CN115627366B - 一种退役新能源器件热解残渣稀贵金属回收的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种退役新能源器件热解残渣稀贵金属回收的方法。该方法，包括如下步骤：(1)将退役新能源器件热解残渣经冷冻球磨机研磨后，再经反应容器中强化浸出得到贱金属富集液和稀贵金属富集体；(2)将氢键供体和氢键受体在反应容器中105℃～160℃进行DES合成反应，反应过程中搅拌直至变为清澈透明体反应结束，得到DES；(3)将稀贵金属富集体与DES放入电浮耦合分离器进行电浮耦合分离，得到贵金属渣、浮碳、不溶物和浸出液；(4)将浸出液通过进行净化除杂，得到净化液和杂质残余物。本发明适合处置稀贵金属含量低、贱金属含量高等具有相同/类似物料属性的退役新能源器件，可实现处理多种固体废弃物的效果，具有巨大的经济、环境和资源效益。

Description

一种退役新能源器件热解残渣稀贵金属回收的方法
技术领域：
本发明涉及新能源领域退役电子元器件稀贵金属回收技术领域，具体涉及一种退役新能源器件热解残渣稀贵金属回收的方法。
背景技术：
当前碳中和目标下，我国将迎来新能源器件大量生产、大量退役的新局面，对我国新能源产业战略资源的供给安全和退役新能源器件的环保处置提出了巨大挑战。在此背景下，通过提升退役新能源器件循环利用技术，在解决环保问题的同时，实现变废为宝，将是有效破解国际战略资源供给封锁、保障我国新能源产业链供应链安全的必然选择。
典型的退役新能源器件包括废旧太阳能光伏板、磷酸铁锂等动力电池、废线路板及其配套系统等。预计到2030年，我国每年将产生超过800万吨废旧太阳能光伏板、158万吨废线路板、73万吨废旧锂电池。在碳中和的大背景下，上述数字将会迎来爆发式增长。退役新能源器件富含大量的铜、金、银、银、钴、锂、镍等战略资源，但上述资源国内储量较少，资源长期依赖进口，对外依存度较高。战略矿产资源的缺乏直接对我国能源安全构成严重威胁，保障资源的可持续供应将是我国发展新能源产业的关键。如何实现其安全处置及资源化回收，已成为行业发展亟需解决的难题，也正成为新能源领域研究热点。
我国退役新能源器件资源循环技术研究起步较晚，当前的技术主要以破坏性拆解为主，自动化水平低，在退役新能源器件金属冶炼提取上，现有湿法、火法处置工艺路线主要是由冶金工业发展而来，多金属分离困难、稀有金属提取率低、能耗消耗高、污染物排放量大、再生原料品控不佳。开发绿色高效替代传统酸碱浸出试剂是新能源回收行业迫切需要突破的难题。近年来，低共熔溶剂体系成为有价金属回收研究热点，如表1所示。公开号CN111607701A公布了一种废旧锂离子电池正极金属回收的方法，采用氯化胆碱与乙二醇合成低共熔溶剂体系实现手机或充电宝电池正极片钴和锂的回收，操作简单，但回收过程温度较高、反应时间较长且回收率较低；公开号CN114122555A公布了一种三元低共熔溶剂体系回收锂电池正极材料LiCoO2的方法，采用采用氯化胆碱、乙二醇及苯甲酸混合制备三元低共熔溶剂体系回收电池正极材料中的钴和锂，尽管缩短了反应时间，降低了溶液黏度低，但液固比过大且浸出温度达到180℃才能达到较高的浸出效果。
表1低共熔溶剂体系在固废金属回收方面的汇总
综合以上分析，现有的低共熔溶剂体系主要集中在冶炼废弃物、合金废弃物、储能锂电池等行业，且以氯化胆碱和乙二醇体系回收钴、锡、锂、锌为主要元素，而对于废旧太阳能光伏板、磷酸铁锂动力电池、废线路板等退役新能源器件热解过程产生的残渣中富含的稀贵金属的研究基本处于空白，因此针对退役新能源器件热解残渣开发高效绿色回收体系是新能源回收领域亟需解决的问题。
发明内容：
本发明解决了现有技术存在的问题，提供一种退役新能源器件热解残渣稀贵金属回收的方法，本发明利用冷冻球磨技术与低共熔溶剂体系电积与浮选技术耦合联用，实现了退役新能器件热解残余物全组分高效解构与梯次分离，相较于传统常规工艺，简化了工艺流程、缩短了反应时间。
本发明的目的是提供一种退役新能源器件热解残渣稀贵金属回收的方法，包括如下步骤：
(1)预处理稀贵金属富集：将退役新能源器件热解残渣经冷冻球磨机研磨后，再经反应容器中强化浸出得到贱金属富集液和稀贵金属富集体，研磨过程中球料质量比为50:1～10:1g/g、球磨时间为20～90min，强化浸出过程采用质量分数为5％～20％的硫酸和质量分数为5％～20％的盐酸的混合酸溶液进行处理，退役新能源器件热解残渣与混合酸溶液的质量体积比为5:1～10:1g/mL，强化浸出的反应温度为25℃～60℃，反应时间为30～90min；
(2)DES(低共熔溶剂)合成：将氢键供体和氢键受体在反应容器中105℃～160℃进行DES合成反应，氢键供体和氢键受体的摩尔比为2:1～1:2，反应过程中搅拌直至变为清澈透明体反应结束，得到DES；
(3)DES体系电浮耦合分离：将步骤(1)得到的稀贵金属富集体与步骤(2)得到的DES放入电浮耦合分离器进行电浮耦合分离，电浮耦合分离器包括浮选槽、阳极溶解槽和阴极沉淀槽，浮选槽与阳极溶解槽由带气孔的耐酸碱隔板相隔，阳极溶解槽和阴极沉淀槽由耐酸碱隔膜相隔，电源连接的阳极板和阴极板分别放在阳极溶解槽和阴极沉淀槽中，浮碳台外置于浮选槽边缘，阳极溶解槽底部置有浸出液排孔；电浮耦合分离器工作时，首先在阳极溶解槽中加入稀贵金属富集体和DES进行机械搅拌用于强化浸出，反应温度35℃～95℃，而后在浮选槽中加入捕收剂、起泡剂进行反浮选脱碳，并在带气孔的耐酸碱隔板上按1.0～2.5L/min泵入活性氧，用于反浮选脱碳，将浮碳收集至浮碳台，用耐酸碱隔膜将阳极溶解槽与阴极沉淀槽隔开，最后开启电源施加电压后在阴极沉淀槽收集贵金属渣，反应结束后矿浆由浸出液排孔排出以利于后续液固分离，经过滤得到不溶物和浸出液；
(4)净化除杂：将步骤(3)得到的浸出液通过补加沉淀净化剂进行净化除杂，使浸出液中杂质元素沉淀析出，得到净化液和杂质残余物，净化液返至步骤(3)DES体系电浮耦合分离器中的阳极溶解槽进行处理，杂质残余物与步骤(3)得到的不溶物混合后集中处置。
优选地，步骤(1)所述的退役新能源器件热解残渣选自退役磷酸铁锂动力电池热解残渣、废旧太阳能光伏板热解残渣和废线路板热解残渣中的至少一种。
优选地，步骤(1)所述的冷冻球磨机研磨采用-196℃液氮制冷。
优选地，步骤(1)所述的贱金属选自铜、锌和铝中的至少一种。
优选地，步骤(1)所述的稀贵金属选自银、铟、锂和镓中的至少一种。
优选地，步骤(2)所述的氢键受体为氯化胆碱，氢键供体选自尿素、草酸和柠檬酸中的至少一种。
优选地，步骤(3)所述的稀贵金属富集体和DES的体积/质量液固比为20:1～8:1mL/g，捕收剂为液体石蜡，起泡剂为4-甲基-2-戊醇。
优选地，步骤(4)所述的沉淀净化剂选自草酸、尿素、氢氧化钠和碳酸钠中的至少一种。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
1、本发明利用冷冻球磨技术与低共熔溶剂体系电积与浮选技术耦合联用，实现了退役新能器件热解残余物全组分高效解构与梯次分离。相较于传统单一式球磨、强酸氧化浸出及中和沉淀等常规工艺，简化了工艺流程、缩短了反应时间。
2、本发明采用冷冻球磨代替传统剪切破碎和行星式球磨对退役新能源器件热解残渣进行精细研磨，可不受物料形状、尺寸等物理性质的限制，在液氮氛围下实现有价组分高效解构与精细分离的效果，改善粉体致密性并在液氮中消除粉体黏连现象，提高球磨效率，物料充分解离后为后续贱金属强化浸出创造了条件。
3、本发明采用低共熔溶剂体系代替氧化强酸碱体系，实现了稀贵金属绿色溶出，同时耦合电积与浮选技术，实现一种反应设备同步进行稀贵金属强化浸出、电沉淀以及反浮选脱碳，耦合达到定向分离非金属碳与贵金属富集物的效果。
4、本发明特别适合处置稀贵金属含量低、贱金属含量高等具有相同/类似物料属性的退役新能源器件，可实现一种技术路线处理多种固体废弃物的效果，具有巨大的经济、环境和资源效益。
附图说明：
图1是本发明退役新能源器件热解残渣来源流程图；
图2是本发明一种退役新能源器件热解残渣稀贵金属回收的方法工艺流程图；
图3是本发明提出的特制电浮耦合分离器结构示意图；
附图标记说明：1、浮选槽；2、阳极溶解槽；3、阴极沉淀槽；4、耐酸碱隔膜；5、机械搅拌器；6、电源；701、阳极板；702、阴极板；8、耐酸碱隔板；9、气孔；10、浮碳台；11、浸出液排孔；12、稀贵金属富集体；13、浮碳；14、贵金属渣。
具体实施方式：
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。除特别说明，本文中的实验材料和试剂均为本技术领域常规市购产品。
如图1所示，将退役磷酸铁锂动力电池、废旧太阳能光伏板和废线路板退役新能源器件中的至少一种经拆解分离、破碎分选以及控温热解中的一种或多种步骤分离非金属富集体后得到退役新能源器件热解残渣。
如图3所示，电浮耦合分离器主要由浮选槽1、阳极溶解槽2和阴极沉淀槽3组成，浮选槽 1、阳极溶解槽2和阴极沉淀槽3分别用于存储或富集浮碳 13、稀贵金属富集体12以及贵金属渣14。其中，浮选槽1与阳极溶解槽2由带气孔9的耐酸碱隔板8相隔，阳极溶解槽2和阴极沉淀槽3由耐酸碱隔膜4相隔，电源6连接的阳极板701和阴极板702分别放在阳极溶解槽2和阴极沉淀槽3中，机械搅拌器5置于阳极溶解槽内部，浮碳台10外置于浮选槽1边缘，此外阳极溶解槽2底部置有浸出液排孔11。电浮耦合分离器工作时，稀贵金属富集体12和DES由阳极溶解槽2进入，同时开启机械搅拌器5用于强化浸出，而后在浮选槽1中加入捕收剂、起泡剂并在带气孔9的耐酸碱隔板8泵入活性氧用于反浮选脱碳，将浮碳13用刮刀收集至浮碳台10，最后开启电源用6于贵金属渣14的富集，反应结束后矿浆由浸出液排孔11排出以利于后续液固分离。下述实施例中捕收剂优选为液体石蜡，起泡剂优选为4-甲基-2-戊醇。
实施例1
如图2所示，一种退役新能源器件热解残渣稀贵金属回收的方法，包括如下步骤：
(1)预处理稀贵金属富集：将退役磷酸铁锂动力电池热解残渣进行预处理稀贵金属富集，在-196℃液氮制冷条件下，经冷冻球磨机精细研磨、超声强化反应釜中强化浸出得到贱金属铜、铝富集液和富锂稀贵金属富集体，其中，精细研磨过程球料质量比50:1g/g、球磨时间20min，强化浸出过程采用质量分数为5％H2SO4+20％HCl的混合体系，质量体积固液比5:1g/mL，反应温度60℃，反应时间30min；
(2)DES合成：将摩尔比为2:1的氯化胆碱和尿素在反应釜中105℃进行DES合成反应，磁力搅拌直至变为清澈透明体反应结束，得到DES；
(3)DES体系电浮耦合分离：将步骤(1)得到的稀贵金属富集体与步骤(2)得到的DES放入电浮耦合分离器进行电浮耦合分离，得到贵金属渣、浸出液、浮碳以及不溶物，具体为：在阳极溶解槽中按体积/质量液固比10:1mL/g加入稀贵金属富集体和DES进行机械搅拌，反应温度45℃，同时在浮选槽中加入液体石蜡作为捕收剂、4-甲基-2-戊醇作为起泡剂进行反浮选脱碳，并按2.2L/min泵入活性氧，将浮碳用刮刀收集至浮碳台，用耐酸碱隔膜将阳极溶解槽与阴极沉淀槽隔开，施加电压后在阴极沉淀槽收集贵金属渣，反应结束后经过滤得到不溶物和浸出液；
(4)净化除杂：将步骤(3)得到的浸出液进行净化除杂，通过补加尿素将其中杂质元素沉淀析出，得到净化液和杂质残余物，其中净化液返DES体系电浮耦合分离工序，杂质残余物与步骤(3)得到的不溶物混合后集中处置。
在回收过程中，贱金属铜、铝脱除率分别为96.8％和94.3％，浮碳脱除率为85.3％，稀贵金属锂综合回收率为97.4％。冷冻球磨技术与低共熔溶剂体系电积与浮选技术耦合联用，较传统剪切破碎、行星式球磨、强酸氧化浸出、中和沉淀及电解精炼等技术，可将反应时间有12小时缩短为6小时。
实施例2
如图2所示，一种退役新能源器件热解残渣稀贵金属回收的方法，包括如下步骤：
(1)预处理稀贵金属富集：将废旧太阳能光伏板热解残渣进行预处理稀贵金属富集，在-196℃液氮制冷条件下，经冷冻球磨机精细研磨、超声强化反应釜中强化浸出得到贱金属铝富集液和稀贵金属银、铟、镓富集体，其中，精细研磨过程球料质量比10:1g/g、球磨时间90min，强化浸出过程采用质量分数为20％H2SO4+5％HCl的混合体系，质量体积固液比10:1g/mL，反应温度25℃，反应时间90min；
(2)DES合成：将摩尔比为1:2的氯化胆碱和草酸在反应釜中160℃进行DES合成反应，磁力搅拌直至变为清澈透明体反应结束，得到DES；
(3)DES体系电浮耦合分离：将步骤(1)得到的稀贵金属富集体与步骤(2)得到的DES放入特制电浮耦合分离器进行电浮耦合分离，得到贵金属渣、浸出液、浮碳以及不溶物，具体为：在阳极溶解槽中按体积/质量液固比20:1mL/g加入稀贵金属富集体和DES进行机械搅拌，反应温度95℃，同时在浮选槽中加入液体石蜡作为捕收剂、4-甲基-2-戊醇作为起泡剂进行反浮选脱碳，并按1.0L/min泵入活性氧，将浮碳用刮刀收集至浮碳台，用耐酸碱隔膜将阳极溶解槽与阴极沉淀槽隔开，施加电压后在阴极沉淀槽收集贵渣，反应结束后经过滤得到不溶物和浸出液；
(4)净化除杂：将步骤(3)得到的浸出液进行净化除杂，通过补加草酸将其中杂质元素沉淀析出，得到净化液和杂质残余物，其中净化液返DES体系电浮耦合分离工序，杂质残余物与步骤(3)得到的不溶物混合后集中处置。
在回收过程中，贱金属铝脱除率为94.5％，浮碳脱除率为88.7％，稀贵金属银、铟、镓综合回收率分别为96.1％、95.5％和97.0％。冷冻球磨技术与低共熔溶剂体系电积与浮选技术耦合联用，较传统剪切破碎、行星式球磨、强酸氧化浸出、中和沉淀及电解精炼等技术，可将反应时间有18小时缩短为7小时。
实施例3
如图2所示，一种退役新能源器件热解残渣稀贵金属回收的方法，包括如下步骤：
(1)预处理稀贵金属富集：将废线路板热解残渣进行预处理稀贵金属富集，在-196℃液氮制冷条件下，经冷冻球磨机精细研磨、超声强化反应釜中强化浸出得到贱金属铜、锌、铝富集液和稀贵金属银富集体，其中，精细研磨过程球料质量比40g/g、球磨时间30min，强化浸出过程采用质量分数为10％H2SO4+10％HCl的混合体系，质量体积固液比6:1g/mL，反应温度30℃，反应时间80min；
(2)DES合成：将摩尔比为1:1的氯化胆碱和柠檬酸在反应釜中120℃进行DES合成反应，磁力搅拌直至变为清澈透明体反应结束，得到DES；
(3)DES体系电浮耦合分离：将步骤(1)得到的稀贵金属富集体与步骤(2)得到的DES放入特制电浮耦合分离器进行电浮耦合分离，得到贵金属渣、浸出液、浮碳以及不溶物，具体为：在阳极溶解槽中按体积/质量液固比8:1mL/g加入稀贵金属富集体和DES进行机械搅拌，反应温度35℃，同时在浮选槽中加入液体石蜡作为捕收剂、4-甲基-2-戊醇作为起泡剂进行反浮选脱碳，并按2.5L/min泵入活性氧，将浮碳用刮刀收集至浮碳台，用耐酸碱隔膜将阳极溶解槽与阴极沉淀槽隔开，施加电压后在阴极沉淀槽收集贵金属渣，反应结束后经过滤得到不溶物和浸出液；
(4)净化除杂：将步骤(3)得到的浸出液进行净化除杂，通过补加氢氧化钠将其中杂质元素沉淀析出，得到净化液和杂质残余物，其中净化液返DES体系电浮耦合分离工序，杂质残余物与步骤(3)得到的不溶物混合后集中处置。
在回收过程中，贱金属铜、锌、铝脱除率分别为94.1％、93.5％和93.4％，浮碳脱除率为89.1％，稀贵金属银综合回收率为98.2％。冷冻球磨技术与低共熔溶剂体系电积与浮选技术耦合联用，较传统剪切破碎、行星式球磨、强酸氧化浸出、中和沉淀及电解精炼等技术，可将反应时间有15小时缩短为5小时。
实施例4
如图2所示，一种退役新能源器件热解残渣稀贵金属回收的方法，包括如下步骤：
(1)预处理稀贵金属富集：将退役磷酸铁锂动力电池热解残渣进行预处理稀贵金属富集，在-196℃液氮制冷条件下，经冷冻球磨机精细研磨、超声强化反应釜中强化浸出得到贱金属铜、铝富集液和富锂稀贵金属富集体，其中，精细研磨过程球料质量比20:1g/g、球磨时间60min，强化浸出过程采用质量分数为15％H2SO4+6％HCl的混合体系，质量体积固液比9:1g/mL，反应温度50℃，反应时间40min；
(2)DES合成：将摩尔比为1:1的氯化胆碱和尿素在反应釜中150℃进行DES合成反应，磁力搅拌直至变为清澈透明体反应结束，得到DES；
(3)DES体系电浮耦合分离：将步骤(1)得到的稀贵金属富集体与步骤(2)得到的DES放入特制电浮耦合分离器进行电浮耦合分离，得到贵金属渣、浸出液、浮碳以及不溶物；其中在阳极溶解槽中按体积/质量液固比15:1mL/g加入稀贵金属富集体和DES进行机械搅拌，反应温度65℃，同时在浮选槽中加入液体石蜡作为捕收剂、4-甲基-2-戊醇作为起泡剂进行反浮选脱碳，并按1.2L/min泵入活性氧，将浮碳用刮刀收集至浮碳台，用耐酸碱隔膜将阳极溶解槽与阴极沉淀槽隔开，施加电压后在阴极沉淀槽收集贵金属渣，反应结束后经过滤得到不溶物和浸出液；
(4)净化除杂：将步骤(3)得到的浸出液进行净化除杂，通过补加尿素将其中杂质元素沉淀析出，得到净化液和杂质残余物，其中净化液返DES体系电浮耦合分离工序，杂质残余物与步骤(3)得到的不溶物混合后集中处置。
在回收过程中，贱金属铜、铝脱除率分别为97.2％和94.7％，浮碳脱除率为86.6％，稀贵金属锂综合回收率为97.8％。冷冻球磨技术与低共熔溶剂体系电积与浮选技术耦合联用，较传统剪切破碎、行星式球磨、强酸氧化浸出、中和沉淀及电解精炼等技术，可将反应时间有13小时缩短为6.5小时。
实施例5
如图2所示，一种退役新能源器件热解残渣稀贵金属回收的方法，包括如下步骤：
(1)预处理稀贵金属富集：将废旧太阳能光伏板热解残渣进行预处理稀贵金属富集，在-196℃液氮制冷条件下，经冷冻球磨机精细研磨、超声强化反应釜中强化浸出得到贱金属铝富集液和稀贵金属银、铟、镓富集体，其中，精细研磨过程球料质量比30:1g/g、球磨时间50min，强化浸出过程采用质量分数为8％H2SO4+16％HCl的混合体系，质量体积固液比8:1g/mL，反应温度45℃，反应时间65min；
(2)DES合成：将摩尔比为1.5:1的氯化胆碱和草酸在反应釜中115℃进行DES合成反应，磁力搅拌直至变为清澈透明体反应结束，得到DES；
(3)DES体系电浮耦合分离：将步骤(1)得到的稀贵金属富集体与步骤(2)得到的DES放入特制电浮耦合分离器进行电浮耦合分离，得到贵金属渣、浸出液、浮碳以及不溶物，具体为：在阳极溶解槽中按体积/质量液固比12:1mL/g加入稀贵金属富集体和DES进行机械搅拌，反应温度50℃，同时在浮选槽中加入液体石蜡作为捕收剂、4-甲基-2-戊醇作为起泡剂进行反浮选脱碳，并按2.0L/min泵入活性氧，将浮碳用刮刀收集至浮碳台，用耐酸碱隔膜将阳极溶解槽与阴极沉淀槽隔开，施加电压后在阴极沉淀槽收集贵金属渣，反应结束后经过滤得到不溶物和浸出液；
(4)净化除杂：将步骤(3)得到的浸出液进行净化除杂，通过补加草酸将其中杂质元素沉淀析出，得到净化液和杂质残余物，其中净化液返DES体系电浮耦合分离工序，杂质残余物与步骤(3)得到的不溶物混合后集中处置。
在回收过程中，贱金属铝脱除率为94.9％，浮碳脱除率为88.3％，稀贵金属银、铟、镓综合回收率分别为96.7％、95.3％和97.9％。冷冻球磨技术与低共熔溶剂体系电积与浮选技术耦合联用，较传统剪切破碎、行星式球磨、强酸氧化浸出、中和沉淀及电解精炼等技术，可将反应时间有14小时缩短为5.5小时。
实施例6
如图2所示，一种退役新能源器件热解残渣稀贵金属回收的方法，包括如下步骤：
(1)预处理稀贵金属富集：将废线路板热解残渣进行预处理稀贵金属富集，在-196℃液氮制冷条件下，经冷冻球磨机精细研磨、超声强化反应釜中强化浸出得到贱金属铜、锌、铝富集液和稀贵金属银富集体，其中，精细研磨过程球料质量比45:1g/g、球磨时间80min，强化浸出过程采用质量分数为20％H2SO4+15％HCl的混合体系，质量体积固液比7:1g/mL，反应温度40℃，反应时间50min；
(2)DES合成：将摩尔比为1:1.2的氯化胆碱和柠檬酸在反应釜中130℃进行DES合成反应，磁力搅拌直至变为清澈透明体反应结束，得到DES；
(3)DES体系电浮耦合分离：将步骤(1)得到的稀贵金属富集体与步骤(2)得到的DES放入特制电浮耦合分离器进行电浮耦合分离，得到贵金属渣、浸出液、浮碳以及不溶物，具体为：在阳极溶解槽中按体积/质量液固比18:1mL/g加入稀贵金属富集体和DES进行机械搅拌，反应温度70℃，同时在浮选槽中加入液体石蜡作为捕收剂、4-甲基-2-戊醇作为起泡剂进行反浮选脱碳，并按1.5L/min泵入活性氧，将浮碳用刮刀收集至浮碳台，用耐酸碱隔膜将阳极溶解槽与阴极沉淀槽隔开，施加电压后在阴极沉淀槽收集贵渣，反应结束后经过滤得到不溶物和浸出液；
(4)净化除杂：将步骤(3)得到的浸出液进行净化除杂，通过补加碳酸钠将其中杂质元素沉淀析出，得到净化液和杂质残余物，其中净化液返DES体系电浮耦合分离工序，杂质残余物与步骤(3)得到的不溶物混合后集中处置。
在回收过程中，贱金属铜、锌、铝脱除率分别为94.4％、96.1％和94.0％，浮碳脱除率为87.3％，稀贵金属银综合回收率为98.3％。冷冻球磨技术与低共熔溶剂体系电积与浮选技术耦合联用，较传统剪切破碎、行星式球磨、强酸氧化浸出、中和沉淀及电解精炼等技术，可将反应时间有17.5小时缩短为6.5小时。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的技术方案及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (8)

1.一种退役新能源器件热解残渣稀贵金属回收的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)预处理稀贵金属富集：将退役新能源器件热解残渣经冷冻球磨机研磨后，再经反应容器中强化浸出得到贱金属富集液和稀贵金属富集体，研磨过程中球料质量比为50:1～10:1g/g、球磨时间为20～90min，强化浸出过程采用质量分数为5％～20％的硫酸和质量分数为5％～20％的盐酸的混合酸溶液进行处理，退役新能源器件热解残渣与混合酸溶液的质量体积比为5:1～10:1g/mL，强化浸出的反应温度为25℃～60℃，反应时间为30～90min；
(2)DES合成：将氢键供体和氢键受体在反应容器中105℃～160℃进行DES合成反应，氢键供体和氢键受体的摩尔比为2:1～1:2，反应过程中搅拌直至变为清澈透明体反应结束，得到DES；(3)DES体系电浮耦合分离：将步骤(1)得到的稀贵金属富集体与步骤(2)得到的DES放入电浮耦合分离器进行电浮耦合分离，电浮耦合分离器包括浮选槽、阳极溶解槽和阴极沉淀槽，浮选槽与阳极溶解槽由带气孔的耐酸碱隔板相隔，阳极溶解槽和阴极沉淀槽由耐酸碱隔膜相隔，电源连接的阳极板和阴极板分别放在阳极溶解槽和阴极沉淀槽中，浮碳台外置于浮选槽边缘，阳极溶解槽底部置有浸出液排孔；电浮耦合分离器工作时，首先在阳极溶解槽中加入稀贵金属富集体和DES进行机械搅拌用于强化浸出，反应温度35℃～95℃，而后在浮选槽中加入捕收剂、起泡剂进行反浮选脱碳，并在带气孔的耐酸碱隔板上按1.0～2.5L/min泵入活性氧，用于反浮选脱碳，将浮碳收集至浮碳台，用耐酸碱隔膜将阳极溶解槽与阴极沉淀槽隔开，最后开启电源施加电压后在阴极沉淀槽收集贵金属渣，反应结束后矿浆由浸出液排孔排出以利于后续液固分离，经过滤得到不溶物和浸出液；
(4)净化除杂：将步骤(3)得到的浸出液通过补加沉淀净化剂进行净化除杂，使浸出液中杂质元素沉淀析出，得到净化液和杂质残余物，净化液返至步骤(3)DES体系电浮耦合分离器中的阳极溶解槽进行处理，杂质残余物与步骤(3)得到的不溶物混合后集中处置。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的退役新能源器件热解残渣选自退役磷酸铁锂动力电池热解残渣、废旧太阳能光伏板热解残渣和废线路板热解残渣中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的冷冻球磨机研磨采用-196℃液氮制冷。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的贱金属选自铜、锌和铝中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的稀贵金属选自银、铟、锂和镓中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的氢键受体为氯化胆碱，氢键供体选自尿素、草酸和柠檬酸中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述的稀贵金属富集体和DES的体积/质量液固比为20:1～8:1mL/g，捕收剂为液体石蜡，起泡剂为4-甲基-2-戊醇。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述的沉淀净化剂选自草酸、尿素、氢氧化钠和碳酸钠中的至少一种。
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