JP4572393B2 - ギ酸分解用触媒、ギ酸の分解方法、水素製造方法、ギ酸製造および分解用装置、水素貯蔵および発生方法 - Google Patents

ギ酸分解用触媒、ギ酸の分解方法、水素製造方法、ギ酸製造および分解用装置、水素貯蔵および発生方法 Download PDF

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Description

本発明は、ギ酸分解用触媒、ギ酸の分解方法、水素製造方法、ギ酸製造および分解用装置、水素貯蔵および発生方法に関する。
水素(H2)は、各種物質の合成、還元、石油の水素化脱硫、水素化分解等、多様な用途に用いられ、産業上のあらゆる分野で必要とされている。例えば、近年注目されている燃料電池は、外部から水素、酸素等の反応物を供給することで継続的に効率良く電力を供給することができる。実用燃料電池の燃料（反応物）としては、メタノールを用いる研究が主に行われている。しかし、メタノールを燃焼させた場合、不完全酸化物質である一酸化炭素や炭化水素類等の電極触媒表面での被毒物質の副生が問題となる。このため、クリーンな燃料である水素を燃料電池の電極に供給することが望ましい。これらのことから、水素の供給あるいは貯蔵技術は、産業上非常に重要である。しかし、水素は、室温で気体であること、反応性が高く空気中で発火等を起こしやすいことなどから、安定して供給あるいは貯蔵することは従来困難であった。
例えば、水素の貯蔵方法としては、圧縮ガスとして貯蔵する方法が一般に用いられている。しかし、この方法は、圧縮ガス輸送時の安全性、容器材料の水素脆性等の問題を克服するために、多大なコストがかかる。また、別の方法として、水素ガスを液化し、液体水素の形で貯蔵する方法がある。しかし、この方法は、水素ガスの液化工程で大量のエネルギーを必要とすること、液化水素の貯蔵に特殊で高価な容器が必要であること等の問題がある。さらに別の方法として、水素吸蔵合金に水素を取り込ませ、貯蔵する方法がある。しかし、水素吸蔵合金は、水素貯蔵放出を繰り返すと微粉化して性能劣化が起こり易くなること、重量の大きさ等のため取り扱いが困難であること、水素を取り込む時の反応熱の出入りが大きいこと等が問題である。
これらの問題を解決するため、水素を、H2としてでなく別の物質の形で貯蔵する方法が考えられる。例えば、ギ酸（HCOOH）は、強く加熱することにより水素（H2）と二酸化炭素（CO2）を発生することが知られている。これを利用して、水素を、安全な物質であるギ酸の形で貯蔵し、ギ酸を適宜加熱して水素を発生させることで、安定に水素を供給することができる。ギ酸は天然に存在し、生物生産も可能であるため、化石燃料を用いない環境調和型の水素源として有効であると言える。しかしながら、ギ酸を単に加熱して熱分解することは、ギ酸の沸点（101℃）や、ギ酸ナトリウムの融点（253℃）以上の高温を要するため、コスト面等で問題がある。従って、温和な条件でギ酸から水素を効率的に発生させることができる触媒の開発が望まれている。
金属錯体を用いたギ酸分解用触媒は種々研究されているが（非特許文献１〜４等）、触媒の活性等の点で、特に燃料電池への適用には問題があった。一方、固体触媒であるギ酸分解用触媒の研究は、最近になってギ酸燃料電池の実用化を目的として盛んに行われている。例えば、モバイルコンピュータ用のギ酸燃料電池の市場供給が、BASF系列のTekion社によって２００６年に始まった（非特許文献５〜６）。しかし、これら固体触媒は、高価な貴金属である白金やパラジウム、またはそれらの合金等を用いるため、コストが高い(例えば、非特許文献７参照)。
Ford, P. C. et al., J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 252 Otsuka, S. et al., J. Am. Chem. Soc. 1978, 100, 3941 Lau, C. P. et al., Dalton 2003, 3727 Puddephatt, R. J. et al., Dalton 2000, 3212; Chem. Commun. 1998, 2365 ［online］、平成１８年３月１３日、BASF社、［平成１８年１１月６日検索］、インターネット〈URL：http://www.corporate.basf.com/en/presse/mitteilungen/pm.htm?pmid=2188&id=V00-PCnAH9TaSbcp2Hn〉 ［online］、平成１８年、Tekion社、［平成１８年１１月６日検索］、インターネット〈URL：http://www.tekion.com/main.htm〉 Masel, R. I. et al., Fuel Cells 2004, 4, 337
したがって、本発明は、水素（H2）を安全に、効率良く、かつ低コストで提供することが可能なギ酸分解用触媒の提供を目的とする。
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究の結果、下記式（１）で表される複核金属錯体が有用であることを見出した。より具体的には、本発明のギ酸分解用触媒は、下記式（１）で表される複核金属錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩を含むギ酸分解用触媒である。
Figure 0004572393
 前記式（１）中、
M1およびM2は遷移金属であり、同一でも異なっていても良く、
Arは、芳香族性を有する配位子であり、置換基を有していても有していなくても良く、置換基を有する場合、前記置換基は１でも複数でも良く、
R1〜R5は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、フェニル基、アセチル基、またはシクロペンタジエニル基であり、
R12〜R27は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、フェニル基、ニトロ基、ハロゲン基、スルホン酸基（スルホ基）、アミノ基、カルボン酸基（カルボキシ基）、ヒドロキシ基、またはアルコキシ基であり、
または、R15およびR16は、一体となって -CH=CH- を形成しても良く、すなわち、R15およびR16はそれらの結合するビピリジン環と一体となってフェナントロリン環を形成しても良く、前記 -CH=CH- におけるHは、それぞれ独立に、アルキル基、フェニル基、ニトロ基、ハロゲン基、スルホン酸基（スルホ基）、アミノ基、カルボン酸基（カルボキシ基）、ヒドロキシ基、またはアルコキシ基で置換されていても良く、
R23およびR24は、一体となって -CH=CH- を形成しても良く、すなわち、R23およびR24はそれらの結合するビピリジン環と一体となってフェナントロリン環を形成しても良く、前記 -CH=CH- におけるHは、それぞれ独立に、アルキル基、フェニル基、ニトロ基、ハロゲン基、スルホン酸基（スルホ基）、アミノ基、カルボン酸基（カルボキシ基）、ヒドロキシ基、またはアルコキシ基で置換されていても良く、
Lは、任意の配位子であるか、または存在せず、
mは、正の整数、０、または負の整数である。
本発明のギ酸分解用触媒を用いれば、安定かつ安全性の高い物質であるギ酸の分解により、水素（H2）を安全に、かつ低コストで提供することが可能である。さらに、本発明のギ酸分解用触媒は、ギ酸分解の活性が高いことにより、水素を効率良く提供することができる。
図１は、実施例の触媒を用いたギ酸分解による水素発生量を示すグラフである。 図２は、実施例の触媒を用いたギ酸分解反応の反応温度を変えて水素発生量を比較したグラフである。 図３は、実施例の触媒を用いたギ酸分解反応において、溶液のpHを変えて水素発生量を比較したグラフである。 図４は、実施例の化合物のESI-MSスペクトル図の一部を示す図である。 図５は、[Ru(bpy)2bpm]2+水溶液（1.2×10-3mol/L）に[Cp*Ir(H2O)3]2+を加えた際のUV-Vis.スペクトル変化を示すグラフである。 図６は、[Ru(bpy)2bpm]2+水溶液（2.0×10-4mol/L）に[Cp*Ir(H2O)3]2+を１当量加えた際の発光スペクトル変化を示すグラフである。 図７は、実施例のイリジウム１価錯体水溶液に希硫酸を加えた際のUV-Vis.吸収スペクトル変化を示す図である。 図８（Ａ）は、図７における波長512nmの吸光度とpHとの関係を示すグラフである。図８（Ｂ）は、図７の測定におけるlog([Ir-H]/[Ir])とpHとの関係を示すグラフである。 図９は、実施例のヒドリド錯体のナノ秒レーザーフラッシュフォトリシスによる過渡吸収スペクトル図を示すグラフである。 図１０は、実施例のヒドリド錯体のナノ秒レーザーフラッシュフォトリシスにおける重水素同位体効果を示すグラフである。 図１１は、実施例のヒドリド錯体のフェムト秒レーザーフラッシュフォトリシスによる過渡吸収スペクトル図を示すグラフである。 図１２は、実施例のヒドリド錯体のフェムト秒レーザーフラッシュフォトリシスにおける重水素同位体効果を示すグラフである。
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明において数値により発明の範囲を限定する場合は、厳密にその数値範囲の場合も含むが、約その数値範囲である場合も含むものとする。例えば、「4〜100℃」という場合は、厳密に4〜100℃の場合も含むが、約4℃から約100℃の場合も含むものとする。また、例えば、炭素原子数が「１〜６」という場合は厳密に１〜６の場合も約１〜６の場合も含むものとする。
［複核金属錯体］
前記式（１）で表される複核金属錯体において、架橋配位子Arは、特に限定されず、どのような配位子であっても良い。
前記式（１）中、Arが置換基を有する場合、前記置換基は、それぞれ独立に、アルキル基、フェニル基、またはシクロペンタジエニル基であることが好ましく、前記アルキル基は、炭素数１〜６の直鎖または分枝アルキル基であることがさらに好ましい。
前記式（１）中、R1〜R5およびR12〜R27において、前記アルキル基は、炭素数１〜６の直鎖または分枝アルキル基であることが好ましい。R12〜R27において、前記アルコキシ基は、炭素数１〜６の直鎖または分枝アルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基が特に好ましい。また、R1〜R5は、例えば全てメチル基であることが特に好ましく、R12〜R27は、例えば全て水素原子であることが特に好ましい。また、R15およびR16あるいはR23およびR24が一体となって -CH=CH- を形成する場合、前記 -CH=CH- におけるHは、前述の通り、それぞれ独立に、アルキル基、フェニル基、ニトロ基、ハロゲン基、スルホン酸基（スルホ基）、アミノ基、カルボン酸基（カルボキシ基）、ヒドロキシ基、またはアルコキシ基で置換されていても良く、前記アルキル基は、炭素数１〜６の直鎖または分枝アルキル基であることが好ましく、前記アルコキシ基は、炭素数１〜６の直鎖または分枝アルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
また、前記式（１）の複核金属錯体が、下記式（６）で表される構造を有する複核金属錯体であることが好ましい。
Figure 0004572393
 前記式（６）中、
R6〜R11は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、フェニル基、ニトロ基、ハロゲン基、スルホン酸基（スルホ基）、アミノ基、カルボン酸基（カルボキシ基）、ヒドロキシ基、またはアルコキシ基であり、
M1、M2、R1〜R5、R12〜R27、Lおよびmは、前記式（１）と同じである。
前記式（６）中、R1〜R27において、前記アルキル基は、炭素数１〜６の直鎖または分枝アルキル基であることが好ましい。R6〜R27において、前記アルコキシ基は、炭素数１〜６の直鎖または分枝アルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基が特に好ましい。また、R1〜R5は、例えば全てメチル基であることが特に好ましく、R6〜R27は、例えば全て水素原子であることが特に好ましい。
さらに、前記式（１）または（６）で表される複核金属錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩において、前記式（１）または（６）中、Lが、水分子、水素原子、アルキコシドイオン、水酸化物イオン、ハロゲン化物イオン、炭酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、ギ酸イオン、もしくは酢酸イオンであるか、または存在しないことが好ましい。アルコキシドイオンとしては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、tert-ブチルアルコール、等から誘導されるアルコキシドイオンが挙げられる。
なお、前記式（１）または（６）中の配位子Lは、その種類により、置換、脱離等が比較的容易な場合がある。一例として、前記配位子Lは、塩基性、中性あるいは弱酸性の水溶液中では水分子となり、強酸性の水溶液中では水素原子となり、アルコール溶媒中ではアルコキシドイオンとなり、また、光や熱により脱離する場合があり得る。ただし、この記述は、可能な機構の例示に過ぎず、本発明を限定するものではない。
前記式（１）または（６）中、M1は、ルテニウム、オスミウム、鉄、マンガン、クロム、コバルト、イリジウムまたは、ロジウムであることが好ましく、ルテニウムが特に好ましい。また、M2は、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、コバルト、オスミウム、ニッケルであることが好ましく、イリジウムが特に好ましい。また、M1とM2の組み合わせとしては、M1がルテニウムでありM2がイリジウムであることが特に好ましい。
前記式（１）または（６）において、mは、例えば０〜５であることが好ましく、２、３または４であることがより好ましい。
前記式（１）で表される複核金属錯体のうち、例えば、下記式（７）で表される複核金属錯体が一層好ましい。
Figure 0004572393
 前記式（７）中、Lおよびmは、前記式（６）と同じである。また、前記式（７）で表される複核金属錯体のうち、例えば、下記式（８）〜（１１）のいずれかで表される複核金属錯体が特に好ましい。
Figure 0004572393
Figure 0004572393
Figure 0004572393
Figure 0004572393
なお、前記式（１）で表される複核錯体のうち、前記式（７）以外に好ましいものとしては、例えば、下記表１〜５中の化合物番号（３１）〜（６０）で表される複核錯体が挙げられる。化合物（３１）〜（６０）の個々の構造は、前記式（１）中におけるR1〜R27、M1、M2およびArの組み合わせで表している。なお、化合物（３１）〜（６０）において、配位子Lは前記式（１）または（６）と同じであり、特に限定されないが、例えば、水分子、水素原子、メトキシドイオン、もしくは水酸化物イオンであるか、または存在しないことが好ましい。mは、M1の価数、M2の価数および各配位子の価数により決まるが、例えば、０〜５が好ましい。また、下記表１〜５中の化合物は、全て、当業者であれば、本明細書の記載および本発明の属する技術分野の常識に基づいて過度の試行錯誤をすることなく容易に製造可能である。
Figure 0004572393
Figure 0004572393
Figure 0004572393
Figure 0004572393
Figure 0004572393
なお、前記式（１）で表される複核錯体に互変異性体または立体異性体（例：幾何異性体、配座異性体および光学異性体）等の異性体が存在する場合は、それら異性体も本発明に使用可能である。例えば、鏡像体が存在する場合は、R体およびS体のいずれも使用可能である。さらに、前記式（１）で表される複核錯体またはその異性体の塩も本発明に使用可能である。前記塩において、前記式（１）で表される複核錯体のカウンターイオンは、特に限定されないが、陰イオンとしては、例えば、六フッ化リン酸イオン（PF6 -）、テトラフルオロほう酸イオン(BF4 -)、水酸化物イオン（OH-）、酢酸イオン、炭酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、ハロゲン化物イオン（例えばフッ化物イオン（F-）、塩化物イオン（Cl-）、臭化物イオン（Br-）、ヨウ化物イオン（I-）等）、次亜ハロゲン酸イオン（例えば次亜フッ素酸イオン、次亜塩素酸イオン、次亜臭素酸イオン、次亜ヨウ素酸イオン等）、亜ハロゲン酸イオン（例えば亜フッ素酸イオン、亜塩素酸イオン、亜臭素酸イオン、亜ヨウ素酸イオン等）、ハロゲン酸イオン（例えばフッ素酸イオン、塩素酸イオン、臭素酸イオン、ヨウ素酸イオン等）、過ハロゲン酸イオン（例えば過フッ素酸イオン、過塩素酸イオン、過臭素酸イオン、過ヨウ素酸イオン等）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン(OSO2CF3 -)、テトラキスペンタフルオロフェニルボレートイオン[B(C6F5)4 -]等が挙げられる。陽イオンとしては、特に限定されないが、リチウムイオン、マグネシウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、ストロンチウムイオン、イットリウムイオン、スカンジウムイオン、ランタノイドイオン、等の各種金属イオン、水素イオン等が挙げられる。また、これらカウンターイオンは、一種類でも良いが、二種類以上が併存していても良い。
なお、本発明において、アルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基およびtert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。アルキル基から誘導される基や原子団（アルコキシ基等）についても同様である。アルコールおよびアルコキシドイオンとしては、特に限定されないが、例えば、前記各アルキル基から誘導されるアルコールおよびアルキコキシドイオンが挙げられる。また、本発明において、「ハロゲン」とは、任意のハロゲン元素を指すが、例えば、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられる。さらに、本発明において置換基等に異性体が存在する場合は、特に制限しない限り、どの異性体でも良い。例えば、単に「プロピル基」という場合はn-プロピル基およびイソプロピル基のどちらでも良い。単に「ブチル基」という場合は、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基およびtert-ブチル基のいずれでも良い。
［複核金属錯体の製造方法］
前記式（１）で表される複核金属錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩（以下、単に「化合物（１）」という場合がある）の製造方法は特に限定されず、どのような方法により製造しても良い。しかし、例えば、下記式（２１）で表される金属錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩（以下、単に化合物（２１）という場合がある）と、下記式（２２）で表される金属錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩（以下、単に化合物（２２）という場合がある）とを、溶媒に溶かして反応させる工程を含む製造方法により製造することが好ましい。この製造方法は、例えば前記反応工程により化合物（１）を生成させるのみでも良いし、また、その後、適宜な方法で化合物（１）を単離する工程をさらに含んでいても良い。このような方法によれば、化合物（１）を簡便に製造することができる。
Figure 0004572393
 前記式（２１）中、
Ar、M1およびR12〜R27は、前記式（１）と同じであり、
nは、正の整数、０、または負の整数であり、
前記式（２２）中、
M2、LおよびR1〜R5は、前記式（１）と同じであり、
L1およびL2は、任意の置換基であるか、または存在せず、同一でも異なっていても良く、
pは、正の整数、０、または負の整数である。
なお、前記式（２２）中、例えば、L、L1およびL2が全て水分子であることが好ましい。また、金属錯体（２１）もしくは金属錯体（２２）またはそれらの異性体が塩を形成する場合、カウンターイオンは特に限定されないが、例えば、前記式（１）の複核金属錯体のカウンターイオンについて前述した具体例と同様である。
前記化合物（１）の製造方法において、前記化合物（２１）および化合物（２２）を溶解させる溶媒は特に限定されず、例えば水でも有機溶媒でも良いし、一種類のみ用いても二種類以上併用しても良い。例えば、前記化合物（２１）および化合物（２２）がいずれも水に可溶な場合は、水を用いることが簡便であることから好ましい。前記有機溶媒としては特に限定されないが、前記化合物（２１）および化合物（２２）の溶解度等の観点から高極性溶媒が好ましく、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル、メタノール、エタノール、n-プロピルアルコール、n-ブチルアルコール等の第１級アルコール、イソプロピルアルコール、s-ブチルアルコール等の第２級アルコール、t-ブチルアルコール等の第３級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル等のエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド、酢酸エチル等のエステル等が挙げられる。
前記化合物（２１）と化合物（２２）を溶媒に溶解させる際、前記錯体（２１）分子の濃度は特に限定されないが、例えば0.001〜50mmol/L、好ましくは0.005〜20mmol/L、より好ましくは0.01〜5mmol/Lである。前記錯体（２２）分子の濃度も特に限定されないが、例えば0.001〜50mmol/L、好ましくは0.005〜20mmol/L、より好ましくは0.01〜5mmol/Lである。前記錯体（２１）分子と前記錯体（２２）分子の物質量比（分子数比）も特に限定されないが、例えば1：100〜100：1、好ましくは1：50〜50：1、より好ましくは1：3〜3：1であり、化学量論比に等しい１：１とすることが特に好ましい。
また、前記化合物（２１）と化合物（２２）を反応させる方法も特に限定されないが、例えば、溶媒に溶解させた後にそのまま室温で静置しても良いし、必要に応じて加熱しても良い。具体的には、反応温度は特に限定されないが、例えば4〜100℃、好ましくは20〜80℃、より好ましくは20〜60℃である。反応時間も特に限定されないが、例えば5秒〜60分、好ましくは10秒〜10分、より好ましくは10秒〜1分である。理想的には、前記化合物（２１）と化合物（２２）を混合してただちに反応が完了するのが良い。
前記化合物（１）の製造方法において、化合物（１）の単離方法も特に限定されないが、例えば、再結晶法、対アニオン交換沈殿法等、金属錯体の単離方法として公知の方法を適宜応用することができる。
［本発明のギ酸分解用触媒、ギ酸の分解方法、水素製造方法、ギ酸製造および分解用装置、水素貯蔵および発生方法］
本発明のギ酸分解用触媒は、前述の通り、前記式（１）で表される複核金属錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩（化合物（１））を含むギ酸分解用触媒である。例えば、化合物（１）をそのまま本発明のギ酸分解用触媒として用いても良いし、他の成分を適宜添加して用いても良い。本発明のギ酸分解用触媒は、その作用により、ギ酸を分解して水素(H2)と二酸化炭素（CO2）を発生させる。
本発明のギ酸の分解方法は、前記本発明のギ酸分解用触媒とギ酸を含む溶液をそのまま静置する工程、前記溶液を加熱する工程、および前記溶液に光照射する工程からなる群から選択される少なくとも一つの工程を含む。すなわち、例えば、化合物（１）の溶液にギ酸を加え、そのまま静置するか、必要に応じ加熱または光照射すれば良い。加熱する場合、温度は特に限定されないが、例えば4〜100℃、好ましくは10〜80℃、より好ましくは20〜40℃である。発生した水素を捕集する方法も特に限定されず、例えば、水上置換、上方置換等、公知の方法を適宜用いることができる。
本発明のギ酸の分解方法において、前記溶媒は特に限定されず、例えば水でも有機溶媒でも良いし、一種類のみ用いても二種類以上併用しても良い。化合物（１）が水に可溶な場合は、水を用いることが簡便であることから好ましい。前記有機溶媒としては特に限定されないが、化合物（１）の溶解度等の観点から高極性溶媒が好ましく、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル、メタノール、エタノール、n-プロピルアルコール、n-ブチルアルコール等の第１級アルコール、イソプロピルアルコール、s-ブチルアルコール等の第２級アルコール、t-ブチルアルコール等の第３級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル等のエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド、酢酸エチル等のエステル等が挙げられる。さらに、原料のギ酸は、例えば、溶液、塩等の形態であっても良い。
本発明のギ酸の分解方法において、前記溶液中における前記複核金属錯体（１）分子の濃度は特に限定されないが、例えば0.001〜50mmol/L、好ましくは0.005〜20mmol/L、より好ましくは0.005〜5mmol/Lである。前記複核金属錯体（１）分子とギ酸分子の物質量比（分子数比）も特に限定されないが、例えば100：1〜1：1000、好ましくは10：1〜1：500、より好ましくは1：1〜1：500である。
本発明の水素（H2）製造方法は、本発明のギ酸の分解方法によりギ酸を分解し、水素（H2）を発生させる工程を含む。これにより、安全な物質であるギ酸を原料として、例えば室温における温和な条件で安定して水素を供給することも可能である。また、ギ酸分解による水素（H2）発生の際は、副生成物として二酸化炭素（CO2）を生成する。したがって、本発明のギ酸の分解方法を、二酸化炭素（CO2）製造方法に利用することもできる。すなわち、この二酸化炭素（CO2）製造方法は、本発明のギ酸の分解方法によりギ酸を分解し、二酸化炭素（CO2）を発生させる工程を含む。なお、本発明の水素（H2）製造方法によれば、二酸化炭素（CO2）以外の副生成物を伴わず、有毒な副生成物なしに水素を得ることも可能である。
次に、本発明のギ酸製造および分解用装置は、ギ酸を分解して水素（H2）および二酸化炭素（CO2）を発生させるギ酸分解部と、水素（H2）および二酸化炭素（CO2）からギ酸を製造するギ酸製造部とを含み、前記ギ酸分解部は、本発明のギ酸分解用触媒を含み、前記ギ酸製造部は、水素（H2）および二酸化炭素（CO2）を反応させてギ酸を製造するギ酸製造用触媒を含む。この装置の具体的な構造は特に限定されないが、例えば、前記ギ酸分解部から発生した二酸化炭素を前記ギ酸製造部に供給する二酸化炭素供給部をさらに備えていても良い。また、例えば、前記ギ酸製造部で製造したギ酸を前記ギ酸分解部に供給するギ酸供給部をさらに備えていても良い。これによれば、ギ酸分解による副生成物の二酸化炭素から再度ギ酸を製造し、二酸化炭素（CO2）を大気中に放出させることなく循環的に利用することができる。また、本発明の水素貯蔵および発生方法は、ギ酸製造用触媒により水素（H2）および二酸化炭素（CO2）を反応させてギ酸を製造し、前記水素をギ酸の形態で貯蔵する水素貯蔵工程と、本発明のギ酸分解用触媒によりギ酸を分解して水素（H2）および二酸化炭素（CO2）を発生させる水素発生工程を含む。前記水素貯蔵工程および前記水素発生工程の順序は特に限定されず、どちらが先でも良いし、また、各工程を１回ずつ終えた後に、再び最初の工程に戻っても良い。本発明の水素貯蔵および発生方法を使用するための装置は特に限定されないが、例えば、前記本発明のギ酸製造および分解用装置を用いて行うことができる。
本発明の水素貯蔵および発生方法は、例えば以下のようにして行うことができる。すなわち、まず、前記本発明のギ酸製造および分解用装置を準備する。この装置は、前記ギ酸分解部から発生した二酸化炭素を前記ギ酸製造部に供給する二酸化炭素供給部、前記ギ酸製造部で製造したギ酸を前記ギ酸分解部に供給するギ酸供給部、および、前記ギ酸製造部に水素を供給する水素供給部を備える。次に、前記水素供給部から前記ギ酸製造部に水素を供給するとともに、前記ギ酸分解部から発生した二酸化炭素を、前記二酸化炭素供給部を介して前記ギ酸製造部に供給する。そして、前記ギ酸製造部において、前記ギ酸製造用触媒により水素（H2）および二酸化炭素（CO2）を反応させてギ酸を製造し、前記水素をギ酸の形態で貯蔵する。このギ酸は、任意の期間貯蔵した後に用いることができるが、必要であれば直ちに用いても良い。そして、前記ギ酸を、前記ギ酸供給部を介して前記ギ酸分解部に供給し、本発明のギ酸分解用触媒によりギ酸を分解して水素（H2）および二酸化炭素（CO2）を発生させる。この水素は、必要に応じ、例えば燃料電池等の任意の用途に利用することができる。そして、副生成物の二酸化炭素は、前記二酸化炭素供給部を介して前記ギ酸製造部に供給し、再びギ酸製造に利用する。前記ギ酸製造部に水素を供給する水素供給部は、特に限定されないが、例えば、公知の水素ボンベ等を備えていても良い。本発明の水素貯蔵および発生方法あるいは本発明のギ酸製造および分解用装置を用いれば、ギ酸やギ酸塩として水素を貯蔵および運搬し、必要なときに必要なだけ必要な場所で安全に用いることができる。これによれば、水素ボンベ等を運搬し、必要なときに前記水素ボンベ等から直接水素を供給するよりも、安全性等の点で有利である。
本発明の水素貯蔵および発生方法あるいは本発明のギ酸製造および分解用装置に用いるギ酸製造用触媒は、特に限定されないが、例えば、本発明者らの発明による、下記文献(a)〜(c)に記載されたギ酸製造用触媒が好ましい。このギ酸製造用触媒は、下記式（２３）または（２４）で表される。下記式（２３）中、X1は、H2O(水分子)またはH(水素原子)であり、X1がH2OのときはQは３であり、X1がHのときはQは２である。R100およびR200は、それぞれ独立に、水素原子またはメトキシ基である。下記式（２４）中、X2は、H2O(水分子)またはH(水素原子)であり、X2がH2OのときはTは２であり、X2がHのときはTは１である。R300およびR400は、それぞれ独立に、水素原子またはメトキシ基である。ただし、下記式（２３）および（２４）において、X1、X2、R100、R200、R300およびR400は、ギ酸製造用触媒としての機能を損なわない限り、他の原子団で置き換えても良く、例えば、R100、R200、R300またはR400は、他のアルコキシ基またはアルキル基等であっても良い。また、式（２３）におけるペンタメチルシクロペンタジエニル基あるいは式（２４）におけるヘキサメチルベンゼン基において、各メチル基は、ギ酸製造用触媒としての機能を損なわない限り、他の原子団で置き換えても良く、例えば、それぞれ独立に、他のアルキル基、アルコキシ基、水素原子等であっても良い。下記式（２３）および（２４）で表されるギ酸製造用触媒は、それまでのギ酸製造用触媒と異なり、酸性条件下で高い活性を示すことが特徴である。これにより、製造したギ酸を、塩でなく遊離酸の形で利用できるため、操作の簡便性等の観点から好ましい。また、下記式（２３）および（２４）で表されるギ酸製造用触媒の製造方法も特に限定されないが、当業者であれば、本願明細書の記載および技術常識に基づいて容易に製造可能である。下記式（２３）および（２４）は、例えば、本発明のギ酸分解用触媒の製造方法に準じて製造しても良い。すなわち、例えば、下記式（２３）のうち、アクア錯体は、[Cp*Ir(OH2)3]2+(Cp*はペンタメチルシクロペンタジエニル基)水溶液に、ビピリジン配位子を混合する方法で合成可能であり、ヒドリド錯体は、アクア錯体にギ酸またはH2を加えて生成させることができる。これらの製造方法は、下記文献(a)〜(c)等に詳細に記載されている。
Figure 0004572393
 (a) Hideki Hayashi，Seiji Ogo，and Shunichi Fukuzumi，Chem． Commun. 2004, 2714−2715
(b) Seiji Ogo，Ryota Kabe，Hideki Hayashi，Ryosuke Harada and Shunichi Fukuzumi，Dalton Trans. 2006, 4657-4663
(c) Hideki Hayashi，Seiji Ogo，Tsutomu Abura，and Shunichi Fukuzumi，Journal of American Chemical Society, 2003, 125, 14266-14267
前記式（２３）または（２４）で表されるギ酸製造用触媒の製造方法の例示として、前記文献(b)に記載の方法を以下に記す。
[(η6-C6Me6)RuII(4,4’-OMe-bpy)(OH2)]2+（前記式（２４）において、X2がH2O(水分子)、R300およびR400がメトキシ基、T=2のギ酸製造用触媒）の硫酸塩[(η6-C6Me6)RuII(4,4’-OMe-bpy)(OH2)]SO4は、以下のようにして製造できる。すなわち、まず、4,4’-ジメトキシ-2,2’-ビピリジン(105mg, 0.486mmol)を、[(η6-C6Me6)RuII(OH2)3]SO4(200mg, 0.484mmol)の水溶液(20cm3)に加える。この溶液を室温で24時間撹拌し、淡褐色の溶液を得る。微量の不純物を濾過により除き、濾液を減圧下でエバポレーションして、目的物の[(η6-C6Me6)RuII(4,4’-OMe-bpy)(OH2)]SO4を得る。それを真空乾燥して用いる（[(η6-C6Me6)RuII(OH2)3]SO4に基づいて計算した収率98％）。以下に、[(η6-C6Me6)RuII(4,4’-OMe-bpy)(OH2)]SO4の機器分析値を示す。
[(η6-C6Me6)RuII(4,4’-OMe-bpy)(OH2)]SO4：
1H NMR(300MHz, H2O, 25℃)δ(TSP in D2O, ppm) 2.12(s, η6-C6(CH3)6, 18H), 4.08(s, OCH3, 6H), 7.42(dd, J=6.6, 2.6Hz, bpy, 2H), 7.86(d, J=2.6Hz, bpy, 2H), 8.91(d, J=6.6Hz, bpy, 2H).
また、この硫酸塩[(η6-C6Me6)RuII(4,4’-OMe-bpy)(OH2)]SO4(64.7mg, 0.10mmol)の水溶液(5cm3)にNaPF6(168mg,1.00mmol)の水溶液(1cm3)を加えると、橙色粉末状のヘキサフルオロリン酸塩[(η6-C6Me6)RuII(4,4’-OMe-bpy)(OH2)](PF6)2が析出する。この粉末をメタノールで再結晶してヘキサフルオロリン酸塩[(η6-C6Me6)RuII(4,4’-OMe-bpy)(OH2)](PF6)2の結晶を得る。以下に、このヘキサフルオロリン酸塩の元素分析値を示す。
[(η6-C6Me6)RuII(4,4’-OMe-bpy)(OH2)](PF6)2：
元素分析： [(η6-C6Me6)RuII(4,4’-OMe-bpy)(OH2)](PF6)2・H2O：C24H34N2F12O4P2Ru：理論値：C,35.79; H,4.25; N,3.48%. 観測値： C,35.85; H,4.31; N,3.44%.
[Cp*IrIII(4,4’-OMe-bpy)(OH2)]2+（前記式（２３）において、X1がH2O(水分子)、R100およびR200がメトキシ基、Q=2のギ酸製造用触媒）の硫酸塩[Cp*IrIII(4,4’-OMe-bpy)(OH2)]SO4は、以下のようにして製造できる。すなわち、まず、4,4’-ジメトキシ-2,2’-ビピリジン(324mg, 1.50mmol)を、[Cp*IrIII(OH2)3]SO4(717mg, 1.50mmol)の水溶液(25cm3)に加える。この溶液を室温で12時間撹拌し、黄色溶液を得る。微量の沈殿を濾過により除き、濾液を減圧下でエバポレーションして目的物の[Cp*IrIII(4,4’-OMe-bpy)(OH2)]SO4を得る。それを真空乾燥して用いる（[Cp*IrIII(OH2)3]SO4に基づいて計算した収率96％）。以下に、[Cp*IrIII(4,4’-OMe-bpy)(OH2)]SO4の機器分析値を示す。
[Cp*IrIII(4,4’-OMe-bpy)(OH2)]SO4：
1H NMR(300MHz, H2O, 25℃)δ(TSP in D2O, ppm)： 1.67(s, η5-C5(CH3)5, 15H), 4.11(s, OCH3, 6H), 7.40(dd, J=6.6, 2.6Hz, bpy, 2H), 7.97(d, J=2.6Hz, bpy, 2H), 8.89(d, J=6.6Hz, bpy, 2H).
また、この硫酸塩[Cp*IrIII(4,4’-OMe-bpy)(OH2)]SO4の水溶液(1cm3)にトリフルオロメタンスルホン酸ナトリウムNaOTf(172mg, 1.5mmol)の水溶液(0.5cm3)を加えると、黄色粉末状のトリフルオロメタンスルホン酸塩[Cp*IrIII(4,4’-OMe-bpy)(OH2)](OTf)2が析出する。この粉末を水で再結晶してトリフルオロメタンスルホン酸塩[Cp*IrIII(4,4’-OMe-bpy)(OH2)](OTf)2の単結晶を得る。以下に、トリフルオロメタンスルホン酸塩[Cp*IrIII(4,4’-OMe-bpy)(OH2)](OTf)2の元素分析値を示す。
[Cp*IrIII(4,4’-OMe-bpy)(OH2)](OTf)2：
元素分析： [Cp*IrIII(4,4’-OMe-bpy)(OH2)](OTf)2：C24H29N2F6O9S2Ir：理論値： C,33.53; H,3.40; N,3.26%. 観測値： C,33.47; H,3.36; N,3.37%.
[Cp*IrIII(4,4’-OMe-bpy)H]+（前記式（２３）において、X1が水素原子（ヒドリド配位子）、R100およびR200がメトキシ基、Q=１のギ酸製造用触媒）のヘキサフルオロリン酸塩[Cp*IrIII(4,4’-OMe-bpy)H]PF6は、以下のようにして製造できる。すなわち、まず、[Cp*IrIII(4,4’-OMe-bpy)(OH2)]SO4(13.1mg, 20.0μmol)のクエン酸緩衝溶液(pH3.0, 20cm3, 淡黄色)にH2を吹き込みながら加圧条件(5.5MPa)に保つ。この条件下、40℃で12時間反応させ、[Cp*IrIII(4,4’-OMe-bpy)H]+の赤色溶液を得る。
前記[Cp*IrIII(4,4’-OMe-bpy)H]+の赤色溶液（pH3.0水溶液）にNaPF6(16.7mg, 0.1mmol)を加えると、空気中で安定なヘキサフルオロリン酸塩[Cp*IrIII(4,4’-OMe-bpy)H]PF6が、黄色粉末として析出する。これを真空乾燥して用いる（[Cp*IrIII(4,4’-OMe-bpy)(OH2)]SO4に基づいて計算した収率77％）。以下に、ヘキサフルオロリン酸塩[Cp*IrIII(4,4’-OMe-bpy)H]PF6の機器分析値を示す。
ヘキサフルオロリン酸塩[Cp*IrIII(4,4’-OMe-bpy)H]PF6：
1H NMR(300MHz, DMSO-d6, 25℃)δ(TMS, ppm)： -11.25(s, Ir-H, 1H), 1.79(s, η5-C5(CH3)5, 15H), 4.06(s, OCH3, 6H), 7.33(dd, J=6.6, 2.6Hz, bpy, 2H), 8.33(d, J=2.6Hz, bpy, 2H), 8.65(d, J=6.6Hz, bpy, 2H).
ESI-MS (in H2O), m/z 545.2 {[Cp*IrIII(4,4’-OMe-bpy)H]+; m/z 100-2000の範囲における相対強度(I)=100％}.
FT-IR(KBr, cm-1) 2030(Ir-H).
さらに、前記式（２３）および（２４）で表されるギ酸製造用触媒の使用方法も特に限定されない。例えば、これら触媒を適宜な溶媒に溶解させ、その溶液中に水素および二酸化炭素を供給して触媒反応させ、ギ酸を製造することができる。したがって、例えば、適切な容器に前記式（２３）および（２４）で表されるギ酸製造用触媒の溶液を充填することで、本発明のギ酸製造および分解用装置におけるギ酸製造部を構築することもできる。前記溶媒は特に限定されず、例えば水または有機溶媒を用いることが可能であり、単独でも混合溶媒でも良い。前記溶媒は、前記式（２３）および（２４）で表されるギ酸製造用触媒の溶解度、反応の簡便性、水素および二酸化炭素の反応性等の観点から、水が特に好ましい。前記触媒反応における反応温度は特に限定されないが、例えば4〜100℃、好ましくは10〜80℃、特に好ましくは20〜60℃である。反応時間も特に限定されないが、例えば1〜80分、好ましくは2〜30分、特に好ましくは2〜10分である。反応系における水素(H2)の内圧は、特に限定されないが、例えば0.1〜10MPa、好ましくは0.1〜8MPa、特に好ましくは0.1〜6MPaである。二酸化炭素(CO2)の内圧も特に限定されないが、例えば0.1〜10MPa、好ましくは0.1〜8MPa、特に好ましくは0.1〜6MPaである。前記式（２３）および（２４）で表されるギ酸製造用触媒の使用方法については、前記文献(a)〜(c)等に詳しく記載されているが、当業者であれば、本明細書の記載および技術常識から容易に実施可能である。
前記式（２３）および（２４）で表されるギ酸製造用触媒の使用方法の一例として、前記文献(b)に記載されている、酸性水溶液中におけるCO2の触媒的水素化方法を記す。すなわち、まず、反応容器（耐圧容器）として、Parr社のBenchTop Micro Reactor（商品名、シリンダー容積50cm3）を準備する。この反応容器の材質は、Hastelloy（Haynes International, Inc. の登録商標）と呼ばれる合金である。つぎに、前記式（２３）または（２４）で表されるギ酸製造用触媒(20.0μmol)を、pH3.0のクエン酸緩衝液（20cm3）に溶かし、前記耐圧容器中に封入する。そして、前記溶液を40℃に加熱し、CO2およびH2を適宜吹き込んで加圧し、適切な時間反応させる。容器内圧を常圧に戻した後、前記溶液を氷浴で手早く冷やす。ギ酸HCOOHの生成は、例えば、D2O中においてTSP（重水素化3-(トリメチルシリル)プロピオン酸ナトリウム、(CH3)3Si(CD2)2CO2Na）を内部標準とした1H NMR測定により確認することができる。
本発明の触媒は、ギ酸の分解用触媒として、例えば、ギ酸燃料電池等に用いることができる。燃料電池の場合は、例えば、電池内部に本発明のギ酸分解用触媒が含まれるとともに、上記方法によりギ酸を分解して水素を発生させる機構が含まれていれば良い。具体的な構造は特に限定されず、例えば公知の燃料電池の構造等を適宜応用することができる。さらに、本発明のギ酸分解用触媒の用途は上記に限定されず、例えば、水素（H2）の供給を必要とするあらゆる技術分野に用いることができる。
以下、本発明の実施例について説明する。しかし、本発明は、以下の実施例のみには限定されない。
［測定条件等］
下記実施例において、反応の追跡は紫外可視吸収スペクトル、ESI-Mass、GCおよび1H-NMRにより行なった。全ての化学物質は試薬級である。cis-ビス(2,2’-ビピリジン)ジクロロルテニウムRu(bpy)2Cl2の２水和物は、Strem Chemicals社から購入した。2,2’-ビピリミジンは、Aldrich社から購入した。ギ酸は、和光純薬工業株式会社から購入した。紫外可視吸収スペクトル（UV-Vis.スペクトル）測定は、島津製作所の機器（UV-3100PC）を用いて行った。蛍光スペクトル測定には、島津製作所の機器（RF-5300PC）を用いた。ESI-MSデータは、API-150EX mass spectrometer (PE-Sciex社製)を用い、イオンスプレーインターフェースを装備してpositive detection modeで収集した。スプレー装置は、電圧を+5.0kVに保ち、液体噴霧の補助には、加圧N2を用いた。1H-NMR測定は、日本電子(JEOL)社の機器 核磁気共鳴分光測定装置（JNM-AL300、1H-NMR測定時300.4MHz）を用いた。13C-NMR測定は、Varian社の機器 核磁気共鳴分光測定装置（UNITY INOVA600、13C-NMR測定時599.9MHz）を用いた。GC分析には、島津製作所の機器（GC-14B）を用いた。過渡吸収スペクトルは、レーザーフラッシュフォトリシス法により観測した。フェムトおよびナノ秒レーザーフラッシュフォトリシス測定は、フェムトおよびナノ秒時間分解分光測定装置（ユニソク社製）を用いた。元素分析には、柳本製作所のCHN-Corder(MT-2型)を用いた。
［錯体製造例１：複核金属錯体（アクア錯体）の製造］
以下のようにして、本発明の化合物（複核金属錯体）であるイリジウム−ルテニウム２核アクア錯体（８）を製造（合成）した。すなわち、まず、水(20ml)に、市販試薬であるビス(2,2’-ビピリジン)ジクロロルテニウムRu(bpy)2Cl2の２水和物(3.1g、6mmol、Strem Chemicals社製)を加えて水溶液とし、これにAg2SO4(1.87g、6mmol)を加えて室温で１２時間攪拌した。沈殿物AgClをガラスフィルター(G4)でろ別し、ろ液をメンブランフィルター(ADVANTEC社、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)製)を通してさらにろ過し、ろ液を減圧下で水分を除去して空気中で安定な赤色固体の[Ru(bpy)2(H2O)2]2+の硫酸(SO4 2-)塩を得た。ルテニウムアクア錯体[Ru(bpy)2(H2O)2]2+の硫酸塩（0.6g、1.1mmol）を、水40mLに溶解させ、水溶液とした。この溶液中に１当量の2,2’-ビピリミジン(Johnson Matthey社製)を加えると、ただちに[Ru(bpy)2(H2O)2]2+と反応し、架橋型配位子を有するルテニウム錯体［Ru(bpy)2bpm］2+（bpm＝2,2’-ビピリミジン）の水溶液が得られた。さらに、この水溶液から水を留去（エバポレーションにより除去）し、［Ru(bpy)2bpm］2+の硫酸塩（bpm＝2,2’-ビピリミジン）を単離した。以下に、[Ru(bpy)2(H2O)2]2+硫酸塩および［Ru(bpy)2bpm］2+硫酸塩の機器分析データを示す。
ルテニウムアクア錯体の硫酸塩 [Ru(bpy)2(H2O)2]SO4:
1H-NMR (D2O, 298K)δ(TSP, ppm) 7.06(t, J=7Hz, 2H, bpy), 7.70(d, J=6Hz, 2H, bpy), 7.74(t, J=8Hz, 2H, bpy), 7.88(t, J=7Hz, 2H, bpy), 8.23(t, J=8 Hz, 2H, bpy), 8.34(d, J=8Hz, 2H, bpy), 8.56(d, J=8Hz, 2H, bpy), 9.36(d, J=5Hz, 2H, bpy) 13C-NMR (D2O, 298K)δ(TSP, ppm) 126.09, 126.26, 128.43, 129.73, 138.62, 140.28, 154.43, 157.23, 161.13, 163.37
UV-Vis. (nm): 243, 290, 339, 481, 647(sh)
元素分析: [Ru(bpy)2(H2O)2]SO4・H2O: C20H22N4O7SRu; 理論値: C, 42.63; H, 3.93; N, 9.94. 観測値: C, 42.53; H, 3.67; N, 9.95.
質量分析(ESI-MS): m/z [M -2H2O -SO4 +PF6]+ 559.0 理論値 C20H16N4F6PRu 559.0
ルテニウム錯体の硫酸塩 ［Ru(bpy)2bpm］SO4:
1H-NMR (D2O, 298K)δ(TSP, ppm) 7.41(t, J=7Hz, 2H, bpy), 7.45(t, J=7Hz, 2H, bpy), 7.60(t, J=5Hz, 2H, bpm), 7.80(d, J=5Hz, 2H, bpy), 7.94(d, J=5Hz, 2H, bpy), 8.09(t, J=8Hz, 2H, bpy), 8.12(t, J=8Hz, 2H, bpy), 8.24(dd, J=6, 2Hz, 2H, bpm), 8.57(d, J=8Hz, 2H, bpy), 8.58(d, J=7Hz, 2H, bpy), 9.09(dd, J=5, 2Hz, 2H, bpm)13C-NMR (D2O, 298K)δ(TSP, ppm) 124.40 (bpy), 124.44 (bpy), 124.51 (bpm), 127.48 (bpy), 127.65 (bpy), 138.39 (bpy), 138.53 (bpy), 151.72 (bpy), 151.89 (bpy), 157.04 (bpy), 157.09 (bpy), 157.70 (bpm), 159.98 (bpm), 163.11 (bpm)
UV-Vis. (nm): 244, 283, 415
元素分析: [Ru(bpy)2bpm]SO4・4H2O: C28H30N8O8SRu; 理論値: C, 45.46; H, 4.09; N, 15.15. 観測値: C, 45.39; H, 4.06; N, 15.36.
質量分析(ESI-MS): m/z [M -SO4 +PF6]+ 717.0 理論値 C28H22N8F6PRu 717.1
一方、有機金属イリジウムアクア錯体[Cp*Ir(H2O)3]2+の硫酸(SO4 2-)塩を、Ogo, S.; Makihara, N.; Watanabe, Y., Organometallics 1999, 18, 5470-5474.およびOgo, S.; Nakai, H.; Watanabe, Y., J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 597 -601.に記載の方法にしたがって合成し、単離した。なお、Cp*は、ペンタメチルシクロペンタジエニル基を示す。合成および単離の操作は、具体的には以下の通りである。すなわち、まず、市販試薬であるペンタメチルシクロペンタジエニルジクロロイリジウムダイマー[Cp*IrCl2]2 (2.4g、3mmol、Strem Chemicals, Inc.)の懸濁水溶液(20mL)にAg2SO4(1.87g、6mmol)を加えて室温で１２時間攪拌した。そして、沈殿物AgClをガラスフィルターでろ別し、ろ液をメンブランフィルター(ADVANTEC社 PTFE製)を通してさらにろ過し、ろ液を減圧下で水分を除去して空気中で安定な黄色固体の[Cp*Ir(H2O)3]2+SO4を得た。なお、生成物の機器分析値を、前記文献Ogo, S.; Makihara, N.; Watanabe, Y., Organometallics 1999, 18, 5470-5474.およびOgo, S.; Nakai, H.; Watanabe, Y., J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 597-601.に記載の値と比較し、有機金属イリジウムアクア錯体[Cp*Ir(H2O)3]2+を確認した。すなわち、生成物[Cp*Ir(H2O)3]2+SO4の機器分析値は下記の通りであり、前記文献に記載の値と良い一致を示した。
[Cp*Ir(H2O)3]2+SO4：
1H NMR(D2O, pH2.3, 25℃)δ(DSS, ppm)： 1.61 (s; Cp*).
1H NMR(DMSO-d6, 25℃)δ(DMSO-d6の残水素を2.50ppmとして参照): 1.68(s; Cp*), 3.31(br; H2O).
13C NMR (D2O, pH2.3, 25℃)δ(DSS, ppm) 11.09(s; η5-C5(CH3)5), 86.94(s; η5-C 5(CH3)5).
元素分析：[Cp*Ir(H2O)3]2+SO4： C10H21Ir1O7S1； 理論値: C, 25.15; H, 4.43. 観測値: C, 25.39; H, 4.48.
さらに、前記の通り合成および単離した［Ru(bpy)2bpm］2+硫酸塩を１当量の有機金属イリジウムアクア錯体[Cp*Ir(H2O)3]2+と水中において室温で反応させ、目的のイリジウム−ルテニウム２核アクア錯体（８）を得た（下記スキーム１）。なお、下記スキーム１において、式（１０１）は、［Ru(bpy)2bpm］2+を示し、式（１０２）は、[Cp*Ir(H2O)3]2+を示す。
Figure 0004572393
前記スキーム１の操作は、具体的には以下の通り行った。すなわち、まず、前記［Ru(bpy)2bpm］2+の硫酸塩（162.7mg、0.22mmol）を、水10mLに溶解させ、水溶液とした。一方、有機金属イリジウムアクア錯体[Cp*Ir(H2O)3]2+の硫酸塩（105.1mg、0.22mmol）を、水10mLに溶解させ、水溶液とした。これら２つの水溶液を混合すると、直ちに反応が起こり、イリジウム−ルテニウム２核アクア錯体（８）の水溶液が得られた。そして、この水溶液から水を留去してイリジウム−ルテニウム２核アクア錯体（８）の硫酸塩を単離し、1H-NMR、UV-Vis.およびESI-MSにより構造を確認した。1H-NMR測定用溶媒としては、重水（D2O）を用い、TSP-d4（トリメチルシリルプロピオン酸ナトリウム）を基準物質とした。UV-Vis.測定溶媒としては、水を用いた。ESI-MS測定用溶媒としては、メタノールを用いた。図４に、アクア錯体（８）のESI-MSスペクトル図の一部を示す。図示の通り、このESI-MSスペクトルでは、アクア錯体（８）の配位子である水分子（アクア配位子）がメトキシドイオンに置換されたメトキシド錯体（１１）[Ru(bpy)2bpmIrCp*(OCH3)SO4]+が、m/zが最大（m/z=1027）となる親イオンピークとして観測された。水溶性のイリジウム−ルテニウム２核アクア錯体（８）の硫酸塩は吸湿性であるので、イリジウム−ルテニウム２核アクア錯体（８）の硫酸塩水溶液に対してヘキサフルオロリン酸カリウム（東京化成工業株式会社製）の飽和水溶液を数滴滴下し、対イオン交換によって水に難溶なイリジウム−ルテニウム２核アクア錯体（８）のヘキサフルオロリン酸塩として沈殿する暗緑色固体を吸引ろ過した後に真空乾燥し、これを元素分析に供した。また、以下に、前記1H-NMR、UV-Vis.、質量分析、元素分析の測定結果を示す。
イリジウム−ルテニウム２核アクア錯体（８）: ［Ru(bpy)2bpmIrCp*(OH2)］(SO4)2:
1H-NMR (D2O, 298K)δ(TSP, ppm) 1.71(s, 15H, Cp*), 7.42(t, J=7Hz, 2H, bpm), 7.50(t, J=7Hz, 1H, bpy), 7.55(t, J=7Hz, 1H, bpy), 7.70(d, J=5Hz, 1H, bpy), 7.75(d, J=7Hz, 1H, bpy), 7.95(t, J=6Hz, 1H, bpy), 7.97(t, J=6Hz, 1H, bpy), 8.09-8.14(m, 5H, bpm, bpy), 8.18(t, J=8Hz, 1H, bpy), 8.47(d, J=5Hz, 1H, bpy), 8.53(d, J=6Hz, 1H, bpy), 8.54-8.62(m, 4H, bpm, bpy), 9.45(td, J=5, 2Hz, 2H, bpm)
13C-NMR (D2O, 298K)δ(TSP, ppm) 10.97 (CH3), 93.54 (η5-C 5(CH3)5), 127.26, 127.31, 127.39, 127.58, 130.00, 130.25, 130.32, 130.52, 130.79, 131.03, 154.49, 154.61, 155.15, 156.31, 159.03, 159.75, 159.76, 159.88, 160.20, 160.49, 164.56, 164.77, 169.08, 169.23
UV-Vis. (nm): 246, 279, 412, 575
元素分析: ［Ru(bpy)2bpmIrCp*(OH2)］(PF6)4: C38H39N8OF24P4RuIr; 理論値: C,
30.49; H, 2.63; N, 7.49. 観測値: C, 30.28; H, 2.58; N, 7.52.
質量分析 (ESI-MS): m/z [M -SO4 +CH3O]+ 1027.0 理論値 C28H22N8F6PRu 1027.2
なお、[Ru(bpy)2bpm]2+水溶液（1.2×10-3mol/L）に[Cp*Ir(H2O)3]2+を加えた際のUV-Vis.スペクトルを、[Cp*Ir(H2O)3]2+の濃度を０〜1.7×10-3mol/Lまで種々変化させて測定した。光路長は１mmであった。図５のグラフに、そのUV-Vis.スペクトル図を示す。図の縦軸は吸光度であり、横軸は波長である。図中の曲線は、種々の[Cp*Ir(H2O)3]2+濃度におけるUV-Vis.スペクトルを示し、矢印は、[Cp*Ir(H2O)3]2+濃度の増加に伴う各吸収帯の吸光度の増加または減少の様子を示す。図示の通り、吸収極大波長412nmおよび575nmの吸収帯は、[Cp*Ir(H2O)3]2+濃度の増加に伴い吸光度が増加し、極大吸収波長470nmの吸収帯は、[Cp*Ir(H2O)3]2+濃度の増加に伴い逆に吸光度が減少した。しかし、いずれの吸収帯も、[Cp*Ir(H2O)3]2+の濃度が1.2×10-3Mすなわち[Ru(bpy)2bpm]2+に対し１当量を超えてからは、変化が見られなかった。さらに、図５挿入図のグラフに、同図における波長575nmの吸光度と、[Cp*Ir(H2O)3]2+／[Ru(bpy)2bpm]2+の濃度比すなわち物質量比（[Ir]/[Ru]）を示す。同図縦軸は波長575nmの吸光度であり、横軸は[Ir]/[Ru]である。同図に示す通り、波長575nmの吸光度は、[Cp*Ir(H2O)3]2+の濃度が1.2×10-3mol/Lすなわち[Ru(bpy)2bpm]2+に対し１当量までは[Cp*Ir(H2O)3]2+の濃度に比例して増加したが、それ以上の[Cp*Ir(H2O)3]2+濃度では変化しなかった。このことからも、[Ru(bpy)2bpm]2+と[Cp*Ir(H2O)3]2+が水溶液中において１：１の物質量比で反応して複核錯体を形成したことが示された。
なお、[Ru(bpy)2bpm]2+水溶液（2.0×10-4mol/L）に[Cp*Ir(H2O)3]2+を１当量加えた際の[Ru(bpy)2bpm]2+の発光スペクトルを測定した。測定は１cm角４面透明石英セルを用いた。図６のグラフに、その発光スペクトル変化図を示す。図の縦軸は発光強度であり、横軸は波長である。図中の上側の曲線は、[Ru(bpy)2bpm]2+の発光スペクトルを示し、下側の曲線は、[Cp*Ir(H2O)3]2+を１当量加えた後の発光スペクトルを示す。矢印は、[Cp*Ir(H2O)3]2+の添加に伴う発光強度のほぼ完全な減少を示す。このことからも、[Ru(bpy)2bpm]2+と[Cp*Ir(H2O)3]2+が水溶液中において１：１の物質量比で反応して複核錯体を形成したことが示された。
［錯体製造例２：複核金属錯体（ヒドリド錯体）の製造］
実施例１で合成したアクア錯体（８）を水中（pH2.0）において、過剰量のギ酸と反応させた。具体的には、水0.4mLに希硫酸を加えてpHを2.0に調製し、そこに、前記の通り合成したアクア錯体（８）の硫酸塩（1.0mg、8.8×10-3mmol）を加えて溶解させ、アルゴンガスを水溶液に流通させて脱酸素した後、ギ酸（8.3mL、2.2×10-1mol）を加えて333Kにおいて反応させた。反応後の水溶液のUV-Vis.吸収スペクトルを測定したところ、アクア錯体（８）のアクア配位子がヒドリドに置き換わったイリジウムヒドリド錯体（９）のスペクトルが確認された。なお、イリジウムヒドリド錯体（９）の構造は、前記化学式（９）の通りである。以下に、イリジウムヒドリド錯体（９）の機器分析データを示す。
イリジウムヒドリド錯体（９）：
1H-NMR(H2O, 298K)δ(TSP/D2O, ppm) -11.4(s, Ir-H), 1.91(s, 15H, Cp*), 7.41-7.55(m, 4H, bpm, bpy), 7.65-7.75(m, 2H, bpm, bpy), 7.86(d, J=5Hz, 1H, bpy), 7.98(d, J=7Hz, 1H, bpy), 8.05-8.20(m, 5H, bpm, bpy), 8.32(m, 1H, bpm, bpy), 8.45-8.65(m, 6H, bpm, bpy), 9.27(d, J=5Hz, 2H, bpm)
UV-Vis. (nm): 391(sh), 409, 518, 590
［錯体製造例３：複核金属錯体（イリジウム１価錯体）の製造］
水酸化ナトリウムを水に加えて、水のpHを2.0に代えて4.0とする以外は錯体製造例２と同様にしてアクア錯体（８）とギ酸を反応させた。反応後の水溶液のUV-Vis.吸収スペクトルを測定したところ、近赤外域（λ＞900nm）にまで及ぶ幾つかの吸収極大（λmax＝453，512，723nm）を有するスペクトルが観測された。このスペクトルは、前記化学式（１０）で表されるイリジウム１価錯体に由来すると考えられる。また、反応機構としては、例えば、アクア錯体（８）が１当量のギ酸と反応してイリジウムヒドリド錯体（９）が生成し、さらに熱的に脱プロトン化してイリジウム１価錯体（１０）を生成したことが考えられる。しかし、これは推定可能な機構の一例であり、本発明を限定するものではない。なお、以下に、機器分析データを示す。
イリジウム１価錯体（１０）：
UV-Vis. (nm): 409, 453(sh), 512, 723, 795(sh)
［錯体製造例４：イリジウムヒドリド錯体の脱プロトンによるイリジウム１価錯体の生成］
錯体製造例２において、アクア錯体（８）をpH2.0でギ酸と反応させた後のイリジウムヒドリド錯体（９）水溶液に、脱酸素した1．5×10-4mol/L希硫酸を加えてpHを2.1〜3.9まで変化させ、各pHにおけるUV-Vis.吸収スペクトルを測定した。図７のグラフに、そのスペクトル図を示す。図中、横軸は波長（ｎｍ）であり、縦軸は吸光度である。また、矢印は、pHの減少（酸性度の増加）に伴う吸光度の変化を示す。図示の通り、pHの減少（酸性度の増加）に伴い、極大吸収波長409nmおよび591nmの吸光度は増加し、512nmおよび723nmの吸光度は逆に減少した。さらに、図８（Ａ）のグラフに、図７における波長512nmの吸光度とpHとの関係を示す。図中、横軸はpHであり、縦軸は吸光度である。図示の通り、波長512nmの吸光度は、pHが約4から約2まで減少するにつれて約0.8から約0.4までなだらかに減少した。さらに、図８（Ｂ）のグラフに、イリジウムヒドリド錯体（９）濃度をイリジウム１価錯体（１０）濃度で割った値の対数値log([Ir-H]/[Ir])と、pHとの関係を示す。同図中、横軸はpHであり、縦軸はlog([Ir-H]/[Ir])である。図示の通り、傾きが-1.0、切片が3.2の直線が得られた。log([Ir-H]/[Ir])はpKa-pHに等しいことから、イリジウムヒドリド錯体（９）のpKaは3.2であることが確認された。
また、イリジウムヒドリド錯体（９）の水溶液の可視光レーザーによるナノ秒レーザーフラッシュフォトリシスを行った。水溶液は、前記の通りアクア錯体（８）をpH2.0でギ酸と反応させた後のイリジウムヒドリド錯体（９）水溶液（硫酸酸性、イリジウムヒドリド錯体（９）濃度1.8×10-4M、pH2.8）を用いた。照射光出力は7mJ/パルスであった。また、励起波長は、イリジウムヒドリド錯体（９）の特徴的な吸収帯（λmax＝409nm）に対応する波長（420nm）を用いた。なお、この吸収帯は、イリジウムヒドリド錯体（９）のルテニウム（II）錯体部位由来のMLCT吸収帯と考えられる。図９に、そのナノ秒レーザーフラッシュフォトリシスによる過渡吸収スペクトル図を示す。図中、横軸は波長（nm）であり、縦軸は光学密度差（ΔO.D.）である。矢印は、照射後の光学密度差変化を示す。励起レーザーパルス照射後、３ミリ秒間隔で過渡吸収スペクトルを観測した。図示の通り、照射直後に波長510nmおよび720nmの吸収が現れた後に光学密度差が減少し、一方、410nmおよび600nmのブリーチ（退色）が起きた後、光学密度差が増大した。すなわち、照射直後の吸収極大波長はイリジウム１価錯体（１０）のλmaxと一致した。このことは、イリジウムヒドリド錯体（９）を可視光レーザーにより励起すると、Ir-H結合が開裂して脱プロトン化が起こり、酸発生剤として働いたことを示す。
さらに、励起波長を409nmに代えて600nmとしてレーザー光照射を行っても、イリジウム１価錯体（１０）由来の過渡吸収スペクトルが得られた。すなわち、イリジウムヒドリド錯体（９）は、金属−ヒドリド結合からの光脱プロトン化が、従来のヒドリド錯体よりも長波長の光で可能であることが確認された。なお、従来の有機金属イリジウムヒドリド錯体[Cp*Ir(bpy)H]+（Cp*＝ペンタメチルシクロペンタジエニル，bpy＝2,2’−ビピリジン）では、光脱プロトン化可能な波長は500nm未満であった。この有機金属イリジウムヒドリド錯体[Cp*Ir(bpy)H]+については、特開２００５−１０４８８０号公報、Suenobu, T.; Guldi, D. M.; Ogo, S.; Fukuzumi, S., Angew. Chem., Int. Ed. 2003, 42, 5492-5495.およびAbura, T.; Ogo, S.; Watanabe, Y.; Fukuzumi, S., J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 4149-4154.に記載されている。
さらに、水を重水に代えて同様のナノ秒レーザーフラッシュフォトリシスを行い、水中および重水中でのイリジウム１価錯体（１０）のイリジウム（Ｉ）金属中心のプロトン化反応の速度定数（水中の速度定数kHと重水中の速度定数kD）を比較した。図１０のグラフ縦軸に波長512nmにおける光学密度差を、横軸にレーザー照射時間を示す。図中、「Ir-H」と示した曲線は水中レーザー照射時のスペクトルを示し、「Ir-D」と示した曲線は重水中レーザー照射時のスペクトルを示す。さらに、図１０挿入図は、図１０縦軸をln[(Ainf-A)/(Ainf-A0)]に変換したものである。Aはその照射時間での光学密度差であり、Ainfはレーザーパルス照射後無限大時間での光学密度差、A0は照射直後での光学密度差である。図示の通り、水中、重水中のいずれも、ln[(Ainf-A)/(Ainf-A0)]と照射時間の関係は一次直線で得られた。ここから、kH＝1.1×102s-1と計算され、さらに、速度論的重水素同位体効果（kH/kD＝1.4）が確認された。この重水素同位体効果は、前記ナノ秒レーザーフラッシュフォトリシスにおいて、プロトン（または重水素）の脱離が起こっていることを示す。このことからも、錯体製造例２における生成物がヒドリド錯体であることが示された。
また、同様の条件でフェムト秒レーザーフラッシュフォトリシスを行った。励起波長は420nmとした。図１１のグラフに、水中のフェムト秒レーザーフラッシュフォトリシスのスペクトル図を示す。図中、横軸は波長（nm）、縦軸は光学密度差である。レーザーパルス照射後の時間を表す数字の右横および左横の矢印は、時間の増加を示す。さらに、吸光度を示す曲線（スペクトル）中、波長512nm付近の矢印は、極大吸収波長512nm付近の吸光度が、時間90ピコ秒から700ピコ秒まで連続的に増加したことを示す。極大吸収波長512nm付近の吸光度から、イリジウム１価錯体（１０）の生成が確認された。すなわち、イリジウムヒドリド錯体（９）のIr-H結合が開裂して脱プロトン化が起こり、酸発生剤として働いたことを示す。なお、詳細な機構として、時間0から70ピコ秒までは、励起状態間の遷移が起こり、時間90ピコ秒から700ピコ秒までは、イリジウムヒドリド錯体（９）のIr-H結合の開裂（脱プロトン化）によるイリジウム１価錯体（１０）の生成が起こっていることが考えられる。ただし、これは推定可能な機構の一例であり、本発明を何ら限定しない。
さらに、水を重水に代えて同様のフェムト秒レーザーフラッシュフォトリシスを行い、水中および重水中でのイリジウムヒドリド錯体（９）のイリジウム-ヒドリド結合からの脱プロトン化反応の速度定数（水中の速度定数kHと重水中の速度定数kD）を比較した。図１２のグラフ縦軸に、波長512nmにおける光学密度差を、横軸にパルスレーザー照射後の時間を示す。図中、「Ir-H」と示した曲線は水中レーザー照射時のスペクトルを示し、「Ir-D」と示した曲線は重水中レーザー照射時のスペクトルを示す。なお、同図の測定において、イリジウムヒドリド錯体（９）の初期濃度は9.0×10-4mol/L、光路長は2mmであった。さらに、図１２挿入図は、図１２縦軸をln[(Ainf-A)/(Ainf-A0)]に変換したものである。Aは照射後、その時間での光学密度差であり、Ainfは照射後の時間無限大での光学密度差、A0は照射直後での光学密度差である。図示の通り、水中、重水中のいずれも、ln[(Ainf-A)/(Ainf-A0)]と照射時間の関係は一次直線で得られた。ここから、kH＝6.6×109s-1、kH/kD＝1.0と計算され、フェムト秒レーザーフラッシュフォトリシスでは重水素同位体効果を示さないことが確認された。
［実施例１：ギ酸分解用触媒によるギ酸の分解および水素の製造］
錯体製造例１で製造したイリジウム−ルテニウム２核アクア錯体（８）を400μLの水に溶かし、2.2×10-2mol/L水溶液とした。この水溶液を脱酸素した後、ギ酸8.3μL（5.5×10-1mol/L、アクア錯体（８）の２５倍のモル数）を加えて5秒間343Kに加熱したところ、イリジウム−ルテニウム２核ヒドリド錯体（９）が生成した。その後、暗下において、298K（25℃）でギ酸と反応し続け、目視で明確に確認できる気体が発生した。前記気体をGC分析した結果、水素と二酸化炭素の1：1混合ガスであった。すなわち、ギ酸に対し触媒量（4mol％）のアクア錯体によりギ酸を分解し、水素と二酸化炭素を製造できた。
さらに、再度同じ条件でアクア錯体（８）によるギ酸の分解を行い、発生した気体を1mol/L NaOH水に通して二酸化炭素を除いた。そして、残った水素のみを水上置換法でメスシリンダー内に捕集し、水素発生量を測定した。さらに、水素の発生が終了したところで、再度、アクア錯体（８）の２５倍モル数のギ酸を加え、再度前記と同じ方法で水素発生量を測定した。図１のグラフに、その測定結果を示す。図の横軸は、最初にギ酸を添加した時からの経過時間であり、縦軸は、触媒（アクア錯体（８））に対する発生した水素（H2）の物質量比（モル比）である。図示の通り、最初のギ酸添加後、経過時間（反応時間）に応じて水素発生量は増大し、約2400秒（40分）で、アクア錯体（８）の２５倍モル数（5.3mL）の水素が発生した。すなわち、アクア錯体（８）を触媒に用い、常温常圧の反応条件で２５当量のギ酸を完全に水素に変換できたことが確認された。さらにその後、アクア錯体（８）の２５倍モル量（２５当量）のギ酸を再度添加すると、図１に示す通り、最初のギ酸添加時とほぼ同様の触媒活性を維持して水素が効率的に発生した。このように、アクア錯体（８）は、極めて低濃度（約2重量％）でギ酸分解用触媒として繰り返し利用することができた。
［実施例２〜４：加熱下におけるギ酸の分解および水素の製造］
錯体製造例１で製造したイリジウム−ルテニウム２核アクア錯体（８）を400μLの水に溶かし、2.2×10-2mol/L水溶液とした。この水溶液を脱酸素した後、ギ酸8.3μL（5.5×10-1mol/L）を加えて、反応温度を313K（40℃）、328K（55℃）または343K（70℃）に変えて反応を行い、水素発生量を比較した。図２のグラフに、その結果を示す。図中、横軸は、ギ酸添加時からの経過時間であり、1400秒まで示している。縦軸は、触媒（アクア錯体（８））に対する発生した水素（H2）の物質量比（モル比）であり、最大15まで示している。図中の曲線（●）は298Kでの測定結果を示し、（▲）は313K（実施例２）の、（■）は328K（実施例３）の、（▼）は343K（実施例４）の結果をそれぞれ示す。前記の通り、アクア錯体（８）によれば室温でも十分に効率よくギ酸を分解して水素を発生させることができた。しかし、図２に示す通り、反応温度の上昇により水素発生速度を10倍以上に上昇させることもできた。
［実施例５：pH変化下におけるギ酸の分解および水素の製造］
さらに、アクア錯体（８）水溶液に0.1mol/L希硫酸を加えてpHを調整した以外は実施例１と同じ条件でギ酸分解を行い、種々のpHにおける触媒回転数を比較した。図３のグラフに、その結果を示す。同図中、横軸はpHを示し、縦軸は、反応時間１時間当たりの触媒回転数を示す。同図中の曲線は、pH変化に応じた触媒回転数変化を示す。また、二本の点線のうち、左側はpH3.2（イリジウムヒドリド錯体（９）のpKaに対応）を示し、右側は、pH3.8（ギ酸のpKaに対応）を示す。図示の通り、触媒回転数は、pHが3.2〜3.8付近で最大となり、60以上という極めて高い値を示した。
なお、アクア錯体（８）を用いたギ酸分解は、アクア錯体（８）がギ酸と反応して生成したイリジウムヒドリド錯体（９）やイリジウム１価錯体（１０）が触媒として働き、それらの濃度の増加にしたがって水素発生速度が増加することが考えられる。ただし、これは、推測可能な機構の一例を示すに過ぎず、本発明を限定するものではない。
実施例１〜５で示した通り、本発明のギ酸分解用触媒を用いてギ酸を分解すれば、水素を室温（常温常圧下）で安定的にかつ安全に放出することも可能である。これにより、水素を、安全な化合物であるギ酸またはその水溶液の形態で貯蔵することもできる。また、室温で反応させるのみならず、加熱して反応させることでいっそう効率よく水素を発生させることも可能である。
以上説明した通り、本発明によれば、水素（H2）を安全に、効率良く、かつ低コストで提供することが可能なギ酸分解用触媒を提供することができる。すなわち、水素を、安全な化合物であるギ酸の状態で貯蔵し、本発明のギ酸分解用触媒によりギ酸を効率良く分解して水素を得ることができる。また、本発明のギ酸分解用触媒は、ギ酸分解の活性が高いことにより、水素を効率良く提供することができる。さらに、例えば、室温（常温常圧）で、外部から熱等のエネルギーを一切加えずにギ酸分解反応を行い、水素を得ることも可能である。これによれば、外部の熱源等から大気中へのCO2放出を防止できるため、例えば、世界的規模での取り組みが行われているCO2削減問題の解決にも寄与し得る。また、室温での反応のみならず、加熱により、さらに効率良くギ酸分解反応を行うことも可能である。さらに、有毒な副生成物なしに水素を得ることもできる。
本発明のギ酸分解用触媒は、例えば有機溶媒に溶かして用いても良いが、水のみを溶媒として用いれば、環境への好ましくない影響をいっそう低減することができ、新規なエコテクノロジーとして産業用途への拡大が期待される。また、回転効率が良いため省資源にも寄与し得る。本発明の触媒は、ギ酸の分解用触媒として、例えば、ギ酸燃料電池等に用いることができる。さらに、本発明のギ酸分解用触媒の用途は上記に限定されず、例えば、水素（H2）の供給を必要とするあらゆる技術分野に用いることができる。

Claims (18)

  1. 下記式（１）で表される複核金属錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩を含むギ酸分解用触媒。
    Figure 0004572393
     前記式（１）中、
    M1およびM2は遷移金属であり、同一でも異なっていても良く、
    Arは、芳香族性を有する配位子であり、置換基を有していても有していなくても良く、置換基を有する場合、前記置換基は１でも複数でも良く、
    R1〜R5は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、フェニル基、またはシクロペンタジエニル基であり、
    R12〜R27は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、フェニル基、ニトロ基、ハロゲン基、スルホン酸基（スルホ基）、アミノ基、カルボン酸基（カルボキシ基）、ヒドロキシ基、またはアルコキシ基であり、
    または、R15およびR16は、一体となって -CH=CH- を形成しても良く、すなわち、R15およびR16はそれらの結合するビピリジン環と一体となってフェナントロリン環を形成しても良く、前記 -CH=CH- におけるHは、それぞれ独立に、アルキル基、フェニル基、ニトロ基、ハロゲン基、スルホン酸基（スルホ基）、アミノ基、カルボン酸基（カルボキシ基）、ヒドロキシ基、またはアルコキシ基で置換されていても良く、
    R23およびR24は、一体となって -CH=CH- を形成しても良く、すなわち、R23およびR24はそれらの結合するビピリジン環と一体となってフェナントロリン環を形成しても良く、前記 -CH=CH- におけるHは、それぞれ独立に、アルキル基、フェニル基、ニトロ基、ハロゲン基、スルホン酸基（スルホ基）、アミノ基、カルボン酸基（カルボキシ基）、ヒドロキシ基、またはアルコキシ基で置換されていても良く、
    Lは、任意の配位子であるか、または存在せず、
    mは、正の整数、０、または負の整数である。
  2. 前記式（１）中、Ar上の置換基が、それぞれ独立に、アルキル基、フェニル基、またはシクロペンタジエニル基である請求の範囲１記載のギ酸分解用触媒。
  3. 前記式（１）中、Lが、水分子、水素原子、アルキコシドイオン、水酸化物イオン、ハロゲン化物イオン、炭酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、ギ酸イオン、もしくは酢酸イオンであるか、または存在しない請求の範囲１記載のギ酸分解用触媒。
  4. R1〜R5が全てメチル基である請求の範囲１記載のギ酸分解用触媒。
  5. R12〜R27が全て水素原子である請求の範囲１記載のギ酸分解用触媒。
  6. M1が、ルテニウム、オスミウム、鉄、マンガン、クロム、コバルト、イリジウム、またはロジウムである請求の範囲１記載のギ酸分解用触媒。
  7. M2が、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、コバルト、オスミウム、ニッケル、または白金である請求の範囲１記載のギ酸分解用触媒。
  8. M1がルテニウムでありM2がイリジウムである請求の範囲１記載のギ酸分解用触媒。
  9. mが２、３または４である請求の範囲１記載のギ酸分解用触媒。
  10. 前記式（１）の複核金属錯体が、下記式（６）で表される構造を有する複核金属錯体である請求の範囲１記載のギ酸分解用触媒。
    Figure 0004572393
     前記式（６）中、
    R6〜R11は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、フェニル基、ニトロ基、ハロゲン基、スルホン酸基（スルホ基）、アミノ基、カルボン酸基（カルボキシ基）、ヒドロキシ基、またはアルコキシ基であり、
    M1、M2、R1〜R5、R12〜R27、Lおよびmは、前記式（１）と同じである。
  11. R6〜R27が全て水素原子である請求の範囲１０記載のギ酸分解用触媒。
  12. 下記式（７）で表される請求の範囲１１記載のギ酸分解用触媒。
    Figure 0004572393
     前記式（７）中、Lおよびmは、前記式（６）と同じである。
  13. 下記式（８）〜（１１）のいずれかで表される請求の範囲１２記載のギ酸分解用触媒。
    Figure 0004572393
    Figure 0004572393
    Figure 0004572393
    Figure 0004572393
  14. ギ酸の分解方法であって、請求の範囲１記載のギ酸分解用触媒とギ酸を含む溶液をそのまま静置する工程、前記溶液を加熱する工程、および前記溶液に光照射する工程からなる群から選択される少なくとも一つの工程を含む方法。
  15. 前記溶液が水溶液である請求の範囲１４記載の方法。
  16. 請求の範囲１４記載の方法によりギ酸を分解し、水素（H2）を発生させる工程を含む水素（H2）製造方法。
  17. ギ酸を分解して水素（H2）および二酸化炭素（CO2）を発生させるギ酸分解部と、水素（H2）および二酸化炭素（CO2）からギ酸を製造するギ酸製造部とを含み、
    前記ギ酸分解部は、請求の範囲１記載のギ酸分解用触媒を含み、
    前記ギ酸製造部は、水素（H2）および二酸化炭素（CO2）を反応させてギ酸を製造するギ酸製造用触媒を含む、
    ギ酸製造および分解用装置。
  18. ギ酸製造用触媒により水素（H2）および二酸化炭素（CO2）を反応させてギ酸を製造し、前記水素をギ酸の形態で貯蔵する水素貯蔵工程と、請求の範囲１記載のギ酸分解用触媒によりギ酸を分解して水素（H2）および二酸化炭素（CO2）を発生させる水素発生工程を含む、水素貯蔵および発生方法。
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