CN114717422A - 一种机械化学法回收退役锂电池中有价金属的方法 - Google Patents
一种机械化学法回收退役锂电池中有价金属的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114717422A CN114717422A CN202210453506.2A CN202210453506A CN114717422A CN 114717422 A CN114717422 A CN 114717422A CN 202210453506 A CN202210453506 A CN 202210453506A CN 114717422 A CN114717422 A CN 114717422A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium
- leaching
- lithium battery
- retired
- valuable metals
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 98
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 98
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 49
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 31
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 title claims abstract description 24
- 238000004064 recycling Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims abstract description 71
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims abstract description 49
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 42
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 33
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000002893 slag Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 15
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 238000010303 mechanochemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims abstract description 13
- 208000028659 discharge Diseases 0.000 claims abstract description 9
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 7
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 7
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical group [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 17
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 12
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 10
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 7
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 6
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- 229910000572 Lithium Nickel Cobalt Manganese Oxide (NCM) Inorganic materials 0.000 claims description 2
- FBDMTTNVIIVBKI-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Mn+2].[Co+2].[Ni+2].[Li+] Chemical compound [O-2].[Mn+2].[Co+2].[Ni+2].[Li+] FBDMTTNVIIVBKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910002102 lithium manganese oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VLXXBCXTUVRROQ-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido-oxo-(oxomanganiooxy)manganese Chemical compound [Li+].[O-][Mn](=O)O[Mn]=O VLXXBCXTUVRROQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000010405 anode material Substances 0.000 abstract description 6
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 2
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 abstract description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 20
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 20
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 3
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N [Mn].[Co].[Ni] Chemical compound [Mn].[Co].[Ni] KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012084 conversion product Substances 0.000 description 1
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000009854 hydrometallurgy Methods 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- -1 nitrogen ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
- C22B7/006—Wet processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
- C22B1/005—Preliminary treatment of scrap
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
- C22B23/04—Obtaining nickel or cobalt by wet processes
- C22B23/0407—Leaching processes
- C22B23/0446—Leaching processes with an ammoniacal liquor or with a hydroxide of an alkali or alkaline-earth metal
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B26/00—Obtaining alkali, alkaline earth metals or magnesium
- C22B26/10—Obtaining alkali metals
- C22B26/12—Obtaining lithium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B47/00—Obtaining manganese
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
- C22B7/006—Wet processes
- C22B7/008—Wet processes by an alkaline or ammoniacal leaching
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本发明公开了一种机械化学法回收退役锂电池中有价金属的方法，包括以下步骤：包括以下步骤：将退役锂电池进行放电处理；将放电后的锂电池进行拆解；采用热解法去除正极材料中的粘结剂，得到正极活性粉末；将正极活性粉末与氮化硅混合后放入球磨机中进行机械化学反应；球磨结束后，用水浸出处理球磨产物，得到锂提取液和锂提取渣；对锂提取渣中有价金属通过氢氧化钠溶液浸出处理与二氧化硅分离，浸出完成后过滤分离，除锂外的有价金属富集于滤渣中，滤液为硅酸钠溶液。本发明以氮化硅为添加剂球磨处理退役锂电池，球磨发生的是固相反应，无腐蚀酸使用，环境污染小。
Description
技术领域
本发明属于环境保护领域的退役锂电池回收利用技术领域，尤其涉及一种机械化学法回收退役锂电池中有价金属的方法。
背景技术
近年来，由于全球能源转型需求，新能源锂电池汽车得到了迅猛发展。随着新能源汽车产销量的不断攀升，导致退役锂电池的数量急剧增加。退役锂电池中含有大量的锂、钴、锰等战略金属，这些稀缺资源若不加以回收，势必造成巨大的资源浪费，因此，退役锂电池的资源化回收成为新能源产业可持续发展的关键。
退役锂电池有价金属主要富集于正极材料中，正极材料常采用湿法冶金工艺回收有价金属。目前主要通过无机/有机酸浸出正极材料中金属，运用萃取、沉淀或电化学等手段实现金属分离纯化。现有湿法技术均以生产单一电池级化学产品为目标，存在回收流程长、原料消耗多和环境污染重等问题。机械化学法又称为球磨法，主要通过磨擦、剪切、冲击等产生的作用力对物质施加机械能，诱导物质的结构及物化性质发生转变，并诱发化学反应。与普通化学反应不同，机械化学反应的动力是机械能而非化学能，因而无须加热、高压等条件即可完成反应，并且具有处理量大、成本低、工艺简单及周期短等特点。因此，本发明利用机械化学法来实现退役锂电池中有价金属的回收。
发明内容
本发明针对目前退役锂电池中有价金属回收过程中存在的回收流程长、原料消耗多和环境污染重等问题，创造性地提出了一种以氮化硅为添加剂球磨处理退役锂电池的方法，实现退役锂电池中有价金属的分离和回收。
为了达到上述技术效果，本发明采用了如下技术方案：
一种机械化学法回收退役锂电池中有价金属的方法，包括以下步骤：一种冷柜的控制方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将退役锂电池进行放电处理；(2)将放电后的锂电池进行拆解；(3)采用热解法去除正极材料中的粘结剂，得到正极活性粉末；(4)将正极活性粉末与氮化硅混合后放入球磨机中进行机械化学反应；(5)球磨结束后，用水浸出处理球磨产物，得到锂提取液和锂提取渣；(6)对锂提取渣中有价金属通过氢氧化钠溶液浸出处理与二氧化硅分离，浸出完成后过滤分离，除锂外的有价金属富集于滤渣中，滤液为硅酸钠溶液。
进一步的技术方案为，所述退役电池为钴酸锂、镍钴锰酸锂和锰酸锂中的任意一种。
进一步的技术方案为，步骤(1)放电处理具体为将退役锂电池和导电石墨粉置于搅拌设备中，在退役锂电池和导电石墨粉质量比1:1～3:1、搅拌时间45～80min、搅拌速率110～240rpm/mim条件下进行放电处理，将放电完成后的退役锂电池进行筛分回收，导电石墨粉循环利用。
作为优选，放电过程的退役锂电池和导电石墨粉质量比为1.5:1～3:1，搅拌时间为50～75min、搅拌速率为120～220rpm/min。
进一步的技术方案为，步骤(2)拆解处理具体为在无氧环境中将退役电池手工拆解，将电解液进行收集，得到外壳、隔膜、负极片、正极片。
进一步的技术方案为，步骤(3)中热解的条件为在二氧化碳流速20～220ml/min，温度400～650℃，时间0.5～3h。
作为优选，热解过程的二氧化碳流速为50～200ml/min、热解温度为450～600℃、热解时间为1～2.5h。
进一步的技术方案为，步骤(4)中正极活性粉末与氮化硅的质量比为1:2～1:5。
作为优选，球磨过程正极活性粉末与氮化硅的质量比为1:2.5～1:4。
进一步的技术方案为，步骤(4)中球磨时球料比为10:1～50:1，球磨转速为500～900rpm/min，反应时间为12～18h。
作为优选，球料比为15:1～40:1，球磨转速为600～850rpm/min，反应时间为13～17h。
进一步的技术方案为，步骤(5)中锂提取过程的水与球磨产物液固比为20:1～100:1，浸出温度25～80℃，浸出时间2～5h。
作为优选，锂提取过程的水与球磨产物液固比为25:1～80:1，浸出温度为30～70℃，浸出时间为2.5～4.5h。
进一步的技术方案为，步骤(6)中锂提取渣有价金属回收过程氢氧化钠浓度为2～5mol/L，浸出温度为50～95℃、浸出时间30～120min、液固比3～10。
作为优选，锂提取渣有价金属回收过程氢氧化钠浓度为2.5～5mol/L，浸出温度为55～90℃，浸出时间40～100min、液固比为4～10。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明以氮化硅为添加剂球磨处理退役锂电池，球磨发生的是固相反应，无腐蚀酸、碱及强氧化剂使用，环境污染小。本发明中活化剂在机械化学反应中被活化产生电负性较强的氮负离子，氮负离子具有强还原性，能够使金属-氧键断裂，从而破坏正极材料晶体结构，氮离子选择性还原高价态的钴、镍、锰等元素，生成低价态或单质金属简单晶相，氮负离子自身被氧化为氮气，机械化学反应过程清洁无污染。同时，锂与其他有价金属球磨转化产物不同，后续水浸处理可实现锂选择性提取。本发明优选地球磨过程中的球料比为球料比为15:1～40:1，转速为600～850rpm/min，时间为13～17h。高的球料比和转速为正极材料的分子内应力-应变和塑性形变提供足够的强度，为机械化学反应中原料间的碰撞和摩擦提供充足的频率，同时，提高球料比和转速也有利于提升机械化学反应速率，足够长的球磨时间可保证在一定反应速率下机械化学反应完全进行。综合考虑到球磨机能耗，选取了以上球料比、转速、时间参数限定范围本发明可实现正极材料中97％以上的锂被选择性提取，实施方案简单可行，所用助剂价格低廉，来源广泛，整体方案实现方便，成本低。
附图说明
图1是退役锂电池中锂的机械化学法选择性回收工艺流程图。
具体实施方式
实施例1：
将退役三元锂电池和导电石墨粉置于搅拌设备中，在退役锂电池和导电石墨粉质量比为3:1，搅拌时间为75min、搅拌速率为220rpm/min条件下进行放电处理，将放电完成后的退役锂电池进行筛分回收，导电石墨粉循环利用。在无氧环境中将退役电池手工拆解，将电解液进行收集，得到外壳、隔膜、负极片、正极片。在二氧化碳流速200ml/min、温度600℃、时间2.5h条件下，采用热解法除去正极材料中的粘接剂，获得正极活性粉末。将正极活性粉末与氮化硅的质量比为1:4均匀混合，放入球磨机中进行机械化学反应，在球料比为40:1、球磨转速850rpm/min、球磨时间17h条件下进行球磨反应。球磨结束后，在水与球磨产物液固比80:1、浸出温度70℃、浸出时间4.5h条件下，用水浸出处理球磨产物，过滤得到锂浸出液和锂提取渣。锂提取渣在浸出条件为氢氧化钠浓度5mol/L、温度90℃、浸出时间100min、液固比10时，浸出去除二氧化硅，浸出完成后过滤分离，得到镍钴锰富集滤渣和硅酸钠滤液。最终得到的锂提取率为99.1％，镍、钴、锰回收率分别为98.2％、97.9％、99.3％。
实施例2：
将退役锰酸锂电池和导电石墨粉置于搅拌设备中，在退役锂电池和导电石墨粉质量比为2:1，搅拌时间为65min、搅拌速率为160rpm/min条件下进行放电处理，将放电完成后的退役锂电池进行筛分回收，导电石墨粉循环利用。在无氧环境中将退役电池手工拆解，将电解液进行收集，得到外壳、隔膜、负极片、正极片。在二氧化碳流速120ml/min、温度550℃、时间1.5h条件下，采用热解法除去正极材料中的粘接剂，获得正极活性粉末。将正极活性粉末与氮化硅的质量比为1:3.5均匀混合，放入球磨机中进行机械化学反应，在球料比为25:1、球磨转速750rpm/min、球磨时间15h条件下进行球磨反应。球磨结束后，在水与球磨产物液固比50:1、浸出温度50℃、浸出时间3.5h条件下，用水浸出处理球磨产物，过滤得到锂浸出液和锂提取渣。锂提取渣在浸出条件为氢氧化钠浓度3.5mol/L、温度75℃、浸出时间70min、液固比6时，浸出去除二氧化硅，浸出完成后过滤分离，得到锰富集滤渣和硅酸钠滤液。最终得到的锂提取率为97.6％，锰回收率为98.7％。
实施例3：
将退役钴酸锂电池和导电石墨粉置于搅拌设备中，在退役锂电池和导电石墨粉质量比为1.5:1，搅拌时间为50min、搅拌速率为120rpm/min条件下进行放电处理，将放电完成后的退役锂电池进行筛分回收，导电石墨粉循环利用。在无氧环境中将退役电池手工拆解，将电解液进行收集，得到外壳、隔膜、负极片、正极片。在二氧化碳流速50ml/min、温度450℃、时间1h条件下，采用热解法除去正极材料中的粘接剂，获得正极活性粉末。将正极活性粉末与氮化硅的质量比为1:2.5均匀混合，放入球磨机中进行机械化学反应，在球料比为15:1、球磨转速600rpm/min、球磨时间13h条件下进行球磨反应。球磨结束后，在水与球磨产物液固比25:1、浸出温度30℃、浸出时间2.5h条件下，用水浸出处理球磨产物，过滤得到锂浸出液和锂提取渣。锂提取渣在浸出条件为氢氧化钠浓度2.5mol/L、温度55℃、浸出时间40min、液固比4时，浸出去除二氧化硅，浸出完成后过滤分离，得到钴富集滤渣和硅酸钠滤液。最终得到的锂提取率为98.4％，钴回收率为97.8％。
对比例1
将放电、热解处理所得退役钴酸锂正极活性粉末在液固比25:1、浸出温度30℃、浸出时间2.5h条件下，用水浸出处理，过滤得到锂浸出液和提取渣。提取渣在氢氧化钠浓度2.5mol/L、温度55℃、浸出时间40min、液固比4条件下进行浸出反应，浸出完成后过滤分离。最终得到的锂提取率为8.5％，钴回收率为77.2％。此对比例说明，对于未进行机械化学处理的退役锂电池正极活性粉末，其中的锂元素水浸处理难以提取，且氢氧化钠溶液浸出时，造成一定量钴元素进入碱液，这是由于未进行机械化学处理的正极活性粉末结构复杂且完整，在水浸处理时金属-氧键很难断裂，锂离子无法从稳定的晶格中浸出，而未进行机械化学处理的正极活性粉末中钴仍以氧化物形式存在，碱液处理时会造成钴部分溶解进入碱液，钴回收率低。
对比例2
将放电、热解处理所得退役钴酸锂正极活性粉末放入球磨机中在球料比为15:1、球磨转速600rpm/min、球磨时间13h条件下进行球磨处理。将球磨处理后正极活性粉末在液固比25:1、浸出温度30℃、浸出时间2.5h条件下，用水浸出处理，过滤得到锂浸出液和提取渣。提取渣在氢氧化钠浓度2.5mol/L、温度55℃、浸出时间40min、液固比4条件下进行浸出反应，浸出完成后过滤分离。最终得到的锂提取率为47.5％，钴回收率为83.2％。此对比例说明，对于未添加活化剂下进行机械化学处理的退役锂电池正极活性粉末，其中的锂元素水浸处理提取率低，且氢氧化钠溶液浸出时，仍有一定量钴元素进入碱液造成钴元素未高效回收，这是由于单一的球磨处理只能部分破坏掉正极材料的晶体结构，在水浸处理时部分锂离子晶格中浸出，同时单一的球磨处理使正极活性粉末中钴部分以单质形式存在，大部分仍以氧化物形式存在，碱液处理时仍有部分氧化钴溶解进入碱液，造成钴回收率不高。
对比例3
将放电、热解处理所得退役钴酸锂正极活性粉末与氮化硅的质量比为1:1均匀混合，放入球磨机中进行机械化学反应，在球料比为15:1、球磨转速600rpm/min、球磨时间13h条件下进行球磨反应。球磨结束后，在水与球磨产物液固比25:1、浸出温度30℃、浸出时间2.5h条件下，用水浸出处理球磨产物，过滤得到锂浸出液和锂提取渣。锂提取渣在浸出条件为氢氧化钠浓度2.5mol/L、温度55℃、浸出时间40min、液固比4时，浸出去除二氧化硅，浸出完成后过滤分离，得到钴富集滤渣和硅酸钠滤液。最终得到的锂提取率为78.6％，钴回收率为89.7％。此对比例说明，对于未添加足够量的氮化硅活化剂而进行机械化学处理退役锂电池正极活性粉末时，其中的锂元素水浸处理提取率不够高，碱液浸出后的钴元素未能高效回收。这是由于添加的氮化硅不足时，钴酸锂中金属-氧键位未充分断裂，且钴元素未被高效还原为单质，造成水浸时锂提取率不高和碱浸时仍有部分钴损失。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。
Claims (9)
1.一种机械化学法回收退役锂电池中有价金属的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将退役锂电池进行放电处理；(2)将放电后的锂电池进行拆解；(3)采用热解法去除正极材料中的粘结剂，得到正极活性粉末；(4)将正极活性粉末与氮化硅混合后放入球磨机中进行机械化学反应；(5)球磨结束后，用水浸出处理球磨产物，得到锂提取液和锂提取渣；(6)对锂提取渣中有价金属通过氢氧化钠溶液浸出处理与二氧化硅分离，浸出完成后过滤分离，除锂外的有价金属富集于滤渣中，滤液为硅酸钠溶液。
2.根据权利要求1所述的机械化学法回收退役锂电池中有价金属的方法，其特征在于，所述退役电池为钴酸锂、镍钴锰酸锂和锰酸锂中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的机械化学法回收退役锂电池中有价金属的方法，其特征在于，步骤(1)放电处理具体为将退役锂电池和导电石墨粉置于搅拌设备中，在退役锂电池和导电石墨粉质量比1:1～3:1、搅拌时间45～80min、搅拌速率110～240rpm/mim条件下进行放电处理，将放电完成后的退役锂电池进行筛分回收，导电石墨粉循环利用。
4.根据权利要求1所述的机械化学法回收退役锂电池中有价金属的方法，其特征在于，步骤(2)拆解处理具体为在无氧环境中将退役电池手工拆解，将电解液进行收集，得到外壳、隔膜、负极片、正极片。
5.根据权利要求1所述的机械化学法回收退役锂电池中有价金属的方法，其特征在于，步骤(3)中热解的条件为在二氧化碳流速20～220ml/min，温度400～650℃，时间0.5～3h。
6.根据权利要求1所述的机械化学法回收退役锂电池中有价金属的方法，其特征在于，步骤(4)中正极活性粉末与氮化硅的质量比为1:2～1:5。
7.根据权利要求1所述的机械化学法回收退役锂电池中有价金属的方法，其特征在于，步骤(4)中球磨时球料比为10:1～50:1，球磨转速为500～900rpm/min，反应时间为12～18h。
8.根据权利要求1所述的机械化学法回收退役锂电池中有价金属的方法，其特征在于，步骤(5)中锂提取过程的水与球磨产物液固比为20:1～100:1，浸出温度25～80℃，浸出时间2～5h。
9.根据权利要求1所述的机械化学法回收退役锂电池中有价金属的方法，其特征在于，步骤(6)中锂提取渣有价金属回收过程氢氧化钠浓度为2～5mol/L，浸出温度为50～95℃，浸出时间30～120min，液固比3～10。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210453506.2A CN114717422B (zh) | 2022-04-27 | 2022-04-27 | 一种机械化学法回收退役锂电池中有价金属的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210453506.2A CN114717422B (zh) | 2022-04-27 | 2022-04-27 | 一种机械化学法回收退役锂电池中有价金属的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114717422A true CN114717422A (zh) | 2022-07-08 |
| CN114717422B CN114717422B (zh) | 2024-04-09 |
Family
ID=82246708
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210453506.2A Active CN114717422B (zh) | 2022-04-27 | 2022-04-27 | 一种机械化学法回收退役锂电池中有价金属的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114717422B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115627366A (zh) * | 2022-10-20 | 2023-01-20 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种退役新能源器件热解残渣稀贵金属回收的方法 |
| CN116525989A (zh) * | 2023-02-03 | 2023-08-01 | 广东杰成新能源材料科技有限公司 | 一种退役锂电池电解液的无害化处理方法及装置 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107666022A (zh) * | 2017-09-25 | 2018-02-06 | 湖南工业大学 | 一种废弃三元正极材料中锂、镍钴锰的回收方法 |
| CN110176644A (zh) * | 2019-05-16 | 2019-08-27 | 河南小威环境科技有限公司 | 一种废旧锂电池放电方法及设备 |
| CN110791652A (zh) * | 2019-10-31 | 2020-02-14 | 华中科技大学 | 基于机械化学法的废旧锂离子电池正极材料的回收方法 |
| CN111733328A (zh) * | 2020-07-17 | 2020-10-02 | 中南大学 | 一种回收废旧锂离子电池中有价金属的方法 |
| WO2021186445A1 (en) * | 2020-03-19 | 2021-09-23 | Yeda Research And Development Co. Ltd. | Method for recovering valuable metals from spent lithium-ion-batteries |
-
2022
- 2022-04-27 CN CN202210453506.2A patent/CN114717422B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107666022A (zh) * | 2017-09-25 | 2018-02-06 | 湖南工业大学 | 一种废弃三元正极材料中锂、镍钴锰的回收方法 |
| CN110176644A (zh) * | 2019-05-16 | 2019-08-27 | 河南小威环境科技有限公司 | 一种废旧锂电池放电方法及设备 |
| CN110791652A (zh) * | 2019-10-31 | 2020-02-14 | 华中科技大学 | 基于机械化学法的废旧锂离子电池正极材料的回收方法 |
| WO2021186445A1 (en) * | 2020-03-19 | 2021-09-23 | Yeda Research And Development Co. Ltd. | Method for recovering valuable metals from spent lithium-ion-batteries |
| CN111733328A (zh) * | 2020-07-17 | 2020-10-02 | 中南大学 | 一种回收废旧锂离子电池中有价金属的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 聂正林: "废锂离子电池中有价金属的机械化学回收技术研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库（工程科技Ⅰ辑）》, pages 027 - 865 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115627366A (zh) * | 2022-10-20 | 2023-01-20 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种退役新能源器件热解残渣稀贵金属回收的方法 |
| CN115627366B (zh) * | 2022-10-20 | 2023-10-10 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种退役新能源器件热解残渣稀贵金属回收的方法 |
| CN116525989A (zh) * | 2023-02-03 | 2023-08-01 | 广东杰成新能源材料科技有限公司 | 一种退役锂电池电解液的无害化处理方法及装置 |
| CN116525989B (zh) * | 2023-02-03 | 2024-01-19 | 广东杰成新能源材料科技有限公司 | 一种退役锂电池电解液的无害化处理方法及装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114717422B (zh) | 2024-04-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111206148B (zh) | 一种利用废旧三元锂电池回收制备三元正极材料的方法 | |
| CN110835682B (zh) | 废旧锂离子电池正、负极活性材料协同处理的方法 | |
| CN108559846B (zh) | 综合回收废旧锂离子电池正极材料的方法 | |
| CN110828926B (zh) | 废旧锂离子电池正负极材料协同回收金属及石墨的方法 | |
| CN112646974A (zh) | 一种从废旧三元锂电池正极材料中回收有价金属的方法 | |
| CN114717422B (zh) | 一种机械化学法回收退役锂电池中有价金属的方法 | |
| CN110828927A (zh) | 一种综合回收废旧锂离子电池的方法 | |
| CN111170343B (zh) | 从废旧锂离子电池中回收和生产氢氧化锂的方法 | |
| CN110148801B (zh) | 一种废旧磷酸铁锂电池正极片的真空分离方法 | |
| CN110541077B (zh) | 一种从废旧钴酸锂电池正极片中回收有价组分的方法 | |
| CN112877548B (zh) | 一种废旧锂离子电池正极粉回收有价金属的方法 | |
| CN114606386A (zh) | 一种废弃锂电池磨浸回收钴和锂的工艺 | |
| CN113415814B (zh) | 一种利用超低温焙烧从废旧锂离子电池中选择性回收锂的方法 | |
| CN111254276A (zh) | 基于还原钠化焙烧物相转化的废锂离子电池粉末选择性提取有价金属方法 | |
| CN114477240A (zh) | 一种电池级氢氧化锂的制备方法 | |
| CN113921931B (zh) | 一种通过碳热还原从退役锂离子电池黑粉中回收碳酸锂的方法 | |
| KR20050112487A (ko) | 폐리튬 이차전지로부터 유가금속의 고효율 회수 방법 | |
| CN112062143A (zh) | 一种以废旧锂离子电池为原料的无酸制备碳酸锂的方法 | |
| CN111893319A (zh) | 一种废旧电池粉料提锂的方法 | |
| CN114134329B (zh) | 一种利用废旧锂离子电池集流体铝箔回收正极材料中有价金属的方法 | |
| CN114583314A (zh) | 多元复合超临界二氧化碳体系资源化废旧钴酸锂电池的方法 | |
| CN114015881A (zh) | 一种原位热还原废旧锂电池正极材料回收有价金属的方法 | |
| CN114574705B (zh) | 从废旧锂离子电池中浸出分离锂与有价金属的方法 | |
| CN115161483A (zh) | 一种全回收废旧锂离子电池并实现金属分离的方法 | |
| CN114162840B (zh) | 退役三元锂电材料优先提锂的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |