CN113387986B - 一种含双膦配体的双核[镍]金属化合物的制备及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种含双膦配体的双核[镍]金属化合物，属于制备技术及应用领域。所述双核[镍]金属化合物为{(C₅H₅)Ni[S(CH₂)_nS]Ni(Ph₂CH₂CH₂PPh₂)}BF₄，其化学结构式为

其中，n为2或3。本发明还提供所述双核[镍]金属化合物的应用。本发明制备方法采用室温搅拌反应，其操作过程简单、反应条件温和、产物收率高，制备的双核[镍]金属化合物具有良好的电催化产氢能力及潜在的工业应用价值。

Description

一种含双膦配体的双核[镍]金属化合物的制备及其应用

技术领域

本发明属于制备技术及应用领域，具体是一种含双膦配体的双核[镍]金属化合物的制备及其应用。

背景技术

世界经济的快速发展一定程度上依赖于煤、石油、天然气等化石燃料的大量消耗。由于上述化石燃料属于不可再生资源，并非取之不尽用之不竭，我们面临的能源紧缺问题会加剧；另外，化石燃料的燃烧还会带来一系列的环境污染问题，影响我们的生态环境。氢能一直被认为是21世纪最具发展潜力的能源，因为氢气的燃烧值高，而且燃烧产物为水，不会对环境造成污染。大力开发氢能源，有助于缓解日益严重的能源危机和环境污染问题。但是目前影响氢能源广泛应用的重要原因是制氢技术还存在许多问题，比如制氢成本高、效率低。近年来，科研工作者一直致力于开发出高效制氢技术以达到高效利用氢能源的目的，期望通过廉价金属制氢催化剂解决制氢领域存在的瓶颈技术问题。

通过研究，人们已经制备出一系列单核[镍]金属化合物作为制氢催化剂，但现有的单核[镍]金属化合物普遍存在结构简单、催化还原电位较负、制氢效率较低等缺点。至今尚无通过室温搅拌反应制备双核[镍]金属化合物{(C₅H₅)Ni[S(CH₂)_nS]Ni(Ph₂CH₂CH₂PPh₂)}BF₄的有关报道。

发明内容

本发明的目的在于：针对现有的单核[镍]金属化合物催化放氢性能较低、结构简单、催化还原电位较负等问题，提供一种含双膦配体的双核[镍]金属化合物的制备及其应用，制备得到的含双膦配体的双核[镍]金属化合物具有给电子双膦配体和环戊二烯配体，能够有效提高催化放氢活性和具有潜在的工业应用价值。本发明的制备方法简单、操作简单、条件温和、产率高，可用于制备多种含双膦配体的双核[镍]金属化合物。本发明制备的双核[镍]金属化合物{(C₅H₅)Ni[S(CH₂)_nS]Ni(Ph₂CH₂CH₂PPh₂)}BF₄(n为2、3)具有在弱酸存在下，电催化质子还原产氢的性能。

为了实现以上发明目的，本发明的具体技术方案为：

一种含双膦配体的双核[镍]金属化合物，所述化合物为{(C₅H₅)Ni[S(CH₂)_nS]Ni(Ph₂CH₂CH₂PPh₂)}BF₄，结构式如下：

其中，n为2、3。

作为本申请中一种较好的实施方式，以上所述含双膦配体的单核[镍]金属化合物的制备方法，包括以下步骤：

1)在氮气保护条件下，将单核[镍]金属化合物Ni(Ph₂PCH₂CH₂PPh₂)[S(CH₂)_nS]溶解于硝基甲烷溶剂中，再加入溶解了[(C₅H₅)₃Ni₂]BF₄的硝基甲烷溶液；

2)将反应体系在室温条件下搅拌反应0.5～1h后，除去硝基甲烷溶剂；

3)将残余物提取，最后进行薄层色谱分离，收集主色带，即得本发明含双膦配体的双核[镍]金属化合物。

作为本发明含双膦配体的双核[镍]金属化合物的制备方法具体实施例中的一种优选，所述Ni(Ph₂PCH₂CH₂PPh₂)[S(CH₂)_nS]、[(C₅H₅)₃Ni₂]BF₄和硝基甲烷的用量比为0.2mmol：0.2mmol：15～25mL。

作为本发明含双膦配体的双核[镍]金属化合物制备方法具体实施例中的一种优选，所述反应温度为25℃～30℃。

作为本发明含双膦配体的双核[镍]金属化合物制备方法具体实施例中的一种优选，所述除去硝基甲烷溶剂采用减压旋转蒸除的方式。

作为本发明含双膦配体的双核[镍]金属化合物制备方法具体实施例中的一种优选，所述残余物提取的提取液为二氯甲烷，所述薄层色谱分离的展开剂为体积比为10～12：1的二氯甲烷和丙酮。

作为本发明含双膦配体的双核[镍]金属化合物制备方法具体实施例中的一种优选，采用Ni(Ph₂PCH₂CH₂PPh₂)[S(CH₂)_nS]、[(C₅H₅)₃Ni₂]BF₄的物质的量比为1～1.1mmol：1mmol。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(一)、本发明所制备的双核[镍]金属化合物均为新化合物，结构新颖。

(二)、本发明采用室温条件下，制备含双膦配体的双核[镍]金属化合物，其制备方法简单、操作简单、条件温和、产率高(大于90％)；本发明适合于多种含双膦配体的双核[镍]金属化合物的制备；

(三)、本发明制备的含双膦配体的双核[镍]金属化合物具有弱酸条件下电催化质子还原产氢的性能，具有潜在的工业应用价值。

附图说明

图1为实施例2中化合物2的单晶结构图；

图2为实施例2中化合物2的核磁共振磷谱；

图3为实施例2中化合物2的加酸循环伏安图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效果或具有类似目的替代特征加以替换，即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

实施前步骤

Ni(Ph₂PRPPh₂)S(CH₂)_nS根据文献合成http://dx.doi.org/10.1016/j.ica.2014.05.022

实施例1

一种含双膦配体的双核[镍]金属化合物1的化学式为{(C₅H₅)Ni[S(CH₂)₂S]Ni(Ph₂PCH₂CH₂PPh₂)}BF₄，其化学制备过程如下：

具体制备步骤如下：

氮气保护条件下，在装有搅拌磁子的50mL圆底烧瓶中，依次加入Ni(Ph₂PCH₂CH₂PPh₂)(SCH₂CH₂S)(0.12g,0.2mmol)和硝基甲烷(10mL)，再注入溶解了[(C₅H₅)₃Ni₂]BF₄(0.08g,0.2mmol)的10mL硝基甲烷溶液。室温搅拌反应1h后，减压旋干溶剂，残渣以二氯甲烷/丙酮(10:1)为展开剂柱层析分离，收集主要色带，得到化合物1(0.14g，收率95％)。

化合物1的结构数据表征如下：

¹H NMR(500MHz,CDCl₃，TMS)δ7.66(m,20H),4.80(d,5H),2.91(s,4H),2.74-2.36(m,4H)ppm.¹³C NMR(126MHz,CDCl₃,TMS)δ131.23,131.18,131.12,128.65,128.31,93.58,90.35,38.62,28.10,27.91ppm.³¹P NMR(202MHz,CDCl₃,TMS)δ65.72ppm.

实施例2

一种含双膦配体的双核[镍]金属化合物2的化学式为{(C₅H₅)Ni[S(CH₂)₃S]Ni(Ph₂PCH₂CH₂PPh₂)}BF₄，其化学制备过程如下：

具体制备步骤如下：

氮气保护条件下，在装有搅拌磁子的50mL圆底烧瓶中，依次加入Ni(Ph₂PCH₂CH₂PPh₂)(SCH₂CH₂CH₂S)(0.11g,0.2mmol)和硝基甲烷(10mL)，再注入溶解了[(C₅H₅)₃Ni₂]BF₄(0.08g,0.2mmol)的10mL硝基甲烷溶液。室温搅拌反应1h后，减压旋干溶剂，残渣以二氯甲烷/丙酮(10:1)为展开剂柱层析分离，收集主要色带，得到化合物2(0.15g，收率94％)。

附图1为化合物2的单晶分子结构图，附图2为化合物2的磷谱。附图3为化合物2在醋酸存在条件下的循环伏安图，说明本发明制备的双核[镍]金属化合物具有电催化质子还原产氢的能力。

化合物2的结构数据表征如下：

¹H NMR(500MHz,CDCl₃,TMS)δ7.76-7.56(m,20H),4.95(s,5H),2.84-2.57(m,4H),2.21(d,4H),1.83(s,2H)ppm.¹³C NMR(126MHz,CDCl₃,TMS)δ132.88,132.33,129.73,129.44,91.62,36.82,29.70,28.62,28.06ppm.³¹P NMR(202MHz,CDCl₃,TMS)δ64.18ppm.

实施例3

一种含双膦配体的双核[镍]金属化合物3的化学式为{(C₅H₅)Ni[S(CH₂)₂S]Ni(Ph₂PCH₂CH₂CH₂PPh₂)}BF₄，其化学制备过程如下：

具体制备步骤如下：

氮气保护条件下，在装有搅拌磁子的50mL圆底烧瓶中，依次加入Ni(Ph₂PCH₂CH₂CH₂PPh₂)(SCH₂CH₂S)(0.12g,0.2mmol)和硝基甲烷(10mL)，再注入溶解了[(C₅H₅)₃Ni₂]BF₄(0.08g,0.2mmol)的10mL硝基甲烷溶液。室温搅拌反应1h后，减压旋干溶剂，残渣以二氯甲烷/丙酮(10:1)为展开剂柱层析分离，收集主要色带，得到化合物3(0.143g，收率93％)。

化合物3的结构数据表征如下：

¹H NMR(500MHz,CDCl₃,TMS)δ7.74-7.46(m,20H),5.09-5.01(d,5H),2.77-2.75(d,2H),2.43-2.41(d,2H),1.96(s,2H),1.60-1.26(m,4H)ppm.

实施例4

一种含双膦配体的双核[镍]金属化合物4的化学式为{(C₅H₅)Ni[S(CH₂)₂S]Ni(Ph₂PCHCHPPh₂)}BF₄，其化学制备过程如下：

具体制备步骤如下：

氮气保护条件下，在装有搅拌磁子的50mL圆底烧瓶中，依次加入Ni(Ph₂PCHCHPPh₂)(SCH₂CH₂S)(0.11g,0.2mmol)和硝基甲烷(10mL)，再注入溶解了[(C₅H₅)₃Ni₂]BF₄(0.08g,0.2mmol)的10mL硝基甲烷溶液。室温搅拌反应1h后，减压旋干溶剂，残渣以二氯甲烷/丙酮(10:1)为展开剂柱层析分离，收集主要色带，得到化合物4(0.14g，收率95％)。

化合物4的结构数据表征如下：

¹H NMR(500MHz,CDCl₃,TMS)δ7.79-7.57(s,20H),4.45(s,5H),2.93(s,4H),2.57(s,2H)ppm.

实施例5

一种含双膦配体的双核[镍]金属化合物5的化学式为{(C₅H₅)Ni[S(CH₂)₃S]Ni(Ph₂PCHCHPPh₂)}BF₄，其化学制备过程如下：

具体制备步骤如下：

氮气保护条件下，在装有搅拌磁子的50mL圆底烧瓶中，依次加入Ni(Ph₂PCHCHPPh₂)(SCH₂CH₂CH₂S)(0.12g,0.2mmol)和硝基甲烷(10mL)，再注入溶解了[(C₅H₅)₃Ni₂]BF₄(0.08g,0.2mmol)的10mL硝基甲烷溶液。室温搅拌反应1h后，减压旋干溶剂，残渣以二氯甲烷/丙酮(10:1)为展开剂柱层析分离，收集主要色带，得到化合物5(0.142g，收率92％)。

化合物5的结构数据表征如下：

¹H NMR(500MHz,CDCl₃,TMS)δ7.75-7.56(d,20H),4.70(s,5H),2.83(s,2H),2.16-1.94(d,4H),1.26(s,2H)ppm.

电化学测试：

采用三电极体系：工作电极、参比电极和对电极。电催化产氢实验测试所用的溶剂均为乙腈(光谱纯)溶液，以正四丁基六氟磷酸铵(n-Bu₄NPF₆)(在二氯甲烷溶液中多次重结晶)为支持电解质，测试溶液中含有1.0M的催化剂和0.1Mn-Bu₄NPF₆的乙腈溶液(5mL)，参比电极中的参比液为含有0.01M的硝酸银溶液，反应体系使用醋酸为质子源，每次所加酸的量为2mM。测试前使用氮气鼓泡，过程扫描方向为负极向正极扫描，测试完成加入二茂铁进行校正电位，本发明的电化学电位均用Fc/Fc+电对的电位进行了校正使用。

通过循环伏安法测试了实施例1-5的化合物电化学性质，其电化学过程为扩散控制过程。在HOAc作为质子源的条件下，案例1-5均具有电催化质子还原为H₂的能力。图3为化合物2的CV曲线，在E＝-1.34V和E＝-1.92V(vs Fc/Fc⁺)电位处显示一个不可逆还原过程，在E＝+0.11(vs Fc/Fc⁺)显示一个不可逆氧化过程。当第一次加入2mM HOAc时，第一个还原峰高度没有增加，而新的还原峰E＝-1.92V(vs Fc/Fc⁺)处随着HOAc浓度的连续增加而逐渐增加。这意味着在HOAc存在下，第一个还原峰对于质子还原是惰性的，而在E＝-1.92V(vsFc/Fc⁺)电位处具有电催化活性，表明化合物2具有将质子电催化还原为H₂的能力。

对比例1：

该案例与实施例1制备方法一致，区别仅在于取消在氮气保护条件下完成反应，使其直接在空气气氛下反应，结果无法制备得到化合物1，实验失败。

对比例2：

该案例与实施例1制备方法一致，区别仅在于用CH₃C₆H₅作为溶剂，结果发现其在室温下几乎无收率，使用油浴锅和冷凝管等高温回流装置，将反应温度升高至110℃时，其可以得到化合物。

结论：操作过程复杂、反应条件苛刻。

对比例3：

该案例与实施例1制备方法一致，区别仅在于将采用的溶剂CH₃NO₂替换为CH₂Cl₂，CH₃CN，CH₃OH，测试不同溶剂对化合物收率的影响：

实验次数	溶剂	结论
			1	CH<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub>	NiCl2不溶于溶剂，无收率
2	CH<sub>3</sub>CN	NiCl2不溶，无收率
			3	CH<sub>3</sub>OH	PNP配体不溶，无收率
实施例1	CH<sub>3</sub>NO<sub>2</sub>	收率95％

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种含双膦配体的双核镍金属化合物，其特征在于，所述化合物为{(C₅H₅)Ni[S(CH₂)_nS]Ni(Ph₂PCH₂CH₂PPh₂)}BF₄的结构式如下：

其中，n为2、3。

2.一种如权利要求1所述含双膦配体的双核镍金属化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)在氮气保护条件下，将单核镍金属化合物Ni(Ph₂PCH₂CH₂PPh₂)[S(CH₂)_nS]溶解于硝基甲烷溶剂中；再用硝基甲烷溶液溶解[(C₅H₅)₃Ni₂]BF₄；

2)向溶解了单核镍金属化合物Ni(Ph₂PCH₂CH₂PPh₂)[S(CH₂)_nS]的硝基甲烷溶液中加入溶解了[(C₅H₅)₃Ni₂]BF₄的硝基甲烷溶液；

3)将反应体系在室温条件下搅拌反应0.5～1h后，除去硝基甲烷溶剂；

4)将残余物提取，最后进行薄层色谱分离，收集主色带，即得含双膦配体的双核镍金属化合物。

3.如权利要求2所述含双膦配体的双核镍金属化合物的制备方法，其特征在于，所述Ni(Ph₂PCH₂CH₂PPh₂)[S(CH₂)_nS]、[(C₅H₅)₃Ni₂]BF₄和硝基甲烷的用量比为0.2mmol：0.2mmol：15～25mL。

4.如权利要求2所述含双膦配体的双核镍金属化合物的制备方法，其特征在于，所述反应温度为25℃～30℃。

5.如权利要求2所述含双膦配体的双核镍金属化合物的制备方法，其特征在于，所述除去硝基甲烷溶剂采用减压旋转蒸发的方式。

6.如权利要求2所述含双膦配体的双核镍金属化合物的制备方法，其特征在于，所述残余物提取的提取液为二氯甲烷，所述薄层色谱分离的展开剂为体积比为10～12：1的二氯甲烷和丙酮。

7.如权利要求2所述含双膦配体的单核镍金属化合物的制备方法，其特征在于，Ni(Ph₂PCH₂CH₂PPh₂)[S(CH₂)_nS]与[(C₅H₅)₃Ni₂]BF₄的物质的量比为1：1。

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