JP5443025B2 - 二核金属錯体及びそれを含む光触媒 - Google Patents

Description

本発明は、二核金属錯体に関し、より詳しくは、光触媒、特には太陽光等のエネルギーにより水を分解して水素を生成させるための光触媒において用いられる二核金属錯体、及びそれを含む光触媒に関する。

水素は、燃焼しても二酸化炭素が発生しないことからクリーンな燃料として注目されている。しかしながら、工業的な水素の生産は化石燃料に依存しており、その生産プロセスにおいて二酸化炭素が排出されるため、燃料として水素を用いても化石燃料の枯渇や二酸化炭素による地球温暖化の問題は解消されない。そこで、太陽光等の自然エネルギーにより水を分解して水素を生成させる光触媒が大きな注目を集めている。

特許文献１では、Ｒｈ及び／又はＩｒをドープしたＳｒＴｉＯ₃からなり、さらに白金触媒を担持させてなる可視光活性を有する光触媒が記載され、このような光触媒によれば、メタノール水溶液から可視光下に水素を発生させることができると記載されている。

特許文献２では、ＮａＩｎＳ₂からなり、さらに白金触媒を担持させてなる可視光活性を有する光触媒が記載され、このような光触媒によれば、ＳＯ₃ ^2-とＳ^2-イオンが存在する水溶液から可視光下に水素を発生させることができると記載されている。

特開２００４−００８９６３号公報 特開２００４−００８９２２号公報

特許文献１及び２に記載の各光触媒は水素の生成量が必ずしも十分なものではなく、それゆえ、水分解による水素生成に対してさらに高い活性を有する光触媒が当技術分野で求められている。

そこで、本発明は、水を分解して水素を生成させるための光触媒において使用するのに有用な新規の二核金属錯体、及びそれを含む光触媒を提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明は下記にある。
（１）以下の一般式（１）、すなわち、

で表され、式中、Ｒが水素原子であり、Ｒ’がフェニル基又はイソプロピル基であり、ＭＬ _m がＲｈＣｌ（ＣＯ）、ＲｈＣｌ ₃ 、ＰｔＣｌ ₂ 、ＰｄＣｌ ₂ 、又はＩｒＣｌ ₃ であり、Ｘがヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、又はパラトルエンスルホン酸イオンであり、ｎが２である、二核金属錯体。
（２）ＭＬ _m がＲｈＣｌ（ＣＯ）又はＲｈＣｌ ₃ である、上記（１）に記載の二核金属錯体。
（３）Ｘがヘキサフルオロリン酸イオンである、上記（１）又は（２）に記載の二核金属錯体。
（４）上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の二核金属錯体を含む光触媒。

本発明の二核金属錯体は、光捕集能を有するビス（２，２’：６’，２”−テルピリジル）オスミウム（ＩＩ）（すなわち、Ｏｓ（ｔｐｙ）₂ ²⁺）部分と、オスミウムとは異なる他の遷移金属、特には水の分解に活性を有する遷移金属とを１つの分子中に含む。本発明によれば、このような二核金属錯体を光触媒等の用途に用いた場合には、オスミウム錯体と、オスミウムとは異なる他の遷移金属の錯体、例えば、ロジウム錯体とをそれぞれ単核錯体として個々に含む光触媒に比べて、高い触媒活性、特には高い水分解活性を得ることができる。

以下、本発明は、光触媒、特には太陽光等のエネルギーにより水を分解して水素を生成させるための光触媒において用いられる二核金属錯体について詳しく説明されるが、本発明の二核金属錯体は、このような特定の用途に何ら限定されるものではなく、本発明の二核金属錯体の特徴的な光物理的性質、特には光捕集能等を利用した任意の用途において幅広く適用できることは言うまでもない。

本発明の光触媒は、以下の一般式（１）、すなわち、

で表され、式中、Ｒがそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数２〜６の直鎖若しくは分岐鎖のアルケニル基、又はカルボキシル基であり、Ｒ’がそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数２〜６の直鎖若しくは分岐鎖のアルケニル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｍが遷移金属であり、Ｌが配位子であり、Ｘが対イオンであり、ｍが２〜４の整数であり、ｎが２〜６の整数であることを特徴としている。

近年、環境問題や化石燃料の枯渇に対する懸念から、太陽エネルギーの化学エネルギーへの効率的な変換が大きな注目を集めている。これまで、トリス（２，２’−ビピリジル）ルテニウム（ＩＩ）（Ｒｕ（ｂｐｙ）₃ ²⁺、ｂｐｙ＝２，２’−ビピリジル）が、その興味深い光物理的性質、例えば、金属から配位子への電荷移動（ＭＬＣＴ）状態から得られる可視光の吸収や長い励起状態寿命による分子間電子移動を介した水素生成のための光増感剤として利用するために広く研究されている。最近では、幾つかのグループが光捕集ユニットとしてＲｕ（ｂｐｙ）₃ ²⁺部分を有する多核錯体の調製、並びに分子内電子移動又は分子内エネルギー移動を介した光触媒反応へのそれらの応用に成功している。

一方、２つの三座配位子を含む六配位錯体であるビス（２，２’：６’，２”−テルピリジル）オスミウム（ＩＩ）（Ｏｓ（ｔｐｙ）₂ ²⁺）は、Ｒｕ（ｂｐｙ）₃ ²⁺と同様の光物理的性質を示すことが知られている。しかしながら、これまで、光触媒反応のための光増感剤や光捕集ユニットとしてＯｓ（ｔｐｙ）₂ ²⁺を利用することは報告されていない。本発明者らは、今回、光捕集ユニットとしてＯｓ（ｔｐｙ）₂ ²⁺部分を有するジホスフィン配位子の合成に成功し、当該ジホスフィン配位子が遷移金属に対して二座で配位することを見出した（スキーム１）。

スキーム１において、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数２〜６の直鎖若しくは分岐鎖のアルケニル基、又はカルボキシル基であり、Ｒ’はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数２〜６の直鎖若しくは分岐鎖のアルケニル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｍは遷移金属であり、ｎは０〜４の整数である。

上記の一般式（１）で表される本発明の二核金属錯体では、Ｏｓ（ｔｐｙ）₂ ²⁺部分の各ピリジン環中の水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数２〜６の直鎖又は分岐鎖のアルケニル基、及びカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１種の基で置換することができる。このような置換基を適切に選択することで、光捕集ユニットとして用いられるＯｓ（ｔｐｙ）₂ ²⁺部分の光の吸収波長域、特には太陽等からの可視光の吸収波長域を必要に応じて変更及び調整することが可能である。

本発明によれば、Ｏｓ（ｔｐｙ）₂ ²⁺部分を有するジホスフィン配位子の置換基Ｒ’は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数２〜６の直鎖又は分岐鎖のアルケニル基、及び炭素数６〜１０のアリール基からなる群より選択され、好ましくは、置換基Ｒ’はフェニル基、イソプロピル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、プロピル基、及びナフチル基からなる群より選択される少なくとも１種である。何ら特定の理論に束縛されることを意図するものではないが、本発明の二核金属錯体を光触媒等の用途において利用した場合には、二核金属錯体を構成するオスミウムから他の遷移金属、例えば、ロジウムへの分子内電子移動が光触媒反応において重要な役割を果たすものと考えられる。このような電子の移動は、オスミウムからそれに配位する配位子への電子移動（ＭＬＣＴ）を介して行われ、最終的に他の遷移金属に電子が移動する。この際、上記の置換基Ｒ’を適切に選択することで、このような他の遷移金属への電子の移動をスムーズに行うことができるものと考えられる。

本発明によれば、光捕集ユニットとしてＯｓ（ｔｐｙ）₂ ²⁺部分を有する上記のジホスフィンが遷移金属に二座配位することにより二核金属錯体が構成される。このような遷移金属としては、上記のジホスフィン配位子と二座配位することができる任意の遷移金属を使用することができる。好ましい遷移金属の例としては、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ及びＲｕ等が挙げられる。これらの遷移金属を使用することで、本発明の二核金属錯体を光触媒、特には太陽光等のエネルギーにより水を分解して水素を生成させるための光触媒において利用した場合に、高い触媒活性、特には高い水分解活性を得ることができる。

本発明の二核金属錯体では、遷移金属Ｍは、上記の一般式（１）で表されるとおり、配位子Ｌによって配位された構成を有する。これらの配位子Ｌは、選択される遷移金属種に応じて適宜選択すればよい。このような配位子としては、特に限定されないが、一酸化炭素や一酸化窒素、塩素、臭素等のハロゲン、並びに配位元素として窒素、リン、酸素又は硫黄を含むもの等が挙げられる。上記の一般式（１）におけるＭＬ_mの具体的な例としては、ＲｈＣｌ（ＣＯ）、ＲｈＣｌ₃、ＰｔＣｌ₂、ＰｄＣｌ₂、及びＩｒＣｌ₃等が挙げられる。

対イオンＸとしては、特に限定されないが、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ₆ ^-）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ₄ ^-）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＯＴｆ：ＣＦ₃ＳＯ₂Ｏ^-）、テトラフェニルホウ酸イオン（ＢＰｈ₄ ^-）、及びパラトルエンスルホン酸イオン（ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃ ^-）等が挙げられる。

本発明の二核金属錯体は、当業者に公知の任意の方法によって製造することができ、例えば、以下のスキーム２に示すようにして製造することができる。

まず、Ｏｓ（ｔｐｙ）₂ ²⁺部分の供給源である有機ハロゲン化物、例えば、ビス（５−ブロモ−２，２’：６’，２”−テルピリジル）オスミウム（ＩＩ）のヘキサフルオロリン酸塩と、ホスフィン部分の供給源である有機ホウ素化合物、例えば、ホスフィノチオイル基を有するフェニルボロン酸ピナコールエステル（３−（Ｒ’₂Ｐ（＝Ｓ）−Ｃ₆Ｈ₄Ｂｐｉｎ））とをパラジウム触媒の存在下でいわゆる鈴木−宮浦カップリング反応によりクロスカップリングさせ、対応するホスフィンスルフィドを得る（スキーム２の反応式（３））。次いで、得られたホスフィンスルフィドをラネーニッケルと反応させることにより、Ｏｓ（ｔｐｙ）₂ ²⁺部分を有するジホスフィン配位子が得られる（スキーム２の反応式（４））。次に、得られたジホスフィン配位子と、遷移金属錯体、例えば、クロロジカルボニルロジウム（Ｉ）ダイマー［ＲｈＣｌ（ＣＯ）₂］₂とを、適切な溶媒中において室温で混合することにより、目的の二核金属錯体を得ることができる（スキーム２の反応式（５））。

本発明者らは、上記のようにして得られた二核金属錯体を光触媒において利用した場合に、オスミウム錯体と、オスミウムとは異なる他の遷移金属の錯体をそれぞれ単核錯体として個々に含む光触媒に比べて、水の分解による水素生成に対してより高い活性を示すことを見出した。何ら特定の理論に束縛されることを意図するものではないが、本発明の二核金属錯体による水素生成反応は、例えば、以下のスキーム３に示すようにして進行するものと考えられる。

まず、本発明の二核金属錯体からなる触媒に光が照射され、オスミウムが励起される（Ａ→Ａ^*）。次いで、励起されたオスミウムの消光がアスコルビン酸ナトリウム（ＮａＨＡ）と配位したロジウムにより引き起こされ、分子内電子移動によりロジウム中心が一電子還元される。このような反応を、例えば、複数回繰り返し、ロジウム中心が二電子還元を受け、還元されたロジウム種が形成される（Ａ^*→Ｂ）。次に、プロトンとの反応によりロジウムヒドリド種が得られ（Ｂ→Ｃ）、続いてプロトノリシスにより水素が生成し、そして触媒が再生される（Ｃ→Ａ）。

何ら特定の理論に束縛されることを意図するものではないが、本発明の二核金属錯体を水素生成のための光触媒において利用した場合に高い活性が得られたのは、当該二核金属錯体中のＯｓ（ｔｐｙ）₂ ²⁺部分が高い光捕集能を有することに加え、本発明の二核金属錯体によれば、スキーム３に示すように金属元素間の電子移動が分子間ではなく分子内で行われるため、その移動がスムーズに進行したことに起因するものと考えられる。

以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

［実施例１］
［Ｏｓ（ｔｐｙ）₂ ²⁺部分を有するジホスフィン配位子（１ａ）の合成］
まず、ビス（５−ブロモ−２，２’：６’，２”−テルピリジル）オスミウム（ＩＩ）のヘキサフルオロリン酸塩と、ジフェニルホスフィノチオイル基を有するフェニルボロン酸ピナコールエステル（先に記載した反応式（３）において置換基Ｒ’がフェニル基であるものに相当）とをそれぞれ所定の量で混合し、パラジウム触媒の存在下で鈴木−宮浦カップリング反応によりクロスカップリングさせ、対応するホスフィンスルフィド（２ａ）を得た（収率９３％）。次いで、得られたホスフィンスルフィド（２ａ）をラネーニッケルと反応させることにより、Ｏｓ（ｔｐｙ）₂ ²⁺部分を有するジホスフィン配位子（１ａ）を得た（収率８４％）。

［ジホスフィン配位子（１ａ）を有する二核金属錯体（３ａ）の合成］
上で得られたジホスフィン配位子（１ａ）を、室温でアセトン−ｄ₆中０．５当量のクロロジカルボニルロジウム（Ｉ）ダイマー［ＲｈＣｌ（ＣＯ）₂］₂と混合して二核金属錯体（３ａ）を得た。この二核金属錯体（３ａ）は、２つの異性体の混合物として得られ、それらの比は５：２であった。主異性体の³¹Ｐ｛¹Ｈ｝ＮＭＲスペクトル（δ２９．４（ｄ，Ｊ_Rh-P＝１２７Ｈｚ），２９．６（ｄ，Ｊ_Rh-P＝１２８Ｈｚ））は、２つのリン原子のトランス配列を示していた。したがって、副異性体は、³¹Ｐ｛¹Ｈ｝ＮＭＲスペクトル（δ２９．５（ｂｒｄ，Ｊ_Rh-P＝１２８Ｈｚ），４６．３（ｂｒｄ，Ｊ_Rh-P＝１７７Ｈｚ））からシス配列を有していると推定した。加えて、高速原子衝撃質量分析（ＦＡＢ ＭＳ）（１３４４［Ｍ−２ＰＦ₆］）及びＩＲ（１９７４ｃｍ^-1（Ｖ_CO））スペクトルの結果も同様に、本発明の二核金属錯体（３ａ）の構造を支持するものであった。これらの結果は、ジホスフィン配位子（１ａ）がロジウムに対して二座で配位していることを示すものである。

［実施例２］
［Ｏｓ（ｔｐｙ）₂ ²⁺部分を有するジホスフィン配位子（１ｂ）の合成］
ジイソプロピルホスフィノチオイル基を有するフェニルボロン酸ピナコールエステル（先に記載した反応式（３）において置換基Ｒ’がイソプロピル基であるものに相当）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、対応するホスフィンスルフィド（２ｂ）を得（収率７８％）、次いで、得られたホスフィンスルフィド（２ｂ）をラネーニッケルと反応させることにより、Ｏｓ（ｔｐｙ）₂ ²⁺部分を有するジホスフィン配位子（１ｂ）を得た（収率８７％）。

［ジホスフィン配位子（１ｂ）を有する二核金属錯体（３ｂ）の合成］
実施例１と同様にして、上で得られたジホスフィン配位子（１ｂ）から、対応する二核金属錯体（３ｂ）を得ることができた。

［実施例３］
本実施例では、本発明の二核金属錯体を光触媒として使用し、その活性について調べた。結果を表１に示す。

反応は、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）１０ｍＬと水１０ｍＬの混合溶媒中に、表１に示す各ロジウム錯体１．０μｍｏｌ（ロジウムに基づくモル数）と上で調製したジホスフィン配位子１ａ又は１ｂ １．０μｍｏｌを室温で加えて二核金属錯体を合成すると同時に、これにさらにプロトン源としてフルオロメタンスルホン酸（ＨＯＴｆ）４．８ｍｍｏｌと、還元剤としてアスコルビン酸ナトリウム（ＮａＨＡ）１５ｍｍｏｌを加えた溶液を、窒素雰囲気下において可視光（λ＞３８０ｎｍ）で１８時間照射することにより行った。なお、比較試験として、ＲｈＣｌ₃・３Ｈ₂Ｏ／ｄｐｐｅ（ｄｐｐｅ＝１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）とＯｓ（ｔｐｙ）₂ ²⁺の各単核錯体を組み合わせたものについても同様に試験した（表１の試験５）。なお、表１中のＴＯＮ（ターンオーバー数）はガスクロマトグラフィーにより測定し、（水素分子０．５ｍｏｌ）／（触媒のモル数）として算出した。

表１から明らかなように、本発明の二核金属錯体を用いた触媒のすべてにおいて、ロジウム錯体とオスミウム錯体を単に混合した触媒（すなわち、試験５）よりも高い水素生成量を得ることができた。また、ロジウム錯体として［ＲｈＣｌ（ＣＯ）₂］₂の代わりにＲｈＣｌ₃・３Ｈ₂Ｏを使用することで、ターンオーバー数がさらに改善された（試験２）。この試験２の触媒に関し、可視光の照射時間を９６時間まで長くすることで、ターンオーバー数が３８１まで大幅に向上した（試験３）。一方、オスミウム錯体として１ｂ、すなわち、先に記載した反応式（４）の生成物において置換基Ｒ’がイソプロピル基であるものを用いた二核金属錯体では、置換基Ｒ’がフェニル基であるものに比べてわずかにより低い触媒活性を示した（試験２及び４）。これとは別に、ＲｈＣｌ₃・３Ｈ₂Ｏ／ｄｐｐｅ又は１ａを単独で触媒として使用した場合には、水素は生成しなかった。これらの結果から、二核金属錯体中のオスミウム中心からロジウム中心への分子内電子移動が光触媒反応において重要な役割を果たしていると考えられる。

［二核金属錯体の光物理的性質］
次に、本発明による二核金属錯体の光物理的性質を表２にまとめる。なお、ビス（２，２’：６’，２”−テルピリジル）オスミウム（ＩＩ）のヘキサフルオロリン酸塩［Ｏｓ（ｔｐｙ）₂］［ＰＦ₆］₂と、先に記載した反応式（４）の生成物であるジホスフィン配位子１ａの光物理的性質についても併せて示している。

表２の３ａ（先に記載した反応式（５）の生成物）及びＲｈＣｌ₃・３Ｈ₂Ｏ／１ａが本発明の二核金属錯体であり、これらの二核金属錯体は、約４８０及び６５５ｎｍの２つの類似の可視吸収帯を示し、これらの吸収帯は¹ＭＬＣＴ及び³ＭＬＣＴに帰属される。これらの二核金属錯体の発光は約７２０ｎｍで観測され、その発光強度はジホスフィン配位子１ａの発光強度よりも幾分減少していた。一方で、発光強度の顕著な減少が還元剤としてアスコルビン酸ナトリウム（ＮａＨＡ）を添加した場合に見られた（括弧内の数値）。このような発光強度の減少は、例えば、ジホスフィン配位子１ａがロジウムに二座配位した本発明の二核金属錯体では、金属から配位子への電子移動（ＭＬＣＴ）を介してオスミウム中心からロジウム中心へ分子内を電子が移動することに起因していると考えられる。また、還元剤を使用した場合の発光強度の大きな減少は、ＮａＨＡによってＯｓ（ｔｐｙ）₂ ²⁺部分の励起状態の還元消光が促進され、それに伴い、上記の分子内電子移動も促進されていることを示唆するものである。また、例えば、ジホスフィン配位子１ａと本発明の二核金属錯体３ａとの間でほぼ同様の光物理的性質を示したことから、ジホスフィン配位子１ａ、特にはＯｓ（ｔｐｙ）₂ ²⁺部分が可視光の領域に光捕集能を有することを確認した。

Claims (4)

1. 以下の一般式（１）、すなわち、
   

   

   で表され、式中、Ｒが水素原子であり、Ｒ’がフェニル基又はイソプロピル基であり、ＭＬ _m がＲｈＣｌ（ＣＯ）、ＲｈＣｌ ₃ 、ＰｔＣｌ ₂ 、ＰｄＣｌ ₂ 、又はＩｒＣｌ ₃ であり、Ｘがヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、又はパラトルエンスルホン酸イオンであり、ｎが２である、二核金属錯体。
2. ＭＬ _m がＲｈＣｌ（ＣＯ）又はＲｈＣｌ ₃ である、請求項１に記載の二核金属錯体。
3. Ｘがヘキサフルオロリン酸イオンである、請求項１又は２に記載の二核金属錯体。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の二核金属錯体を含む光触媒。