法。
- M2が、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、コバルト、オスミウム、ニッケル、または白金である請求項1から4のいずれか一項に記載の製造方法。
- mが2、3または4である請求項1から5のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記ギ酸溶液において、前記溶媒が水を含み、前記水および前記ギ酸の少なくとも一方が重水素化されている請求項1から9のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記ギ酸溶液において、前記水および前記ギ酸の一方が重水素化されており、前記ギ酸分解工程開始前の初期pHまたは初期pDが2.5以上であり、前記ギ酸分解工程において重水素化水素(HD)を発生させ、重水素化水素(HD)を製造する、請求項10記載の製造方法。
- 前記ギ酸溶液において、水がD2Oであり、前記ギ酸分解工程において重水素(D2)を発生させ、重水素(D2)を製造する、請求項10記載の製造方法。
- 前記ギ酸溶液において、前記溶媒および前記ギ酸の少なくとも一方が、重水素化に代えて三重水素化されており、重水素(D2)および重水素化水素(HD)の少なくとも一方に代えて三重水素(T2)および三重水素化水素(HT)の少なくとも一方を製造する請求項1から12のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記式(1)で表される複核金属錯体、その互変異性体、立体異性体、およびそれらの塩からなる群から選択される少なくとも1つの化合物を含み、請求項1から13のいずれか一項に記載の製造方法に用いるギ酸分解用触媒。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009060187A JP5397806B2 (ja) | 2009-03-12 | 2009-03-12 | 重水素(d2)および重水素化水素(hd)の少なくとも一方を製造する方法、並びにこれに使用するギ酸分解用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009060187A JP5397806B2 (ja) | 2009-03-12 | 2009-03-12 | 重水素(d2)および重水素化水素(hd)の少なくとも一方を製造する方法、並びにこれに使用するギ酸分解用触媒 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010208927A JP2010208927A (ja) | 2010-09-24 |
JP5397806B2 true JP5397806B2 (ja) | 2014-01-22 |
Family
ID=42969518
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009060187A Expired - Fee Related JP5397806B2 (ja) | 2009-03-12 | 2009-03-12 | 重水素(d2)および重水素化水素(hd)の少なくとも一方を製造する方法、並びにこれに使用するギ酸分解用触媒 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5397806B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5896539B2 (ja) * | 2012-01-27 | 2016-03-30 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | ギ酸の脱水素化触媒、水素製造方法、重水素ガスまたは重水素化水素の製造方法 |
EP3056273B1 (en) | 2013-10-11 | 2019-03-06 | National Institute of Advanced Industrial Science and Technology | Catalyst used for dehydrogenation of formic acid, method for dehydrogenating formic acid, and method for producing hydrogen |
JP6090957B2 (ja) * | 2013-11-19 | 2017-03-08 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | ギ酸の脱水素化に用いる触媒、ギ酸の脱水素化方法、水素製造方法 |
KR101732881B1 (ko) | 2014-07-18 | 2017-05-08 | 한국과학기술연구원 | 개미산으로부터의 수소 발생 방법 및 장치 |
CN106769346B (zh) * | 2017-03-21 | 2020-02-07 | 中国科学院地质与地球物理研究所 | 分析水中氢同位素的方法 |
JP7232522B2 (ja) * | 2019-07-23 | 2023-03-03 | 国立大学法人群馬大学 | 炭素材料の分析方法 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004160294A (ja) * | 2002-11-11 | 2004-06-10 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 重水素分離濃縮方法 |
JP4481060B2 (ja) * | 2004-03-31 | 2010-06-16 | 蟻酸・水素エネルギー開発株式会社 | 水熱反応を利用した水素の製造方法 |
EP1918247A1 (en) * | 2006-10-18 | 2008-05-07 | Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) | Hydrogen production from formic acid |
JP4572393B2 (ja) * | 2006-11-17 | 2010-11-04 | 国立大学法人大阪大学 | ギ酸分解用触媒、ギ酸の分解方法、水素製造方法、ギ酸製造および分解用装置、水素貯蔵および発生方法 |
JP4875576B2 (ja) * | 2007-09-25 | 2012-02-15 | 独立行政法人科学技術振興機構 | ギ酸分解用触媒、ギ酸の分解方法、水素製造方法、ギ酸製造および分解用装置、水素貯蔵および発生方法 |
JP2010083730A (ja) * | 2008-10-01 | 2010-04-15 | Osaka Univ | 重水素(d2)および重水素化水素(hd)の少なくとも一方を製造する方法およびこれに使用するギ酸分解用触媒 |
-
2009
- 2009-03-12 JP JP2009060187A patent/JP5397806B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2010208927A (ja) | 2010-09-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4572393B2 (ja) | ギ酸分解用触媒、ギ酸の分解方法、水素製造方法、ギ酸製造および分解用装置、水素貯蔵および発生方法 | |
JP4875576B2 (ja) | ギ酸分解用触媒、ギ酸の分解方法、水素製造方法、ギ酸製造および分解用装置、水素貯蔵および発生方法 | |
EP2810711B1 (en) | Dehydrogenation catalyst for formic acid, method for producing hydrogen, and method for producing deuterium gas or deuterated hydrogen | |
Sordakis et al. | Homogeneous catalysis for sustainable hydrogen storage in formic acid and alcohols | |
Li et al. | Mesoporous cobalt tungstate nanoparticles for efficient and stable visible-light-driven photocatalytic CO2 reduction | |
Hou et al. | Incorporation of a [Ru (dcbpy)(bpy) 2] 2+ photosensitizer and a Pt (dcbpy) Cl 2 catalyst into metal–organic frameworks for photocatalytic hydrogen evolution from aqueous solution | |
Lee et al. | Visible-light photocatalytic conversion of carbon dioxide by Ni (II) complexes with N4S2 coordination: Highly efficient and selective production of formate | |
Hull et al. | Reversible hydrogen storage using CO2 and a proton-switchable iridium catalyst in aqueous media under mild temperatures and pressures | |
JP5397806B2 (ja) | 重水素(d2)および重水素化水素(hd)の少なくとも一方を製造する方法、並びにこれに使用するギ酸分解用触媒 | |
JP5544630B2 (ja) | 単核金属錯体、水素化還元触媒、脱水素用触媒、水素化還元生成物の製造方法、水素(h2)の製造方法および脱水素反応生成物の製造方法 | |
JP5812290B2 (ja) | 二酸化炭素の水素化またはギ酸の脱水素化に用いる触媒、該触媒を用いる二酸化炭素の水素化方法、ギ酸の脱水素化方法、水素の貯蔵および製造方法 | |
JP6461396B2 (ja) | ギ酸の脱水素化に用いる触媒、ギ酸の脱水素化方法、水素製造方法 | |
JP5700347B2 (ja) | 過酸化水素製造方法、過酸化水素製造用キットおよび燃料電池 | |
US11014079B2 (en) | Hydrogen generation from formic acid catalyzed by a metal complex under amine-free and aqueous conditions | |
JP2010083730A (ja) | 重水素(d2)および重水素化水素(hd)の少なくとも一方を製造する方法およびこれに使用するギ酸分解用触媒 | |
EP3978113A1 (en) | Metal organic framework and use thereof for generating h2 | |
JP5030175B2 (ja) | 重水素化化合物製造用触媒及びそれを用いた重水素化化合物の製造方法 | |
Wan et al. | A Cu (i) based boron imidazolate framework for visible light driven CO 2 reduction | |
US20140023582A1 (en) | Photosensitizers and use thereof for generating hydrogen from water | |
JP5443025B2 (ja) | 二核金属錯体及びそれを含む光触媒 | |
JP2014062038A (ja) | 一酸化炭素および/または水素の製造方法 | |
Hong et al. | Effect of Variable Amine Pendants in the Secondary Coordination Sphere of Manganese Bipyridine Complexes on the Electrochemical CO2 Reduction | |
Devdass | Molecular Design of Transition Metal Complexes for Photocatalytic CO 2 Reduction and Redox Mediation in Dye-Sensitized Solar Cells | |
JP2010158627A (ja) | 光触媒 | |
Söyler | Syntheses of Ruthenium Complexes for Studies on Water Oxidation and Their Immobilization Approaches |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120309 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130716 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130722 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20131007 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20131011 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |