CN104014372A - 高效催化甲酸分解制备氢气的钌催化剂 - Google Patents

高效催化甲酸分解制备氢气的钌催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN104014372A
CN104014372A CN201410212045.5A CN201410212045A CN104014372A CN 104014372 A CN104014372 A CN 104014372A CN 201410212045 A CN201410212045 A CN 201410212045A CN 104014372 A CN104014372 A CN 104014372A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
formic acid
hydrogen
efficient catalytic
ruthenium catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
CN201410212045.5A
Other languages
English (en)
Inventor
潘成岭
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Anhui University of Science and Technology
Original Assignee
Anhui University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Anhui University of Science and Technology filed Critical Anhui University of Science and Technology
Priority to CN201410212045.5A priority Critical patent/CN104014372A/zh
Publication of CN104014372A publication Critical patent/CN104014372A/zh
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种高效催化甲酸分解制备氢气的钌催化剂，属能源催化材料、氢气制造技术领域。本发明主要讨论该高效催化剂的制备及其催化甲酸分解过程。通过合理控制甲酸分解过程中反应温度、催化剂溶剂、添加剂等因素来获得最优催化剂循环反应次数(TON)，本发明所述催化剂在最优反应条件下TON值可大于180万。所述催化剂在常温条件下便可催化甲酸制得氢气，所得氢气可直接用于化学合成、燃料电池、发动机等。

Description

高效催化甲酸分解制备氢气的钌催化剂
技术领域
本发明属于能源催化材料、氢气制造技术领域，涉及通过使用衍生自金属钌盐和Pincer类配体络合物形成的催化体系的制备，优选催化剂催化甲酸脱氢获取氢气的条件。
背景技术
氢气作为一种高化学活性和广泛用途的物质，在国民生产和科研领域占有重要地位。同时随着石油、天然气、煤等矿物能源的过度利用，氢被作为一种高效清洁的能源代替物。然而目前氢气的利用面临着三大难题：大量、廉价的制氢；安全方便的储运；广泛经济的应用形式等。
近几年来，燃料电池技术的迅速发展为氢能发展提供了极大的动力，而氢能燃料电池广泛大规模应用的前提是制造出小型便携、安全高效的供氢系统及绿色环保原料。
甲酸中氢质量含量达到4.4％是一种潜在的氢载体，甲酸是轻质油氧化制备醋酸副产物，价格便宜；甲酸为液体，相比氢气密度大易储存、运输安全方便；甲酸催化分解所得产物为H2和CO2，不含其他有害成分。
目前基于化学过程的液体烃移动制氢已成为当前燃料电池领域的热门话题之一，甲酸因其高含氢量等优点成为移动制氢的研究热点，目前所面临的问题是如何在温和条件下连续催化甲酸分解获得氢气。
本发明试图提供一种较低温度和压力下固定容器中，以廉价的方式不断向燃料电池、发动机等提供氢气的钌催化剂。
JP2005-289742中公开了由甲酸分解生产H2和CO2的方法。所述反应在250-600℃温度下进行，对于燃料电池等实际应用是不可行的。
CN101541668B中公开了甲酸分解生成H2和CO2的方法。所述反应在30-180℃范围内的温度下并在合意的/非常高的气压下生成氢气，对于燃料电池以及便携性用氢设备，达到所需的平衡温度和压力条件较难。
CN103240108A公开了一种甲酸制氢用碳化钼催化剂，所述催化剂的最佳反应温度为200℃，虽然催化剂成本相对较低，但是反应温度较高、甲酸分解不完全存在对于燃料电池而言有毒害的CO。
在这三个现有技术文献中，存在氢气转化率低、生成有毒气体、需较高的温度或较高压力等缺陷。本发明目标是提供在低于80℃、常压条件下以较大的催化剂循环使用数，连续不断生产出氢气的催化剂。
Bi等人(J.Am.Chem.Soc.,2012,134,8926-8933)公开了用氧化锆负载纳米金颗粒/团簇在温和条件下催化分解甲酸生成氢气的方法。该反应在50℃条件下TON可以超过118400,TOFs可达1590h-1。在常温条件下也可获得252h-1的TOFs。所述在50℃条件下TON和TOFs为目前非均相催化相关报道中最高的。
Hull J.F.等人(Nat.Chem.,2012,4,383-388)公开了利用甲酸储存和释放氢气的铱络合物催化剂和方法。其中所述催化剂在90℃时可获得TOF＝228000h-1，80℃可获得TON＝308000，均为目前该领域相关报道中最高。
发明内容
为了克服上述生产技术和方法中所存在的缺陷，本发明提供了一种在较低温度和较低压力条件下高效催化甲酸分解的钌络合物催化剂，该催化剂催化甲酸分解成氢气和二氧化碳，且所获得的气体混合物中不含任何CO等对于燃料电池有毒成分。
本发明所述钌催化剂催化甲酸以1:1的比率(H2:CO2＝50:50体积％)释放出H2和CO2。借助该催化体系，可以在较低温度范围内获得H2/CO2混合物。此催化剂体系活性高、稳定性好。
所述催化剂体系可以由原位生成的催化剂、金属源和配体，或预先处理的金属络合物构成。本发明优先选择具有(I)结构式的中性金属络合物
其中X为O,N,C,S中的一种；
R为CH2CH3,C(CH3)3中的一种。
本发明所述一种高效催化分解甲酸制备氢气的钌催化剂中：催化剂溶剂优选DMSO。
本发明所述一种高效催化分解甲酸制备氢气的钌催化剂中：添加剂优选Et3N。
本发明中所添加的Et3N主要有两个作用：
(1)稳定催化剂；
(2)加速甲酸化学键的断裂。
所述催化剂催化分解甲酸在20-80℃温度范围内进行，该反应可以在提出的温度范围内稳定的生成氢气。
本发明所述催化剂在空气中稳定，且在100℃以下不与水发生反应，保持良好的活性和稳定性。
本发明所述的钌催化剂可在室温条件下催化分解甲酸连续生成H2。
本发明所述钌催化剂催化分解甲酸制备氢气的最优选温度条件是80℃。
本发明所述催化剂催化分解甲酸反应过程中，可向反应系统中不断加入甲酸，连续不断的获得氢气。
本发明所述钌催化剂在最优条件下TON可以达到1800000以上，表现出良好的催化活性和稳定性。
反应结束后催化剂无需分离便可直接应用到下次反应中，催化剂仍可保持较高活性和稳定性，这在目前相关领域的相关报道中很少见。
本发明的优点和积极效果：
本发明所述的钌催化剂，在常温常压下便可催化甲酸分解，大大降低该反应的条件，制备工艺简单、所得的H2纯度高、易于和CO2分离，可直接供给发动机、燃料电池等；
本发明所述催化分解甲酸过程中所得产物为体积比1:1的H2和CO2，没有任何CO等其他有害气体生成；
本发明中所述钌催化剂稳定性高、催化活性好，其TON可达1800000以上，而目前相关文献中记载的最高TOFs和TON分别是在90℃和80℃以铱络合物作为催化剂时获得的228000h-1和308000(Nat.Chem.,2012,4(5)，383-388)；
所述钌催化剂反应结束后无需分离便可继续再次用于反应，仍保持较高稳定和活性。
附图说明
图1RuPNP2谱图，催化剂的氢谱，3.33PPM处事水峰，由图可知该催化剂在水中是稳定的。
图2为催化剂在DMSO溶液中与甲酸反应的氢谱，4.61PPM处是氢气的峰。
图3产物的碳谱，124.17处PPM处是二氧化碳的峰，由图可明显看出催化生成产物为二氧化碳。
具体实施方式
参考以下实施例更具体地描述本发明，然而这些实施例并不想限制本发明的范围。
实施案例1:钌催化剂的制备。
步骤1)将Pincer类化合物与HRuCl(PPh3)3按等比例混合，在65℃条件下反应12h可获得催化前驱体Ru1。
步骤2)向步骤1)中制得的Ru1中等比例加入碱KOBut，室温条件下反应2h，即可制得钌催化剂Ru Cat.。
实施案例2:催化甲酸分解制备氢气的过程。
步骤1)将10-3mmol钌催化剂溶解于5ml DMSO溶剂中，添加到装有甲酸溶液的反应系统中，分别在20、50、80℃温度条件下连续反应，连续获得气体。
步骤2)将所制得的混合气体通入到KOH溶液中去除CO2,所得气体即为氢气。
实施案例3:催化剂溶剂对甲酸生成氢气的影响。
实施案例1中所得的催化剂可优选CH3CN、DMF、thf、thf/H2O、DMSO中的一种作为溶剂，为此使用各溶剂溶解催化剂在50℃条件下分别按实施案例2进行实验，通过实验结果所获得的催化剂TON值作为参考标准择优选取溶剂，具体数据如下表：
表1为50℃各溶剂条件下催化剂的TON
通过对比表格中数据，使用DMSO作为溶剂时催化剂TON值可达95000，因此优选DMSO作为催化剂溶剂。
实施案例4:添加剂Et3N对由甲酸生成氢气的影响
通过相关文献和实验结果表明Et3N在反应过程中有两方面的作用：
1)稳定催化剂；
2)加速甲酸分解。
在本发明中为了说明Et3N是否会对甲酸分解产生影响，在用实施案例2的方法，分别在50℃、80℃条件下向反应容器中加入10mmol Et3N，通过实验结果所获得的催化剂的TON值作为参考标准，决定是否添加Et3N，具体数据见下表：
表2为DMSO溶液中各温度条件下Et3N对催化剂TON的影响
通过两组数据对比，在相同温度条件下添加Et3N的实验相比于未添加的其催化剂TON值发生数量级的变化，在80℃以DMSO溶剂，添加Et3N条件下催化剂TON值可大于1800 000，因此反应优选添加Et3N。

Claims (10)

1.一种高效催化分解甲酸制备氢气的钌催化剂，其特征在于：过渡金属钌盐与Pincer类配体构成的催化体系在20-80℃的温度范围催化甲酸释放氢气。
2.一种高效催化分解甲酸制备氢气的钌催化剂，其特征在于：催化体系是具有(I)结构的中性金属络合物
其中X为O,N,C,S中的一种；
R为CH2CH3,C(CH3)3中的一种。
3.根据权利要求1或2所述一种高效催化分解甲酸制备氢气的钌催化剂，其特征在于：所用催化剂活性组分为金属钌。
4.根据权利要求1所述一种高效催化分解甲酸制备氢气的钌催化剂，其特征在于:所述催化剂在空气中有良好的稳定性,催化剂在20-100℃范围内是稳定。
5.根据权利要求1所述一种高效催化分解甲酸制备氢气的钌催化剂，其特征在于：优选DMSO作为催化剂溶剂，50℃不添加任何添加剂条件下，催化剂TON可达95000。优选Et3N作为反应的添加剂。
6.根据权利要求书1所述一种高效催化分解甲酸制备氢气的钌催化剂，其特征在于：添加剂Et3N主要有两个作用：
1)稳定催化剂；
2)加速甲酸中化学键的断裂。
7.根据权利要求1所述一种高效催化分解甲酸制备氢气的钌催化剂，其特征在于：甲酸分解生成氢气的反应可在温度范围为20-80℃下进行。
8.根据权利要求1或7所述一种高效催化分解甲酸制备氢气的钌催化剂，其特征在于：催化剂催化甲酸分解的温度优选80℃,催化剂催化分解甲酸的TON值大于1800 000。
9.根据权利要求1所述一种高效催化分解甲酸制备氢气的钌催化剂，其特征在于：甲酸分解只生成CO2和H2，不生成任何CO等其他有害气体。
10.根据权利要求1所述一种高效催化分解甲酸制备氢气的钌催化剂，其特征在于：甲酸可以连续加入到反应器中。
CN201410212045.5A 2014-05-19 2014-05-19 高效催化甲酸分解制备氢气的钌催化剂 Withdrawn CN104014372A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410212045.5A CN104014372A (zh) 2014-05-19 2014-05-19 高效催化甲酸分解制备氢气的钌催化剂

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410212045.5A CN104014372A (zh) 2014-05-19 2014-05-19 高效催化甲酸分解制备氢气的钌催化剂

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104014372A true CN104014372A (zh) 2014-09-03

Family

ID=51431536

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410212045.5A Withdrawn CN104014372A (zh) 2014-05-19 2014-05-19 高效催化甲酸分解制备氢气的钌催化剂

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104014372A (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106466638A (zh) * 2015-08-17 2017-03-01 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 低温高效抗中毒催化甲酸制氢的钌催化剂及其制法与应用
CN106466639A (zh) * 2015-08-17 2017-03-01 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 低温抗中毒均相钌铱催化剂、其制备方法及应用
CN106466640A (zh) * 2015-08-17 2017-03-01 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 低温高效抗中毒催化甲酸制氢的铱催化剂及其制法与应用
CN106966359A (zh) * 2017-03-28 2017-07-21 西安交通大学 过渡金属铱催化从生物质和生活垃圾的水解液中制备氢气的方法
CN110228791A (zh) * 2019-05-29 2019-09-13 安徽青木子德慧能源发展有限公司 一种用于去除甲酸制氢反应产物中的微量甲酸和水汽的装置

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106466638A (zh) * 2015-08-17 2017-03-01 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 低温高效抗中毒催化甲酸制氢的钌催化剂及其制法与应用
CN106466639A (zh) * 2015-08-17 2017-03-01 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 低温抗中毒均相钌铱催化剂、其制备方法及应用
CN106466640A (zh) * 2015-08-17 2017-03-01 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 低温高效抗中毒催化甲酸制氢的铱催化剂及其制法与应用
CN106466638B (zh) * 2015-08-17 2019-02-01 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 低温高效抗中毒催化甲酸制氢的钌催化剂及其制法与应用
CN106466640B (zh) * 2015-08-17 2019-09-10 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 低温高效抗中毒催化甲酸制氢的铱催化剂及其制法与应用
CN106966359A (zh) * 2017-03-28 2017-07-21 西安交通大学 过渡金属铱催化从生物质和生活垃圾的水解液中制备氢气的方法
CN106966359B (zh) * 2017-03-28 2019-01-29 西安交通大学 过渡金属铱催化从生物质和生活垃圾的水解液中制备氢气的方法
CN110228791A (zh) * 2019-05-29 2019-09-13 安徽青木子德慧能源发展有限公司 一种用于去除甲酸制氢反应产物中的微量甲酸和水汽的装置

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Onishi et al. Development of effective catalysts for hydrogen storage technology using formic acid
CN104014372A (zh) 高效催化甲酸分解制备氢气的钌催化剂
Olajire Valorization of greenhouse carbon dioxide emissions into value-added products by catalytic processes
Ogura et al. Ru/La0. 5Pr0. 5O1. 75 catalyst for low-temperature ammonia synthesis
JP5841295B2 (ja) 二酸化炭素から化学的な化合物を製造する方法
Shen et al. From NaHCO 3 into formate and from isopropanol into acetone: Hydrogen-transfer reduction of NaHCO 3 with isopropanol in high-temperature water
CN105289592A (zh) 催化乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯的方法
Wei et al. Homogeneous carbon capture and catalytic hydrogenation: Toward a chemical hydrogen battery system
CN106466640B (zh) 低温高效抗中毒催化甲酸制氢的铱催化剂及其制法与应用
Lu et al. Renewable energy storage via efficient reversible hydrogenation of piperidine captured CO 2
WO2020018972A1 (en) Hydrogen storage compositions, methods, and uses thereof
Li et al. Ruthenium-promoted reductive transformation of CO 2
CN112778251A (zh) 一种糠酸的制备方法
Kushwaha et al. Recent Developments in Reversible CO2 Hydrogenation and Formic Acid Dehydrogenation over Molecular Catalysts
CN106466638B (zh) 低温高效抗中毒催化甲酸制氢的钌催化剂及其制法与应用
Zhan et al. Hydrogen generation from glucose catalyzed by organoruthenium catalysts under mild conditions
Kuznetsov et al. Novel Technological Paradigm of the Application of Carbon Dioxide as a C1 Synthon in Organic Chemistry: I. Synthesis of Hydroxybenzoic Acids, Methanol, and Formic Acid
CN105597760B (zh) 一种用于合成氨的钴催化剂及其制备方法
CN111423398A (zh) 一种由乙酰丙酸制备γ-戊内酯的方法
CN104016906B (zh) 一种Co(Ⅲ)催化剂及其制备方法与应用
CN105061207A (zh) 一种三氟乙基碳酸甲酯的制备方法
CN211664982U (zh) 一种乙二醇制备过程中的mn回收利用系统
Pei et al. Carbon capture and utilization via electrochemistry, what’s next?
Ganesh The electrochemical conversion of carbon dioxide to carbon monoxide over nanomaterial based cathodic systems: Measures to take to apply this laboratory process industrially
CN110092702B (zh) 一种生物焦催化加氢制备甲烷的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C04 Withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WW01 Invention patent application withdrawn after publication

Application publication date: 20140903