JP5505773B2 - 異種金属多核錯体およびそれを用いた触媒の製造方法 - Google Patents
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Description
この金属クラスターの特異な性質を利用するために、サイズを制御したクラスターを簡便に且つ大量に合成する方法が必要とされている。
一方、サイズを制御したクラスターを得るために現在知られている方法としては、真空中において金属ターゲットを蒸散させて様々なサイズのクラスターを生成させ、このようにして得たクラスターから、マススペクトルの原理を用いてクラスターサイズを分離する方法がある。しかしながらこの方法ではサイズを制御した金属クラスターを簡便に且つ大量に合成することはできない。
こうした排ガス浄化触媒においても、貴金属資源枯渇の問題への対応と環境改善に対する要求から排ガス浄化性能のさらなら向上への期待は強く、貴金属をクラスターの状態で担持させることが提案されている。
従って、本発明の目的は、複数種の金属原子を有していて異種金属クラスターを形成することが可能であって且つ水溶性である金属錯体、およびそのような金属錯体を使用する触媒の製造方法を提供することである。
[M1 p M2 q A a D b ] n+Xn−
[式中、M1、M2はPt、PdおよびRhから選ばれる少なくとも2種であって、2価の配位子であるAはNR2基(Rは水素、メチル基、エチル基又はプロピル基である。)であり、Dは1価の配位子であり、Xn−は対イオンであり、p、qは1以上の整数であり、a、bは各々偶数であり、nは1〜3の整数である。]
で示される、前記錯体に関する。
さらに、本発明は、前記の異種金属多核錯体を含む水溶液に多孔質担体を含浸する触媒の製造方法に関する。
また、本発明によれば、複数種の金属原子を有する異種金属多核錯体が水溶性であるため、溶媒として水を用いて異種金属クラスターを含む触媒を調製し得る。
また、本発明の実施態様によれば、複数種の金属原子を有するイオン性の異種金属多核錯体によって金属錯体がイオン性であるので水溶性であり溶媒として水を用いて触媒調製することができ、特に複数個の金属原子が窒素含有基で架橋されているので窒素含有化合物を加熱により除去可能である。
このクラスターの特異的な性質を利用するために、サイズを制御したクラスターを簡便に且つ大量に合成する方法が望まれているが、現在試みられているサイズを制御したクラスターを生成する方法としては真空中で金属ターゲットを蒸発させて様々なサイズのクラスターを生成させた後、MASS(MSと略記する場合もある)スペクトルの原理を用いてクラスターサイズを分離する方法であり大量に作ることは不可能である。また、触媒の調製法として利用されている錯体を用いる方法では、簡便に大量の触媒を調製することはできるが、金属は単原子分散状態若しくは適当な加熱・雰囲気制御により粒子成長させるため、異種金属により構成される金属原子や組成を有するクラスターを担持し得ない。
また、複数の金属を含む錯体であっても、錯体化合物が分子中に有機配子を含むため、錯体が水に溶け難く、配位子を分解するために酸素共存下で焼成する必要があり焼成温度が高すぎるとクラスターサイズに悪影響を及ぼし得る。
本発明の実施態様である異種金属多角金属錯体の一例としては、下記の化学式:
前記の本発明の実施態様の異種金属多角金属錯体は、異種金属原子が異種貴金属元素、Pd、PtがNH2基で架橋された貴金属多核錯体であり、貴金属原子を複数個有する貴金属クラスターを化学的に合成することを可能とし得る。また、複数種の金属元素が複合化した金属クラスターを化学的に合成することを可能とし得る。
また、前記のイオン性の異種金属多核錯体における金属原子の数は合計で2以上、好適には2〜100、特に2〜10である。
また、前記の反応は、溶媒の凝固点以上で25℃以下の温度、好適には−95〜25℃で、2〜24時間攪拌下に行うことができる。
反応終了後、溶媒に不溶な固体を除去し、溶媒を留去することにより又は再結晶することによって結晶として得ることができる。
また、MSチャートにより、イオン性錯体のn個の対イオンX n− の1個のXが脱離した1価のカチオン(式:[M1pM2qAaDb]n+ X (n−1)−)のm/z(mはイオンの質量数を、zはイオンの価数を示す。)が特定される。
これらの分析結果から、イオン性の異種金属多核錯体の化学構造が明らかになる。
これらの結果から、本発明の実施態様であるイオン性の異種金属多核錯体は、各々前記の化学構造を有することを確認することができる。
以下の実施例は単に説明するためのものであり、この発明を限定するものではない。
以下の各例において、分析は以下に示す測定機器で行った。
NMR:VARIAN−MERCURY300−C/H(VARIAN社)
MS:JEOL SX−203(JEOL社)
元素分析:Parkin−Elmer 2400(Parkin−Elmer社)
X線結晶構造解析:PAXIS−RAID(Rigaku社)
ORTEP:単結晶についてのPAXIS−RAID(Rigaku社)によるX線結晶構造解析に基く
IR測定:JASCO FT−IR4100(日本分光社)
[Pt(NH3)4][B(C6F5)4]2(1)の合成
[Pt(NH3)4]Cl2・H2O(991mg、2.82mmol)の水溶液(30mL)に室温(25℃)でLi[B(C6F5)4](5.53g、5.63mmol)の水溶液(60mL)を加えて1時間攪拌した。生じた固体をろ別し、THF(30mL)で洗浄してから、硫酸マグネシウムで乾燥した。再度ろ別し、真空乾燥することにより、1・4.3THF(下記の化学式1の物質に平均で4.3個のTHFが溶媒和したもの)が無色の結晶性固体として得られた。収量は2.48g(収率88%)であった。
1H NMR(CD3CN):d3.36(br、12H、NH3)
MS(FAB):m/z942{(1−[B(C6F5)4]}+
IR(nujol):3356(br)、1516(s)、1274(m)、1084(m)、979(s)cm−1
参考例1の反応を下記の化学式に示す。
[Pd(C6H5N)4][B(C6F5)4]2(2)合成
[Pd(NH3)4][B(C6F5)4]2・4.6THF(2.00g、1.07mmol)をピリジン(10mL)に溶解し、80℃で10時間攪拌した。溶媒を留去し、残った固体をTHF/ヘキサン(10mL/40mL)で再結晶して2・THF(下記の化学式2の物質に1個のTHFが溶媒和したもの)が無色の結晶として得られた。収量は1.51g(収率76%)であった。
C72H28B2F40N4OPdとしての計算値:C,46.67;H,1.52;N,3.02 測定値:C,46.69;H,1.33;N,2.87
1H NMR(CD3CN):d7.52(m,8H,py),7.98(m,4H,py),8.73(m,8H,py)
MS(FAB):m/z1101{(2−[B(C6F5)4]}+
IR(nujol):1644(m)、1610(w)、1515(s)、1275(m)、1090(m)、1090(m)、1058(w)、977(s)、757(m)cm−1
参考例2の反応を下記の化学式に示す。
[(NH3)2Pt(m2−NH2)2Pd(C6H5N)2][B(C6F5)4]2(3)の合成
1・4.3THF(100mg、0.052mmol)のTHF溶液(5mL)を−95℃に冷却し、n−BuLi(2.64Mヘキサン溶液、41μL、0.11mmol)を加えた後、激しく攪拌しつつ3時間かけて徐々に室温まで戻した。反応液を再び−95℃に冷却し、2・THF(96mg、0.052mmol)のTHF溶液(5mL)を加え、激しく攪拌しつつ12時間かけて室温まで戻した。無色であった反応液は黄色へと変化した。溶媒を留去し、残った固体を水(30mL)で洗浄してからTHF(10mL)に溶解させ、硫酸マグネシウムで乾燥した。固体をろ別後に溶媒を留去することにより、3・THF・0.5pyridineが薄黄色の結晶性固体として得られた。収量は89mg(収率89%)であった。
1H NMR(CD3CN):d−0.70(br,4H,m2−NH2),2.84(br,6H,NH3),7.45(m,4H,py),7.91(m,2H,py),8.48(m,4H,py)
MS(FAB):m/z1203{(3−[B(C6F5)4]}+
IR(nujol):3635(br)、3292(w)、1644(m)、1515(s)、1276(m)、1087(m)、977(s)cm−1
実施例1の反応を下記の化学式に示す。
[(NH3)2Pt(m2−NH2)2Pd(m2−NH2)2Pt(NH3)2][B(C6F5)4]2(4)の合成(3と1からの合成)
1・4.3THF(72mg、0.037mmol)のTHF溶液(5mL)を−95℃に冷却し、n−BuLi(2.64Mヘキサン溶液、30μL、0.079mmol)を加えた後、激しく攪拌しつつ3時間かけて徐々に室温まで戻した。反応液を再び−95℃に冷却し、3・THF・0.5pyridine(80mg、0.037mmol)のTHF溶液(5mL)を加え、激しく攪拌しつつ12時間かけて室温まで戻した。溶媒を留去し、残った固体を水(30mL)で洗浄してからTHF(10mL)に溶解させ、硫酸マグネシウムで乾燥した。固体をろ別後に溶媒を留去することにより、4・3.7THFが薄黄色の結晶性固体として得られた。収量は72mg(収率86%)であった。
C52H28B2F40N8OPdPt2としての計算値:C,30.33;H,1.37;N,5.44 測定値:C,30.31;H,1.32;N,5.17
1H NMR(CD3CN):d−1.61(br,8H,m2−NH2),2.69(br,12H,NH3)
MS(FAB):m/z1307(4−[B(C6F5)4]}+
IR(nujol):3680(w)、3623(w)、3369(br)、3289(w)、3174(br)、1645(m)、1515(s)、1275(m)、1084(m)、977(s)cm−1
また、実施例2の反応を下記の化学式に示す。
[(NH3)2Pt(m2−NH2)2Pd(m2−NH2)2Pt(NH3)2][B(C6F5)4]2(4)の合成(1と2からの1ポット合成)
1・4.3THF(1.01g、0.52mmol)のTHF溶液(10mL)を−95℃に冷却し、n−BuLi(2.64Mヘキサン溶液、417μL、1.10mmol)を加えた後、激しく攪拌しつつ3時間かけて徐々に室温まで戻した。反応液を再び−95℃に冷却し、2・THF(485mg、0.262mmol)のTHF溶液(10mL)を加え、激しく攪拌しつつ12時間かけて室温まで戻した。溶媒を留去し、残った固体を水(50mL)で洗浄後THF/ヘキサン(10mL/40mL)から再結晶して4を黄色針状結晶として得られた。収量は500mg(収率96%)であった。
得られた錯体化合物4の単結晶構造解析結果を図1に示す。
実施例3の反応を下記の化学式に示す。
[Pt3Pd2(NH2)8NH3)4][B(C6F5)4]2(5)の合成
Pt錯体化合物1(279mg、0.150mmol)をTHF5mLに溶解させ、−95℃に冷却した。n−BuLi溶液159μL(2.64Mヘキサン溶液、0.420mmol)を滴下し、2.5時間攪拌した。この間、温度は室温まで上昇し、反応液は白濁した。再び−95℃に冷却し、Pd錯体化合物2(191mg、0.100mmol)のTHF溶液(2.5mL)を滴下した。溶液は黄色の溶液となった。攪拌しつつ約2時間かけて室温まで戻した。その後、溶液を一晩攪拌した。反応液の一部を採取し、1H NMRを測定した結果、5核錯体化合物:[Pt3Pd2(NH2)8(NH3)4][B(C6F5)4]2と3核錯体化合物:[Pt2Pd(NH2)4(NH3)4][B(C6F5)4]2のシグナルが観測された。両生成物の生成比は5核:3核=8:3であった。なお、このことから、得られた反応液には5異核錯体化合物と3異核錯体化合物との混合物が含まれているが、他の成分は存在せず且つ分子量が大きく異なるので液体クルマトグラフィーで容易に分離可能であり、5を単一生成物として取得するのは容易であると推定した。
[Pt3Pd2(NH2)8NH3)4][B(C6F5)4]2に対する 1H NMR(500MHz、CD3CN):d2.69(br,12H,NH3),−1.64(br,8H,m2−NH2),−2.04(br,8H,m2−NH2)
[Pt3Pd2(NH2)8NH3)4][B(C6F5)4]2に対するFAB−MS(2−nitrophenyl Octyl ether中):m/z1673({[Pt3Pd2((NH2)8NH3)4][B(C6F5)4]}+
実施例4の反応を下記の化学式に示す。
また、実施例4で得られた生成物のMSスペクトル図を図2に、NMRスペクトル図を図3に示す。
図2において942m/zのピークは下記の金属錯体を示す。
Claims (6)
- 複数種類の異種の金属原子を有するイオン性の異種金属多核錯体であって、式:
[M1 p M2 q A a D b ] n+Xn−
[式中、M1、M2はPt、PdおよびRhから選ばれる少なくとも2種であって、2価の配位子であるAはNR2基(Rは水素、メチル基、エチル基又はプロピル基である。)であり、Dは1価の配位子であり、Xn−は対イオンであり、p、qは1以上の整数であり、a、bは各々偶数であり、nは1〜3の整数である。]
で示される、前記錯体。 - 前記1価の配位子であるDが、NH 3 基又はピリジン基である請求項1に記載の異種金属多核錯体。
- 前記NR 2 基が、NH2基である請求項1に記載の異種金属多核錯体。
- 金属原子数が2〜100である請求項1〜3のいずれか1項に記載の異種金属多核錯体。
- 前記対イオンがB(C6F5)4 −、Y−(Yはハロゲン原子である。)又はOH−である請求項1〜4のいずれか1項に記載の異種金属多核錯体。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の異種金属多核錯体を含む水溶液に多孔質担体を含浸する触媒の製造方法。
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