CN106466639A - 低温抗中毒均相钌铱催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents

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周小春
展裕璐
沈杨彬
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Abstract

本发明公开了一种低温抗中毒均相钌铱催化剂及其制备方法与应用。所述均相钌铱催化剂选自具有下式(I)所示结构的金属络合物：其中，R包括H、OH、‑CH3、‑OCH3、‑CH2CH3、‑NH2中的任意一种或两种以上。本发明的催化剂在低温、常压、水相条件下能高效催化甲酸分解成氢气和二氧化碳，且所获得的气体混合物中不含任何CO等对于燃料电池有毒成分，工艺简单，所得氢气纯度高并且易于和CO2分离，可直接供给发动机、燃料电池等，同时所述催化剂对大部分常见的催化剂毒物均有很好的抗中毒效果，在长期连续使用后，无需分离便可继续再次用于甲酸催化分解反应，且仍保持较高稳定性和活性，可大幅降低应用成本。

Description

低温抗中毒均相钌铱催化剂、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种均相催化剂，特别是一种具有抗中毒性能的低温高效甲酸制氢均相钌铱催化剂、其制备方法及应用，属于能源催化材料、氢气制造技术领域。
背景技术
氢气作为一种高化学活性和广泛用途的物质，在国民生产和科研领域占有重要地位，氢气作为高效清洁能源也吸引了越来越多的关注。但是氢气的应用面临三大难题：制氢、储氢、广泛经济的应用形式。
甲酸是一种潜在的氢载体，氢质量含量达到4.4％，甲酸是轻质油氧化制备羧酸的副产物，价格便宜；甲酸是液态的，相对氢气密度更大易存储、运输安全便捷；甲酸通过合适的催化反应，分解产物只有H2和CO2，不含其他杂质气体。
目前基于化学过程的液体移动制氢已成为当前燃料电池领域的热门话题之一，甲酸因其高含氢量等优点而成为移动制氢的研究热点，目前所面临的问题就是如何在温和条件下连续催化甲酸分解获得氢气。
JP2005-289742、CN101541668B、CN103240108A公开了由甲酸分解产生H2和CO2的方法，但反应条件均较为苛刻，对于燃料电池、便携性用氢设备等实际应用是不可行的。
近年来有一些研究中利用一些均相催化剂在常温下实现了高效的甲酸制氢反应，但是反应介质是有机相，在实际应用，比如燃料电池的制作使用过程中，极易发生火灾危险。
综述之，前述的各项技术普遍存在氢气转化率低、含有毒气体、反应温度较高、所需压力较大等缺陷。
Bi等人(J.Am.Chem.Soc.,2012,134,8926-8933)公开了用氧化锆负载纳米金颗粒、团簇在温和条件下催化分解甲酸生成氢气的方法。中科院长春应化所的邢魏等人，使用纳米钯碳、纳米钯银催化剂，也可以高效的分解甲酸制氢。但是贵金属单质的催化剂，对很多物质容易中毒，例如，极少量的甲醛、大部分蛋白质类的物质和巯基类物质都会导致催化剂中毒。因此使用此类贵金属非均相催化剂，必须在甲酸分解反应之前，将甲酸中少量的毒害物质除去，但这样会大大增加制取氢气的成本。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种低温抗中毒均相钌铱催化剂及其制备方法与应用，从而克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
一种低温抗中毒均相钌铱催化剂，其选自具有下式(I)所示结构的金属络合物：
其中，R包括H、OH、-CH3、-OCH3、-CH2CH3、-NH2中的任意一种或两种以上。
一种制备所述低温抗中毒均相钌铱催化剂的方法包括：
1)将铱化合物与环状二烯类化合物C2nH2n+6(n≥5)溶解于极性有机溶剂中并充分回流反应，再经后处理获得[IrIII(R1*)Mx]2，R1选自环状二烯类化合物，M至少选自SO4 2-、Cl-、NO3 -，x为正整数；
2)将[IrIII(R1*)Mx]2与可溶性银盐溶解在水中并在室温避光条件下充分反应，再经后处理获得[IrIII(R1)(H2O)3]Mx；
3)将[RuII(R2)2Mx]·2H2O与可溶性银盐溶解在水中并在室温下充分反应，再经后处理获得[RuII(R2)2(H2O)2]Mx，R2至少选自联吡啶或联吡啶的衍生物；
4)将[RuII(R2)2(H2O)2]Mx与选定配体R3溶解在水中并在室温下充分反应，再经后处理获得[RuII(R2)2(R3)]Mx，所述选定配体R3至少选自联嘧啶或联嘧啶的衍生物；
5)将[IrIII(R1*)(H2O)3]Mx与[RuII(R2)2(R3)]Mx溶解在水中并充分反应，再经后处理得到目标产物。
本发明还提供了所述均相钌铱催化剂的用途。
例如，在一实施方案之中提供了一种甲酸制氢方法，其包括：采用所述的均相钌铱催化剂使甲酸在-30℃～100℃条件下分解，从而获得氢气。
在一较为优选的实施方案之中，所述的甲酸制氢方法包括：将所述均相钌铱催化剂溶于水相体系中，并使甲酸在所述水相体系中被所述均相钌铱催化剂催化分解，从而获得氢气。
在一更为优选的实施方案之中，所述的甲酸制氢方法包括：将所述均相钌铱催化剂溶于水相体系中，并直接将甲酸连续加入所述水相体系，从而连续获得氢气。
进一步的，在所述的甲酸制氢方法之中，甲酸在所述均相钌铱催化剂的催化作用下分解生成的物质仅含体积比为1:1的氢气和二氧化碳。
在一优选的实施方案之中，所述的甲酸制氢方法包括：在温度不超过50℃的条件下，以水作为所述均相钌铱催化剂的溶剂，使甲酸被催化分解，从而获得氢气。
在一更为优选的实施方案之中，所述的甲酸制氢方法包括：在室温条件下，以水作为所述均相钌铱催化剂的溶剂，使甲酸被催化分解，从而获得氢气。
进一步的，所述均相钌铱催化剂催化甲酸分解的TOF大于400h-1。
进一步的，所述均相钌铱催化剂催化甲酸分解的TOF大于400h-1，而小于或等于450h-1。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
(1)提供的钌铱络合物催化剂(即所述均相钌铱催化剂)在低温、常压、水相条件下能高效催化甲酸分解分解成体积比为1:1的氢气和二氧化碳，TOF可达450h-1，且所获得的气体混合物中不含任何CO等对于燃料电池有毒成分，工艺简单，所得氢气纯度高并且易于和CO2分离，可直接供给发动机、燃料电池等；
(2)提供的钌铱络合物催化剂对大部分常见的催化剂毒物均有很好的抗中毒效果；
(3)提供的钌铱络合物催化剂在长期连续使用后，无需分离便可继续再次用于甲酸催化分解反应，且仍保持较高稳定性和活性，可大幅降低应用成本。
附图说明
图1是本发明实施例1所获钌铱双核均相催化剂的核磁共振谱图；
图2是本发明实施例1所获钌铱双核均相催化剂催化甲酸的抗中毒测试图。
具体实施方式
如前所述，鉴于现有技术的诸多缺陷，本案发明人经长期深入的研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，如下具体说明。
本发明的一个方面提供了一种钌铱络合物催化剂(亦称为均相钌铱催化剂，钌铱双核均相催化剂)，其可以由原位生成的催化剂、金属源和配体，或预先处理的金属络合物构成，例如通过使用过渡金属钌盐、铱盐与环二烯类化合物、联嘧啶、联吡啶等配体络合形成。
本发明的另一个方面提供了所述钌铱络合物催化剂的制备方法。
本发明的又一个方面提供了基于所述钌铱络合物催化剂的甲酸催化制氢方法。
在一些实施例之中，所述均相钌铱催化剂优选自具有式(I)所示结构的中性金属络合物：
其中，R＝H，OH，CH3，OCH3，CH2CH3，NH2中的一种或多种。
进一步的，所述均相钌铱催化剂的活性组分为钌和铱，可以溶于水。
进一步的，所述均相钌铱催化剂在低温(-30℃～100℃)、常压、水相条件下即可高效的催化甲酸分解生成氢气和二氧化碳，且所获得的气体混合物中不含任何CO等对于燃料电池有毒成分。
进一步的，本发明的钌铱双核均相催化剂能够在空气中长期稳定存在，并保持良好的活性和稳定性。
进一步的，所述均相钌铱催化剂可以使甲酸分解并按照1:1的比率(H2：CO2＝50:50体积％)释放出H2和CO2。因而，藉由该催化剂，可以在较低温度范围内获得H2/CO2混合物。
进一步的，所述均相钌铱催化剂在温度不高于50℃的条件下可以长时间持续稳定的催化甲酸制氢，例如室温条件下在甲酸溶液中连续催化制氢20天后，依旧具有很好的催化性能，且在此条件下TOF大于400h-1，最高可达450h-1，且不需要再添加其他添加剂。
进一步的，所述均相钌铱催化剂的溶剂优选水。
进一步的，甲酸可以连续加入到溶有所述钌铱络合物催化剂的水相反应器中，并可源源不断的产生氢气。且在一阶段反应结束后催化剂无需分离便可直接进行到下一阶段的反应中。
进一步的，由于所述钌铱络合物催化剂抗中毒能力好，特别是对甲醛、蛋白质、氨基酸等常见毒性物质有非常好的抗中毒特性。因此对甲酸的纯度要求不高，使用工业纯的甲酸也具有好的催化效果。
在一些实施例之中，所述均相钌铱催化剂的制备方法可以包括：
1)将铱化合物与环状二烯类化合物C2nH2n+6(n≥5)溶解于极性有机溶剂中并充分回流反应，再经后处理获得[IrIII(R1*)Mx]2，R1选自环状二烯类化合物，M至少选自SO4 2-、Cl-、NO3 -，x为正整数，例如为1或2；
2)将[IrIII(R1*)Mx]2与可溶性银盐溶解在水中并在室温避光条件下充分反应，再经后处理获得[IrIII(R1)(H2O)3]Mx；
3)将[RuII(R2)2Mx]·2H2O与可溶性银盐溶解在水中并在室温下充分反应，再经后处理获得[RuII(R2)2(H2O)2]Mx，R2至少选自联吡啶、联吡啶中的任一种或任一种的衍生物；
4)将[RuII(R2)2(H2O)2]Mx与选定配体R3溶解在水中并在室温下充分反应，再经后处理获得[RuII(R2)2(R3)]Mx，所述选定配体R3至少选自联嘧啶、联嘧啶中的任一种或任一种的衍生物；
5)将[IrIII(R1*)(H2O)3]Mx与[RuII(R2)2(R3)]Mx溶解在水中并充分反应，再经后处理得到目标产物。
前述的铱化合物优选自氯铱酸等可溶性铱化合物。
前述的环状二烯类化合物优选自五甲基环戊二烯等。
前述的极性有机溶剂优选为小分子醇，例如甲醇等。
前述的可溶性银盐可选自Ag2SO4等。
前述联嘧啶、联吡啶的衍生物可以是业界悉知的合适类型，例如其结构式可以为：
其中，R＝H，OH，CH3，OCH3，CH2CH3，NH2中的一种或多种。
前述的后处理可以包括冷却、过滤、洗涤和除去溶剂等业界知悉的常规过程。
例如，步骤(1)的后处理包括：将回流反应产物冷却至0℃，再过滤，洗涤。步骤(2)-(5)的后处理包括：过滤、除去溶剂等。
以下结合若干实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1：钌铱催化剂的制备。
步骤1)将氯铱酸与五甲基环戊二烯(Cp*)按摩尔比为1:3溶解在少量甲醇中，回流37h，冷却至0℃，过滤，使用乙醚洗涤得到黄棕色产物[IrIII(Cp*)(Cl)2]2。
步骤2)将[IrIII(Cp*)(Cl)2]2与Ag2SO4按摩尔比为1:2溶解在3倍摩尔数的H2O中，在室温黑暗下搅拌5h，过滤洗涤得到橘黄色[IrIII(Cp*)(H2O)3](SO4)。
步骤3)将[RuII(bpy)2(Cl2)]·2H2O与Ag2SO4按摩尔比为1:1溶解在少量水中，在室温下搅拌12h，过滤，减压旋蒸得到红色粉末[RuII(bpy)2(H2O)2](SO4)。
步骤4)将[RuII(bpy)2(H2O)2](SO4)与2,2’-联嘧啶按摩尔比为1:1溶解在少量水中，在室温下搅拌5h。用水作为洗脱剂，葡聚糖凝胶(G-10)分离物质，得到的溶液进行减压旋蒸，得到[RuII(bpy)2(bpm)](SO4)。
步骤5)将[IrIII(Cp*)(H2O)3](SO4)与[RuII(bpy)2(bpm)](SO4)按摩尔比为1:1溶解在少量水中搅拌数分钟，减压旋蒸得到钌铱双核催化剂[IrIII(Cp*)(H2O)(bpm)RuII(bpy)2](SO4)2，结构如(Ⅰ)所示。该催化剂的核磁氢谱如图1所示。
实施例2：催化甲酸分解制备氢气的过程
将10-3mmol实施例1所制的钌铱双核催化剂溶解在1ml 5mol/L甲酸中，通入N2，在35℃油浴搅拌下反应，通过U型管监测气体值变化，可得到连续的气体，该气体由体积比1:1的氢气和二氧化碳组成，TOF值大于400h-1。
实施例3：催化甲酸分解甲酸抗中毒测试
1)向反应了约3h的实施例2的反应液中加入10ul甲醛，吹N2，通过U型管监测气体值变化，仍可得到连续的氢气，说明该催化剂可抗甲醛中毒。
2)向步骤1)所获反应液中加入约20mM NAD+(烟酰胺腺嘌呤二核苷酸的氧化态)，吹N2，通过U型管监测气体值变化，仍可得到连续的氢气，说明该催化剂可抗NAD+中毒。
3)向步骤2)最终所获反应液中加入约20mM NADH(烟酰胺腺嘌呤二核苷酸)，吹N2，通过U型管监测气体值变化，仍可得到连续的氢气，说明该催化剂可抗NADH中毒。
4)向步骤3)最终所获反应液中加入约5ul甲酸脱氢酶，吹N2，通过U型管监测气体值变化，仍可得到连续的氢气，说明该催化剂可抗甲酸脱氢酶中毒。前述抗中毒测试结果可参考图2。
式(I)所示的其它化合物的合成步骤与实施例1中钌铱催化剂的制备过程相似。而参照实施例2-3对这些催化剂进行测试，可以发现其具有与实施例1所获催化剂相近的性能。
以上所述仅是本发明的部分优选实施案例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干细节变化，这些细节变化也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种低温抗中毒均相钌铱催化剂，其特征在于所述催化剂选自具有下式(I)所示结构的金属络合物：
其中，R至少选自H、OH、-CH3、-OCH3、-CH2CH3、-NH2中的任意一种以上。
2.如权利要求1所述低温抗中毒均相钌铱催化剂的制备方法，其特征在于包括：
1)将铱化合物与环状二烯类化合物C2nH2n+6(n≥5)溶解于极性有机溶剂中并充分回流反应，再经后处理获得[IrIII(R1*)Mx]2，R1选自环状二烯类化合物，M至少选自SO4 2-、Cl-、NO3 -，x为正整数；
2)将[IrIII(R1*)Mx]2与可溶性银盐溶解在水中并在室温避光条件下充分反应，再经后处理获得[IrIII(R1)(H2O)3]Mx；
3)将[RuII(R2)2Mx]·2H2O与可溶性银盐溶解在水中并在室温下充分反应，再经后处理获得[RuII(R2)2(H2O)2]Mx，R2至少选自联吡啶或联吡啶的衍生物；
4)将[RuII(R2)2(H2O)2]Mx与选定配体R3溶解在水中并在室温下充分反应，再经后处理获得[RuII(R2)2(R3)]Mx，所述选定配体R3至少选自联嘧啶或联嘧啶的衍生物；
5)将[IrIII(R1*)(H2O)3]Mx与[RuII(R2)2(R3)]Mx溶解在水中并充分反应，再经后处理得到目标产物。
3.一种甲酸制氢方法，其特征在于包括：采用权利要求1所述的均相钌铱催化剂使甲酸在-30℃～100℃条件下分解，从而获得氢气。
4.根据权利要求3所述的甲酸制氢方法，其特征在于包括：将所述均相钌铱催化剂溶于水相体系中，并使甲酸在所述水相体系中被所述均相钌铱催化剂催化分解，从而获得氢气。
5.根据权利要求3或4所述的甲酸制氢方法，其特征在于包括：将所述均相钌铱催化剂溶于水相体系中，并直接将甲酸连续加入所述水相体系，从而连续获得氢气。
6.根据权利要求3或4所述的甲酸制氢方法，其特征在于包括：甲酸在所述均相钌铱催化剂的催化作用下分解生成的物质仅含体积比为1:1的氢气和二氧化碳。
7.根据权利要求3或4所述的甲酸制氢方法，其特征在于包括：在温度不超过50℃的条件下以所述均相钌铱催化剂使甲酸分解，从而获得氢气。
8.根据权利要求7所述的甲酸制氢方法，其特征在于包括：在室温条件下，以水作为所述均相钌铱催化剂的溶剂，使甲酸被催化分解，从而获得氢气。
9.根据权利要求8所述的甲酸制氢方法，其特征在于所述均相钌铱催化剂催化甲酸分解的TOF大于400h-1。
10.根据权利要求9所述的甲酸制氢方法，其特征在于所述均相钌铱催化剂催化甲酸分解的TOF大于400h-1，而小于或等于450h-1。
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