CN112522516B - 退役固体氧化物燃料电池中贵金属钯的高效、环保回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种退役固体氧化物燃料电池中贵金属钯的高效、环保回收方法，该方法将退役固体氧化物燃料电池拆解粉碎后置于辛基酚聚氧乙烯醚中去除有机物质，洗涤后烘干；将上一步得到的粉末进行轻度灼烧，并置于低共熔溶剂中浸泡一段时间，过滤，用蒸馏水多次洗涤滤渣；将滤渣置于制备好的[Hbet][Tf2N]离子液体中进行Pd的浸取；完成浸取后以浸取液为电解液构建三电极体系进行Pd的电沉积，沉积完成后将沉积液置于离心设备中分离得到Pd，洗涤干燥后即可制得单质Pd。本发明避免了酸碱的大量使用，能够在工艺简单、绿色环保的基础上回收得到较高纯度的贵金属Pd。

Description

退役固体氧化物燃料电池中贵金属钯的高效、环保回收方法
技术领域
本发明涉及退役电池回收处理技术领域，具体涉及一种退役固体氧化物燃料电池中贵金属钯的高效、环保回收方法。
背景技术
随着时代的发展，整个社会对能源的消耗量越来越大，人们不得不将目光聚焦于更为清洁的新能源技术，其中燃料电池便以出色的性能特点吸引了人们的关注。对于固体氧化物燃料电池(SOFC)而言，其全固态的电池结构使其不存在任何电解质泄漏的问题，并且SOFC直接将化学能转化为电能，不受卡诺循环的限制，具有很高的能量转换效率。再加上低排放、低噪声等优点，使其在新能源汽车领域有广阔的应用前景。
但是随着固体氧化物燃料电池的使用越来越普遍，商业化程度越来越高，这使得退役固体氧化物燃料电池的数量逐渐增多，如果不加以回收利用，会造成严重的资源浪费，尤其在贵金属催化剂方面。然而，如今退役电池回收技术主要集中在质子交换膜燃料电池以及锂电池，而其中大多都是对Ni、Cu、Fe、Li、Mn等常见金属的回收利用，尽管回收工艺逐渐趋于环保与成熟，但较难应用于贵金属的回收领域。进一步而言，对于贵金属回收，目前大多还停留在强酸强碱浸取以及焚烧的阶段，这并不符合如今绿色环保的发展理念，再加上从退役固体氧化物燃料电池中回收的有关研究更是少之又少，因此，一种关于退役固体氧化物燃料电池的绿色环保的回收工艺亟待发展。
对于退役固体氧化物燃料电池阴极中的Pd而言，其昂贵的价格以及在世界范围内储量有限且分布不均的特点导致对Pd进行回收具有很高的经济意义和环保意义。同时，随着SOFC中Pd的回收技术不断成熟，同样会极大地推动和扩展固体氧化物燃料电池的发展应用。
因此，无论从环境层面，还是经济层面，分离回收退役固体氧化物燃料电池中的Pd都具有十分重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种退役固体氧化物燃料电池中贵金属钯(Pd)的高效、环保回收方法，该方法具有工艺简单、污染小、回收率高的特点。
为实现上述目的，本发明所设计一种退役固体氧化物燃料电池中贵金属钯的高效、环保回收方法，包括以下步骤：
1)将退役固体氧化物燃料电池拆解得到的单电池，再将单电池结构粉碎得到粉末，然后将粉末浸没于辛基酚聚氧乙烯醚中24～32小时，浸没过程中不定时进行搅拌；反应后过滤得到滤渣；
2)将步骤1)所得的滤渣置于马弗炉中进行轻度灼烧，得到粉末；
3)将步骤2)得到的粉末洗涤后浸没于制备好的低共熔溶剂中，浸泡过滤，并用蒸馏水洗涤滤渣若干次；
4)将步骤3)得到的滤渣置于制备好的[Hbet][Tf2N]离子液体中，在温度为85～95℃的条件下浸取，得到浸取液；
5)将步骤4)得到的浸取液作为电解液，同时以玻碳电极为工作电极、玻碳电极为对电极、Ag/AgCl电极为参比电极构建三电极体系，利用电化学工作站在电位窗口以及扫描速率的条件下开始电沉积反应得到沉积液；
6)将沉积液置于离心设备中分离Pd粒子，并用去离子水洗涤干燥后得到贵金属Pd。
进一步地，所述步骤2)中，轻度灼烧的温度为400-500℃，灼烧时间为1-2h。
再进一步地，所述步骤3)中，低共熔溶剂为氯化胆碱-丙二酸或氯化胆碱-乙二醇；
再进一步地，所述步骤3)中，浸泡温度为50℃，浸泡时间为两天。
再进一步地，所述步骤4)中，[Hbet][Tf2N]离子液体由以下步骤制备而成：
a.将盐酸甜菜碱溶液与双三氟甲烷磺酰亚胺锂水溶液在室温下混合搅拌2小时；
b.分离离子液体相并用蒸馏水洗涤若干次，直至洗涤至硝酸银试验未检测到沉淀产生为止；蒸发干燥后制成得到[Hbet][Tf2N]离子液体；其中，盐酸甜菜碱溶液浓度为4mol/L，双三氟甲烷磺酰亚胺锂水溶液为2mol/L。
再进一步地，所述步骤4)中，浸取温度为90℃。
再进一步地，所述步骤5)中，在电沉积反应中，采用循环CV法，其中，电位窗口设置为-1～1.3V，扫描速率是10～50mV/s。
本发明的有益效果：
本发明整体而言工艺简单，易于实现。与普通火法或者湿法回收相比，该方法还具有能耗小，回收条件温和的优点。另外，通过利用[Hbet][Tf2N]离子液体较大的电化学窗口对Pd进行电沉积，在绿色环保的条件下实现了贵金属Pd的分离提取。与此同时，由于功能化离子液体[Hbet][Tf2N]对众多金属氧化物都具有一定的浸出特性，因此这也极大地扩展了该方法对金属的回收范围，使之不仅仅能够应用于退役固体氧化物燃料电池的回收，同样也可应用于废旧电路板(PCBs)以及尾气处理催化剂等回收领域。
附图说明
图1为本发明的退役固体氧化物燃料电池中贵金属钯的高效、环保回收方法实施例1的流程示意图；
图2为本发明的退役固体氧化物燃料电池中贵金属钯的高效、环保回收方法实施例2的流程示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述，以便本领域技术人员理解。
本发明的退役固体氧化物燃料电池中贵金属钯的高效、环保回收方法，包括以下步骤：
1)将退役固体氧化物燃料电池拆解得到的单电池，再将单电池结构粉碎得到粉末，然后将粉末浸没于辛基酚聚氧乙烯醚中24～32小时，浸没过程中不定时进行搅拌；反应后过滤得到滤渣；
2)将步骤1)所得的滤渣置于马弗炉中，在温度为400-500℃条件下轻度灼烧1-2h，得到粉末；
3)将步骤2)得到的粉末洗涤后浸没于制备好的氯化胆碱-丙二酸或氯化胆碱-乙二醇中，在温度为50℃条件下浸泡两天、过滤，并用蒸馏水洗涤滤渣若干次；
4)[Hbet][Tf2N]离子液体由以下步骤制备而成：
a.将盐酸甜菜碱溶液与双三氟甲烷磺酰亚胺锂水溶液在室温下混合搅拌2小时；
b.分离离子液体相并用蒸馏水洗涤若干次，直至洗涤至硝酸银试验未检测到沉淀产生为止；蒸发干燥后制成得到[Hbet][Tf2N]离子液体；其中，盐酸甜菜碱溶液浓度为4mol/L，双三氟甲烷磺酰亚胺锂水溶液为2mol/L；
5)将步骤3)得到的滤渣置于制备好的[Hbet][Tf2N]离子液体中，在温度为85～95℃的条件下浸取，得到浸取液；
6)将步骤5)得到的浸取液作为电解液，同时以玻碳电极为工作电极、玻碳电极为对电极、Ag/AgCl电极为参比电极构建三电极体系，利用电化学工作站在电位窗口以及扫描速率的条件下开始电沉积反应得到沉积液；其中，在电沉积反应中，采用循环CV法，其中，电位窗口设置为-1～1.3V，扫描速率是10～50mV/s；
7)将沉积液置于离心设备中分离Pd粒子，并用去离子水洗涤干燥后得到一定纯度的贵金属Pd。
以下以两个实例进行具体说明：
实施例1
如图1所示的退役固体氧化物燃料电池中贵金属钯的高效、环保回收方法，包括以下步骤：
Ⅰ.将以Pd为阴极、Cu-GDC为阳极以及GDC为电解质的退役固体氧化物燃料电池进行拆解得到单电池结构，将其置于粉碎机中粉碎5-10分钟，然后将粉碎好的粉末置于质量分数为3％的辛基酚聚氧乙烯(9～10)醚(TX-10)中浸泡24小时以上，不定时进行搅拌。加热沸腾20分钟，趁热除去有机层。过滤洗涤，将滤渣放入烘箱进行烘干。
Ⅱ.将烘干的粉末放在洁净干燥的瓷坩埚中，在马弗炉中轻度灼烧1小时，温度为400℃。洗涤过滤后将粉末置于氯化胆碱-丙二酸制成的低共熔溶剂中，在50℃的条件下浸泡2天。
Ⅲ.过滤并用蒸馏水洗涤若干次，将制备好的粉末浸没于制备好的[Hbet][Tf2N]离子液体中，在90℃的条件下磁力搅拌24小时。
Ⅳ.将步骤Ⅲ中得到的浸取液作为电解液，同时以玻碳电极为工作电极、玻碳电极为对电极、Ag/AgCl电极为参比电极构建三电极体系。在电位窗口为-1～1.3V以及扫描速率为20mV/s的条件下开始进行电沉积反应。
Ⅴ.待步骤Ⅳ反应完成后，将电解液置于离心设备中以转速为8000r/min分离Pd粒子，并用去离子水洗涤干燥后得到一定纯度的贵金属Pd。
实施例2
如图2所示的的退役固体氧化物燃料电池中贵金属钯的高效、环保回收方法，其步骤与实施例1的步骤相似，其不同之处在于：
1.步骤Ⅰ中加热沸腾的时间为30分钟。
2.步骤Ⅱ中在马弗炉中轻度灼烧的温度为500℃，所使用的低共熔溶剂为氯化胆碱-乙二醇。
3.步骤四Ⅳ中电位窗口设置为-0.5～1.4V，扫描速率为50mV/L。
4.步骤Ⅴ中离心设备的转速为5000r/min。
本发明提出的退役固体氧化物燃料电池中分离回收贵金属Pd的思路与方法，工艺简单，易于实现。通过以绿色的功能化离子液体[Hbet][Tf2N]对金属氧化物的浸出为基础，充分利用离子液体较大的电化学窗口进行Pd的电沉积，在绿色环保的前提下实现了贵金属Pd的分离提取。与普通火法或者湿法回收相比，该方法能耗小、回收条件温和，不仅仅能够应用于退役固体氧化物燃料电池的回收，同样可应用于废旧电路板(PCBs)以及尾气处理催化剂等回收领域。
其它未详细说明的部分均为现有技术。尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (7)

1.一种退役固体氧化物燃料电池中贵金属钯的高效、环保回收方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将退役固体氧化物燃料电池拆解得到的单电池，再将单电池结构粉碎得到粉末，然后将粉末浸没于辛基酚聚氧乙烯醚中24～32小时，浸没过程中不定时进行搅拌；反应后过滤得到滤渣；
2)将步骤1)所得的滤渣置于马弗炉中进行轻度灼烧，得到粉末；
3)将步骤2)得到的粉末洗涤后浸没于制备好的低共熔溶剂中，浸泡过滤，并用蒸馏水洗涤滤渣若干次；
4)将步骤3)得到的滤渣置于制备好的[Hbet][Tf2N]离子液体中，在温度为85～95℃的条件下浸取，得到浸取液；
5)将步骤4)得到的浸取液作为电解液，同时以玻碳电极为工作电极、玻碳电极为对电极、Ag/AgCl电极为参比电极构建三电极体系，利用电化学工作站在电位窗口以及扫描速率的条件下开始电沉积反应得到沉积液；
6)将沉积液置于离心设备中分离Pd粒子，并用去离子水洗涤干燥后得到贵金属Pd。
2.根据权利要求1所述退役固体氧化物燃料电池中贵金属钯的高效、环保回收方法，其特征在于，所述步骤2)中，轻度灼烧的温度为400-500℃，灼烧时间为1-2h。
3.根据权利要求1所述退役固体氧化物燃料电池中贵金属钯的高效、环保回收方法，其特征在于，所述步骤3)中，低共熔溶剂为氯化胆碱-丙二酸或氯化胆碱-乙二醇。
4.根据权利要求1所述退役固体氧化物燃料电池中贵金属钯的高效、环保回收方法，其特征在于，所述步骤3)中，浸泡温度为50℃，浸泡时间为两天。
5.根据权利要求1所述退役固体氧化物燃料电池中贵金属钯的高效、环保回收方法，其特征在于，所述步骤4)中，[Hbet][Tf2N]离子液体由以下步骤制备而成：
a.将盐酸甜菜碱溶液与双三氟甲烷磺酰亚胺锂水溶液在室温下混合搅拌2小时；
b.分离离子液体相并用蒸馏水洗涤若干次，直至洗涤至硝酸银试验未检测到沉淀产生为止；蒸发干燥后制成得到[Hbet][Tf2N]离子液体；其中，盐酸甜菜碱溶液浓度为4mol/L，双三氟甲烷磺酰亚胺锂水溶液为2mol/L。
6.根据权利要求1退役固体氧化物燃料电池中贵金属钯的高效、环保回收方法，其特征在于，所述步骤4)中，浸取温度为90℃。
7.根据权利要求1退役固体氧化物燃料电池中贵金属钯的高效、环保回收方法，其特征在于，所述步骤5)中，在电沉积反应中，采用循环CV法，其中，电位窗口设置为-1～1.3V，扫描速率是10～50mV/s。
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