CN112778251A - 一种糠酸的制备方法 - Google Patents

一种糠酸的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112778251A
CN112778251A CN201911070240.8A CN201911070240A CN112778251A CN 112778251 A CN112778251 A CN 112778251A CN 201911070240 A CN201911070240 A CN 201911070240A CN 112778251 A CN112778251 A CN 112778251A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
preparation
carrier
active component
furfural
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201911070240.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112778251B (zh
Inventor
郑路凡
孙乾辉
杜泽学
宗保宁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Research Institute of Petroleum Processing, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority to CN201911070240.8A priority Critical patent/CN112778251B/zh
Publication of CN112778251A publication Critical patent/CN112778251A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112778251B publication Critical patent/CN112778251B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/68—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/462—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/464—Rhodium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供一种糠酸的制备方法，包括在空气和/或氧气条件下，将糠醛的水溶液与催化剂接触，进行催化氧化反应制得糠酸，其中催化剂通过如下步骤获得：将载体、碱性含氮化合物与活性组分前驱体混合置于溶剂中，水浴条件下加热并进行回流搅拌处理；将回流搅拌处理后的混合物依次进行干燥处理和焙烧还原处理，得到催化剂；其中，活性组分前驱体选自氯化铑、氯化钯、氯铂酸和氯化钌中的一种或多种，载体选自活性炭、石墨、富勒烯和氧化石墨烯中的一种或多种。该方法采用的催化剂活性高、产物收率高，反应无需在碱性环境中进行，反应过程环境友好，产物易分离，解决了传统糠酸制备过程中后续酸处理复杂的问题。

Description

一种糠酸的制备方法
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种糠酸的制备方法。
背景技术
目前社会所需的燃料和化学品主要来源于化石燃料，而化石燃料成本的增加，供应量的减少以及对环境的影响使人们对可持续的替代能源和化工原料产生了广泛的兴趣，利用生物质资源，制备高分子材料、大宗化学品，替代石油资源，具有重要的意义。糠醛(又称2-呋喃甲醛)是一种常见的生物质基平台化合物，在酸的作用下水解生成木糖，进而由木糖经环化脱水制备而成，目前已基本实现工业化。糠醛可以选择性氧化合成糠酸，糠酸(又称2-呋喃甲酸)可广泛应用于塑料、食品工业中，如在塑料工业中可用于增塑剂、热固性树脂等，在食品工业中用作防腐剂，也用作涂料添加剂、医药与香料等的中间体，具有重要的应用价值。因此，开发糠酸的合成方法具有重要应用价值与生物质可持续利用意义。
由糠醛选择氧化制备糠酸，可以通过坎尼扎罗反应(Cannizzaro)、氧化剂氧化法和催化氧化法三种方式，其中坎尼扎罗法是在强碱条件下，糠醛发生歧化反应生成等量的糠酸和糠醇，而目前糠醇的制备工艺较为成熟，因此采用该法的原料利用率不高；氧化剂法通常采用高锰酸钾、双氧水等作为氧化剂，会存在一定的腐蚀或安全隐患；催化氧化法采用分子氧为氧化剂，金属化合物为催化剂，反应过程更加绿色高效，更适宜工业化生产。但现有技术中往往需要添加碱性化合物，糠酸在碱性环境下成盐，需要经过酸化后处理才得到产品，例如：CN 109485624A公开了一种糠醛氧化制糠酸的方法，该方法采用催化剂在氢氧化钠碱性溶液中催化糠醛合成糠酸，然而产物需经过浓盐酸进行酸化，存在腐蚀和废水废渣的问题。
故，亟需提供一种新的制备糠酸的方法，以解决现有技术中存在的上述种种问题。
需注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
本发明的一个主要目的在于克服上述现有技术的至少一种缺陷，提供一种糠酸的制备方法，该方法采用的催化剂活性高、产物收率高，反应无需在碱性环境中进行，反应过程环境友好，产物易分离，解决了传统糠酸制备过程中后续酸处理复杂的问题。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种糠酸的制备方法，包括：在空气和/或氧气条件下，将糠醛的水溶液与催化剂接触，进行催化氧化反应制得糠酸，其中催化剂通过如下步骤获得：将载体、碱性含氮化合物与活性组分前驱体混合置于溶剂中，水浴条件下加热并进行回流搅拌处理；将回流搅拌处理后的混合物依次进行干燥处理和焙烧还原处理，得到催化剂；其中，活性组分前驱体选自氯化铑、氯化钯、氯铂酸和氯化钌中的一种或多种，载体选自活性炭、石墨、富勒烯和氧化石墨烯中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方式，活性组分前驱体为氯化铑，载体为活性炭。
根据本发明的一个实施方式，糠醛与催化剂中的金属元素的摩尔比为60～250：1，优选为100～170：1。
根据本发明的一个实施方式，催化氧化反应中，氧气分压为0.05MPa～2MPa，优选为0.5MPa～1MPa；50℃～170℃，优选为70℃～100℃；反应时间为0.5h～24h，优选为1h～4h。
根据本发明的一个实施方式，碱性含氮化合物选自含氮杂环化合物、脂肪胺和芳香胺中的一种或多种，含氮杂环化合物选自吡啶、联吡啶、吡咯、哌啶、咪唑、联咪唑和三聚氰胺中的一种或多种，脂肪胺选自乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、异丙胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺和正丁胺中的一种或多种，芳香胺选自苯胺、苄胺、苯甲胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、邻氨基苯酚、间氨基苯酚和对氨基苯酚中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方式，活性组分前驱体中的金属元素与载体的质量比为0.005～0.08:1，优选为0.035～0.08:1，更优选为0.04～0.06:1。
根据本发明的一个实施方式，载体与碱性含氮化合物的质量比为1：1～25；载体与溶剂的质量比为1:20～150。
根据本发明的一个实施方式，溶剂为乙醇和水的混合溶液，乙醇占混合溶液质量的10％～95％，水占混合溶液质量的5％～90％，优选地，乙醇占混合溶液质量的20％～50％，水占混合溶液质量的50％～80％。
根据本发明的一个实施方式，回流搅拌处理在40℃～95℃的温度下进行，优选为50℃～75℃；回流搅拌处理的时间为2h～16h，优选为6h～10h；干燥处理在80℃～200℃的温度下进行，优选为100℃～150℃；干燥处理的时间为8h～24h，优选为10h～18h。
根据本发明的一个实施方式，焙烧还原处理包括将干燥处理后的载体置于还原气氛下进行还原焙烧，其中，以体积百分比计，还原气氛包括10％～100％的氢气及0％～90％的氮气或惰性气体，优选地，氢气的体积百分比为20％～50％，氮气或惰性气体的体积百分比为50％～80％；焙烧还原处理在300℃～900℃的温度下进行，优选为400℃～800℃；焙烧还原处理的时间为1h～6h，优选为2h～4h。
根据上述技术方案的描述可知，本发明的有益效果在于：
本发明通过催化氧化的方法催化糠醛制备糠酸，所采用的催化剂可在温和条件下实现糠醛的高效转化，得到高选择性的糠酸，操作方法简单，无碱的反应环境能简化产物的后处理步骤，避免后续酸化过程产生大量废水的情况；此外，在制备过程中以水为溶剂，氧气或空气作为氧源，避免使用化学氧化剂，成本低，绿色环保，无污染，有很好的工业应用前景。
具体实施方式
以下内容提供了不同的实施例或范例，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。当然，这些仅仅是范例，而非意图限制本发明。在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应当被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种糠酸的制备方法，包括：在空气和/或氧气条件下，将糠醛的水溶液与催化剂接触，进行催化氧化反应制得糠酸，其中催化剂通过如下步骤获得：将载体、碱性含氮化合物与活性组分前驱体混合置于溶剂中，水浴条件下加热并进行回流搅拌处理；将回流搅拌处理后的混合物依次进行干燥处理和焙烧还原处理，得到催化剂；其中，活性组分前驱体选自氯化铑(RhCl3)、氯化钯(PdCl2)、氯铂酸(H2PtCl6)和氯化钌(RuCl3)中的一种或多种，载体选自活性炭(AC)、石墨(C)、富勒烯(C60)和氧化石墨烯(GO)中的一种或多种。
通过上述方法制备的催化剂，将活性组分前驱体、载体与碱性含氮化合物混合，能促进三者间的相互作用，并改变载体表面化学性质，得到的催化剂能在不外加碱性助剂的条件下催化糠醛的进行选择性氧化反应，相比于未加入碱性含氮化合物制备的催化剂，其活性明显提高，而且制备步骤简单，便于放大生产。
在一些实施例中，活性组分前驱体为氯化铑(RhCl3)，载体为活性炭(AC)。经研究表明，通过该方法制得的Rh/AC催化剂能够进一步提高糠酸的选择性。
本领域技术人员应该理解的是，前述的催化氧化反应在密封环境下进行。
在一些实施例中，糠醛与催化剂中的活性组分的摩尔比为60～250：1，优选为100～170：1。
在一些实施例中，催化氧化反应中，氧气分压为0.05MPa～2MPa，优选为0.5MPa～1MPa；具体地，上述压力范围内的空气和/或氧气可以是一次性注入反应釜的，相对于连续通气方式，操作更简便。
在一些实施例中，催化氧化反应中，反应温度为50℃～170℃，优选为70℃～100℃；反应时间为0.5h～24h，优选为1h～4h。可以看出，采用本发明的催化剂制备糠酸，其反应温度相对温和，催化活性高，反应时间较短。
可见，通过使用本发明的催化剂可在温和条件下，不加碱性化合物即能实现糠醛的高效转化，简化产物的后处理步骤。另外，本发明的方法是在反应釜中一次性充入一定压力气体，操作简便；由于整个制备过程中以水为溶剂，氧气或空气作为氧源，成本低，绿色环保无污染，有很好的工业应用前景。
根据本发明，催化剂的制备过程中，碱性含氮化合物选自含氮杂环化合物、脂肪胺和芳香胺中的一种或多种，含氮杂环化合物选自吡啶、联吡啶、吡咯、哌啶、咪唑、联咪唑和三聚氰胺中的一种或多种，脂肪胺选自乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、异丙胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺和正丁胺中的一种或多种，芳香胺选自苯胺、苄胺、苯甲胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、邻氨基苯酚、间氨基苯酚和对氨基苯酚中的一种或多种。
在一些实施例中，活性组分前驱体中的金属元素与载体的质量比为0.005～0.08:1，优选为0.035～0.08:1，更优选为0.04～0.06:1。
在一些实施例中，载体与碱性含氮化合物的质量比为1：1～25；载体与溶剂的质量比为1:20～150。
在一些实施例中，溶剂为乙醇和水的混合溶液，乙醇占混合溶液质量的10％～95％，水占混合溶液质量的5％～90％，优选地，乙醇占混合溶液质量的20％～50％，水占混合溶液质量的50％～80％。
在一些实施例中，回流搅拌处理在40℃～95℃的温度下进行，优选为50℃～75℃；回流搅拌处理的时间为2h～16h，优选为6h～10h。
在一些实施例中，干燥处理在80℃～200℃的温度下进行，优选为100℃～150℃；干燥处理的时间为8h～24h，优选为10h～18h。
在一些实施例中，焙烧还原处理包括将干燥处理后的载体置于还原气氛下进行还原焙烧，其中，以体积百分比计，还原气氛包括10％～100％的氢气(H2)及0％～90％的氮气(N2)或惰性气体，惰性气体包括但不限于氦气(He)、氩气(Ar)等。优选地，氢气的体积百分比为20％～50％，氮气或惰性气体的体积百分比为50％～80％；焙烧还原处理在300℃～900℃的温度下进行，优选为400℃～800℃；焙烧还原处理的时间为1h～6h，优选为2h～4h。
下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。如无特殊说明，本发明所采用试剂均为分析纯。
制备例1催化剂Rh/AC的制备
将2g载体活性炭AC、6g联吡啶与120g的25wt％乙醇和75wt％水混合，加入RhCl3，其中金属Rh与载体活性炭AC的质量比为0.05:1，在70℃水浴条件下回流搅拌处理8h，分离处理后的固体，然后再在120℃烘箱中干燥16h，然后以体积百分比计，在20％H2和80％N2的气氛于650℃还原焙烧4h，得到活性组分含量(即金属元素含量)为4.7wt％的催化剂Rh/AC。
制备例2催化剂Rh/AC的制备
将2g载体活性炭AC、10g三聚氰胺与130g的20wt％乙醇和70wt％水混合，加入RhCl3，其中金属Rh与载体活性炭AC的质量比为0.06:1，在60℃水浴条件下回流搅拌处理10h，分离处理后的固体，然后再在110℃烘箱中干燥18h，然后以体积百分比计，在30％H2和70％N2的气氛于750℃还原焙烧3h，得到活性组分含量为5.6wt％的催化剂Rh/AC。
制备例3催化剂Rh/AC的制备
将2g载体活性炭AC、14g 1,3-丙二胺与100g的40wt％乙醇和60wt％水混合，加入RhCl3，其中金属Rh与载体活性炭AC的质量比为0.04:1，在65℃水浴条件下回流搅拌处理7h，分离处理后的固体，然后再在130℃烘箱中干燥14h，然后以体积百分比计，在25％H2和75％N2的气氛于700℃还原焙烧4h，得到活性组分含量为3.7wt％的催化剂Rh/AC。
制备例4催化剂Rh/C的制备
将2g载体石墨C、2g邻苯二胺与150g的10wt％乙醇和90wt％水混合，加入RhCl3，其中金属Rh与载体石墨C的质量比为0.05:1，在80℃水浴条件下回流搅拌处理6h，分离处理后的固体，然后再在110℃烘箱中干燥16h，然后以体积百分比计，在35％H2和65％N2的气氛于600℃还原焙烧4h，得到活性组分含量为4.7wt％的催化剂Rh/C。
制备例5催化剂Ru/GO的制备
将2g载体氧化石墨烯、8g联咪唑与120g的30wt％乙醇和70wt％水混合，加入RuCl3，其中金属Ru与载体氧化石墨烯GO的质量比为0.05:1，在55℃水浴条件下回流搅拌处理8h，分离处理后的固体，然后再在100℃烘箱中干燥12h，然后以体积百分比计，在15％H2和85％He的气氛于800℃还原焙烧2h，得到活性组分含量为4.7wt％的催化剂Ru/GO。
制备例6催化剂Rh/AC的制备
按照制备例1的方法制备催化剂Rh/AC，不同的是，添加的碱性化合物为哌啶，RhCl3水溶液中金属Rh与载体活性炭AC的质量比为0.08:1，得到活性组分含量为7.4wt％的催化剂Rh/AC。
制备例7催化剂Rh/AC的制备
按照制备例1的方法制备催化剂Rh/AC，不同的是，添加的碱性化合物为苯甲胺，RhCl3水溶液中金属Rh与载体活性炭AC的质量比为0.03:1，得到活性组分含量为2.8wt％的催化剂Rh/AC。
制备例8催化剂Pd/AC的制备
按照制备例1的方法制备催化剂Pd/AC，不同的是，添加的碱性化合物为三乙胺，用PdCl2水溶液代替RhCl3水溶液，得到活性组分含量为4.7wt％的催化剂Pd/AC。
制备例9催化剂Pt/AC的制备
按照制备例1的方法制备催化剂Pt/AC，不同的是，添加的碱性化合物为哌啶，用H2PtCl6水溶液代替RhCl3水溶液，得到活性组分含量为4.7wt％的催化剂Pt/AC。
制备例10催化剂Ru/AC的制备
按照制备例1的方法制备催化剂Ru/AC，不同的是，添加的碱性化合物为间苯二胺，用RuCl3水溶液代替RhCl3水溶液，得到活性组分含量为4.7wt％的催化剂Ru/AC。
制备例11催化剂Pt/GO的制备
按照制备例1的方法制备催化剂Pt/GO，不同的是，添加的碱性化合物为正丙胺，用H2PtCl6水溶液代替RhCl3水溶液，得到活性组分含量为4.7wt％的催化剂Pt/GO。
制备例12催化剂Pd/C60的制备
按照制备例1的方法制备催化剂Pd/C60，不同的是，添加的碱性化合物为吡咯，用PdCl2水溶液代替RhCl3水溶液，得到活性组分含量为4.7wt％的催化剂Pd/C60。
对比制备例1
按照制备例1的方法，不同的是，不添加碱性含氮化合物，将RhCl3、活性炭AC与25wt％乙醇和75wt％水混合，搅拌8h，其中，RhCl3水溶液中金属Rh与活性炭AC的质量比为0.05:1。然后将混合物在120℃干燥16h，在20％H2和80％N2气氛中650℃下还原4h，得到活性组分含量为4.7wt％的催化剂Rh/AC。
对比制备例2
按照制备例1的方法，不同的是，直接采用等体积浸渍法将RhCl3水溶液与活性炭AC混合，搅拌2h，其中，RhCl3水溶液中金属Rh与活性炭AC的质量比为0.05:1。然后将混合物在120℃干燥16h，在20％H2和80％N2气氛中650℃下还原4h，得到活性组分含量为4.7wt％的催化剂Rh/AC。
实施例1
本实施例用于说明本发明合成糠酸的方法。
将0.15g糠醛加入50mL不锈钢高压反应釜中，加入10mL去离子水使糠醛溶解，再将0.022g制备例1得到的Rh/AC(活性组分含量为4.7wt％，即糠醛与以金属元素计的催化剂的摩尔比约为150：1)加入反应液中，无需加入碱性助剂，充入氧气至0.8MPa，密封反应釜，采用自动控温程序升温将反应温度升至100℃，不断搅拌下在此温度保持4h，反应过程中保持压力不变。反应结束后，冷却到25℃。经过过滤、洗涤后收集反应液。反应液用去离子水稀释，定容至100mL，取样进行高效液相色谱分析。通过计算得到糠醛的转化率97.2％，产物糠酸的选择性为98.8％。
实施例2
本实施例用于说明本发明合成糠酸的方法。
将0.15g糠醛加入50mL不锈钢高压反应釜中，加入10mL去离子水使糠醛溶解，再将0.017g制备例2得到的Rh/AC(活性组分含量为5.6wt％，即糠醛与以金属元素计的催化剂的摩尔比约为170：1)加入反应液中，无需加入碱性助剂，充入氧气至1.0MPa，密封反应釜，采用自动控温程序升温将反应温度升至90℃，不断搅拌下在此温度保持6h，反应过程中保持压力不变。反应结束后，冷却到25℃。经过过滤、洗涤后收集反应液。反应液用去离子水稀释，定容至100mL，取样进行高效液相色谱分析。通过计算得到糠醛的转化率95.4％，产物糠酸的选择性为96.7％。
实施例3
本实施例用于说明本发明合成糠酸的方法。
将0.15g糠醛加入50mL不锈钢高压反应釜中，加入10mL去离子水使糠醛溶解，再将0.043g制备例3得到的Rh/AC(活性组分含量为3.7wt％，即糠醛与以金属元素计的催化剂的摩尔比约为100：1)加入反应液中，无需加入碱性助剂，充入氧气至0.5MPa，密封反应釜，采用自动控温程序升温将反应温度升至100℃，不断搅拌下在此温度保持2h，反应过程中保持压力不变。反应结束后，冷却到25℃。经过过滤、洗涤后收集反应液。反应液用去离子水稀释，定容至100mL，取样进行高效液相色谱分析。通过计算得到糠醛的转化率92.1％，产物糠酸的选择性为97.8％。
实施例4
本实施例用于说明本发明合成糠酸的方法。
将0.15g糠醛加入50mL不锈钢高压反应釜中，加入10mL去离子水使糠醛溶解，再将0.022g制备例4得到的Rh/C(活性组分含量为4.7wt％，即糠醛与以金属元素计的催化剂的摩尔比约为150：1)加入反应液中，无需加入碱性助剂，充入氧气至0.6MPa，密封反应釜，采用自动控温程序升温将反应温度升至120℃，不断搅拌下在此温度保持2h，反应过程中保持压力不变。反应结束后，冷却到25℃。经过过滤、洗涤后收集反应液。反应液用去离子水稀释，定容至100mL，取样进行高效液相色谱分析。通过计算得到糠醛的转化率87.1％，产物糠酸的选择性为90.6％。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是，使用的催化剂为0.028g制备例5得到的催化剂Ru/GO(活性组分含量为3.7wt％，即糠醛与以金属元素计的催化剂的摩尔比约为150：1)。通过计算得到糠醛的转化率85.9％，产物糠酸的选择性为89.7％。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是，使用的催化剂为0.014g制备例6得到的催化剂Rh/AC(活性组分含量为7.4wt％，即糠醛与以金属元素计的催化剂的摩尔比约为150：1)。通过计算得到糠醛的转化率94.6％，产物糠酸的选择性为88.5％。
实施例7
按照实施例1的方法，不同的是，使用的催化剂为0.037g制备例7得到的催化剂Rh/AC(活性组分含量为2.8wt％，即糠醛与以金属元素计的催化剂的摩尔比约为150：1)。通过计算得到糠醛的转化率91.9％，产物糠酸的选择性为92.9％。
实施例8
按照实施例1的方法，不同的是，使用制备例8得到的催化剂Pd/AC(活性组分含量为4.7wt％，即糠醛与以金属元素计的催化剂的摩尔比约为150：1)。通过计算得到糠醛的转化率86.2％，产物糠酸的选择性为86.4％。
实施例9
按照实施例1的方法，不同的是，使用制备例9得到的催化剂Pt/AC(活性组分含量为4.7wt％，即糠醛与以金属元素计的催化剂的摩尔比约为150：1)。通过计算得到糠醛的转化率91.1％，产物糠酸的选择性为82.1％。
实施例10
按照实施例1的方法，不同的是，使用制备例10得到的催化剂Ru/AC(活性组分含量为4.7wt％，即糠醛与以金属元素计的催化剂的摩尔比约为150：1)。通过计算得到糠醛的转化率87.3％，产物糠酸的选择性为86.9％。
实施例11
按照实施例1的方法，不同的是，使用制备例11得到的催化剂Pt/GO(活性组分含量为4.7wt％，即糠醛与以金属元素计的催化剂的摩尔比约为150：1)。通过计算得到糠醛的转化率88.7％，产物糠酸的选择性为81.4％。
实施例12
按照实施例1的方法，不同的是，使用制备例12得到的催化剂Pd/C60(活性组分含量为4.7wt％，即糠醛与以金属元素计的催化剂的摩尔比约为150：1)。通过计算得到糠醛的转化率82.1％，产物糠酸的选择性为83.8％。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，使用对比制备例1得到的Rh/AC代替实施例1中的Rh/AC。通过计算得到糠醛的转化率68.8％，产物糠酸的选择性为87.2％。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，使用对比制备例2得到的Ru/AC代替实施例1中的Ru/AC。通过计算得到糠醛的转化率60.2％，产物糠酸的选择性为84.9％。
将实施例1与对比例1和对比例2的结果比较可知，在利用糠醛合成糠酸时，本发明的催化剂在不需要外加碱性化合物的情况下，能够将糠醛高效催化氧化为糠酸，且能够明显提高糠酸的选择性。
另外，按照实施例1的方法进行循环反应，催化剂经过4次循环使用，糠醛转化率均保持在97％以上，糠酸的选择性基本保持在98％，说明通过本发明的方法制备的催化剂稳定性和循环使用性能均得到提高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

Claims (10)

1.一种糠酸的制备方法，其特征在于，包括：
在空气和/或氧气条件下，将糠醛的水溶液与催化剂接触，进行催化氧化反应制得所述糠酸，其中所述催化剂通过如下步骤获得：
将载体、碱性含氮化合物与活性组分前驱体混合置于溶剂中，水浴条件下加热并进行回流搅拌处理；
将所述回流搅拌处理后的混合物依次进行干燥处理和焙烧还原处理，得到所述催化剂；
其中，所述活性组分前驱体选自氯化铑、氯化钯、氯铂酸和氯化钌中的一种或多种，所述载体选自活性炭、石墨、富勒烯和氧化石墨烯中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活性组分前驱体为氯化铑，所述载体为活性炭。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述糠醛与所述催化剂中的金属元素的摩尔比为60～250：1，优选为100～170：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化氧化反应中，氧气分压为0.05MPa～2MPa，优选为0.5MPa～1MPa；50℃～170℃，优选为70℃～100℃；反应时间为0.5h～24h，优选为1h～4h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性含氮化合物选自含氮杂环化合物、脂肪胺和芳香胺中的一种或多种，所述含氮杂环化合物选自吡啶、联吡啶、吡咯、哌啶、咪唑、联咪唑和三聚氰胺中的一种或多种，所述脂肪胺选自乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、异丙胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺和正丁胺中的一种或多种，所述芳香胺选自苯胺、苄胺、苯甲胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、邻氨基苯酚、间氨基苯酚和对氨基苯酚中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活性组分前驱体中的金属元素与所述载体的质量比为0.005～0.08:1，优选为0.035～0.08:1，更优选为0.04～0.06:1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述载体与所述碱性含氮化合物的质量比为1：1～25；所述载体与溶剂的质量比为1:20～150。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙醇和水的混合溶液，所述乙醇占所述混合溶液质量的10％～95％，所述水占所述混合溶液质量的5％～90％，优选地，所述乙醇占所述混合溶液质量的20％～50％，所述水占所述混合溶液质量的50％～80％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述回流搅拌处理在40℃～95℃的温度下进行，优选为50℃～75℃；所述回流搅拌处理的时间为2h～16h，优选为6h～10h；所述干燥处理在80℃～200℃的温度下进行，优选为100℃～150℃；所述干燥处理的时间为8h～24h，优选为10h～18h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧还原处理包括将所述干燥处理后的载体置于还原气氛下进行还原焙烧，其中，以体积百分比计，所述还原气氛包括10％～100％的氢气及0％～90％的氮气或惰性气体，优选地，所述氢气的体积百分比为20％～50％，所述氮气或惰性气体的体积百分比为50％～80％；所述焙烧还原处理在300℃～900℃的温度下进行，优选为400℃～800℃；所述焙烧还原处理的时间为1h～6h，优选为2h～4h。
CN201911070240.8A 2019-11-05 2019-11-05 一种糠酸的制备方法 Active CN112778251B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911070240.8A CN112778251B (zh) 2019-11-05 2019-11-05 一种糠酸的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911070240.8A CN112778251B (zh) 2019-11-05 2019-11-05 一种糠酸的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112778251A true CN112778251A (zh) 2021-05-11
CN112778251B CN112778251B (zh) 2022-12-13

Family

ID=75747406

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911070240.8A Active CN112778251B (zh) 2019-11-05 2019-11-05 一种糠酸的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112778251B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114130416A (zh) * 2021-12-16 2022-03-04 浙江微通催化新材料有限公司 炭载多金属催化剂制备方法及其在n-烷基化反应中的应用
CN114438525A (zh) * 2022-01-24 2022-05-06 吉林大学 一种糠醛阴极电化学转化合成糠酸的方法
CN115806537A (zh) * 2021-09-13 2023-03-17 中国石油化工股份有限公司 一种制备糠酸的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108299358A (zh) * 2018-01-19 2018-07-20 中国科学技术大学 用于呋喃醇或醛类化合物的选择性氧化方法
CN109912549A (zh) * 2017-12-12 2019-06-21 南京林业大学 一种5－羟甲基糠醛选择氧化制备5－羟甲基糠酸的新方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109912549A (zh) * 2017-12-12 2019-06-21 南京林业大学 一种5－羟甲基糠醛选择氧化制备5－羟甲基糠酸的新方法
CN108299358A (zh) * 2018-01-19 2018-07-20 中国科学技术大学 用于呋喃醇或醛类化合物的选择性氧化方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MINKYUNG LIM等: "《Environmentally benign oxidation reaction of aldehydes to their corresponding carboxylic acids using Pd/C with NaBH4 and KOH》", 《TETRAHEDRON LETTERS》 *
PHILIPPE VERDEGUER等: "《Lead/platinum on charcoal as catalyst for oxidation of furfural. Effect of main parameters》", 《APPLIED CATALYSIS, A: GENERAL》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115806537A (zh) * 2021-09-13 2023-03-17 中国石油化工股份有限公司 一种制备糠酸的方法
CN114130416A (zh) * 2021-12-16 2022-03-04 浙江微通催化新材料有限公司 炭载多金属催化剂制备方法及其在n-烷基化反应中的应用
CN114438525A (zh) * 2022-01-24 2022-05-06 吉林大学 一种糠醛阴极电化学转化合成糠酸的方法
CN114438525B (zh) * 2022-01-24 2023-08-15 吉林大学 一种糠醛阴极电化学转化合成糠酸的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112778251B (zh) 2022-12-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112778251B (zh) 一种糠酸的制备方法
CN107365286B (zh) 一种合成2,5-呋喃二甲酸的方法
CN111039906B (zh) 2,5-呋喃二甲酸的制备方法
CN106179506B (zh) 一种负载型钯基催化剂及其制备方法和应用
CN108531936B (zh) 一种生物质类化合物电催化氧化制取2,5-呋喃二甲酸的方法
CN109603819B (zh) 一种石墨烯负载PdRu双金属催化剂及其制备方法和应用
CN111036200A (zh) 催化剂及2,5-呋喃二甲酸的制备方法
CN111036195B (zh) 催化剂及2,5-呋喃二甲酸的制备方法
CN106866349B (zh) 一种低温乙炔氢氯化制备氯乙烯的方法
CN111036197A (zh) 催化剂及2,5-呋喃二甲酸的制备方法
CN109438399B (zh) 一种选择性氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲酰基呋喃的方法
CN111377890B (zh) 由5-羟甲基糠醛生产2，5-呋喃二甲酸的方法
CN106866364B (zh) 一种由糠醇制备1,3-环戊二醇的方法
CN109384750B (zh) 一种催化加氢5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃的方法
CN111875566A (zh) 一种制备2,5-二甲基呋喃的方法
CN105837391B (zh) 一种无金属加氢催化剂在催化苯加氢反应中的应用
CN107739297B (zh) 一种用于甲烷直接选择氧化制备甲醇、甲醛、co的方法
CN112778250B (zh) 5-羟甲基糠酸的制备方法
CN112778249B (zh) 一种糠酸的制备方法
CN111253212B (zh) 一种制备2,5-己二醇的方法
CN113713841B (zh) 一种乙炔氢氯化铜基催化剂及其制备方法和应用
CN109999907B (zh) 一种磺酸功能化无机有机杂化聚合物催化剂的制备方法及其应用
CN112778248B (zh) 5-羟甲基糠酸的制备方法
CN104119212A (zh) 一种催化氧化3,3-二甲基-1-丁醇制备3,3-二甲基-1-丁醛的方法
CN105749954A (zh) 一种无金属加氢催化剂及其催化1,5-二硝基萘加氢反应的应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant