CN109921125A - 一种锂电池回收预处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂电池回收预处理方法，包括以下步骤：步骤一、将锂电池进行拆解处理得到正极片、负极片、隔离膜、电池壳及盖板；步骤二、将所述正极片进行初研磨，选出正极材料及导电剂；步骤三、将正极材料进行热处理；步骤四、将热处理后的正极材料和活性添加剂按比例混合后进行机械磨细，以对正极材料进行活化；步骤五、将所述负极片进行初研磨后投入摇床中进行分离处理选出金属箔材及敷料；本发明的处理方法能够有效分离锂电池各部分结构，得到较为单一的电极材料，其中含高价值金属的正极材料通过球磨机配合活性添加剂在机械活化的同时进行化学活化，协同反应，能够使后续的浸出反应具有高反应速率、高选择性等优点，值得大力推广。

Description

一种锂电池回收预处理方法

技术领域

本发明涉及锂电池回收技术领域，具体是一种应用于废旧锂电池湿法回收生产线的锂电池回收预处理方法。

背景技术

能源和环境是21世纪人类所需要面临的两个重大的问题，新能源的开发和资源综合回收利用是人类可持续发展的基础和方向。近年来，锂离子电池由于质量轻、体积小、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽、可快速充放电、使用寿命长、环保等优势而得到了广泛的应用。最早Whittingham利用Li-TiS体系制成首个锂电池，到1990年实现商业化，至今已发展40余年，取得了很大的进步。据统计，2017年1～10月中国锂离子电池累计产量为89.9亿只，累计增长率达34.6％。国际上，锂离子电池在航天电源领域的应用已进入工程化应用阶段，全球一些公司和军事部门对锂离子电池应用于航天进行了研发，如美国的“国家航空和航天管理局”(NASA)、Eagle-Picher电池公司、法国的SAFT公司、日本的JAXA公司等。

随着锂离子电池的广泛应用，造成了废旧电池的数量越来越多。预期在2020年前后，我国仅纯电动(含插电式)乘用车和混合动力乘用车动力电池的累计报废量在12～17万t。锂电池虽被称为“绿色电池”，不含有Hg、Pb等有害元素，但其正极材料、电解质溶液等会对环境造成很大的污染，同时造成资源的浪费。因此，综述国内外废旧锂电池回收处理的工艺现状，并在此基础上总结废旧锂离子电池回收工艺的发展方向，具有十分重要的现实意义。

锂离子电池的主要成分

锂离子电池主要成分包含外壳、电解液、阳极材料、阴极材料、胶黏剂、铜箔和铝箔等。其中，Co、Li、Ni质量分数分别为5％～15％、2％～7％、0.5％～2％，还有Al、Cu、Fe等金属元素；从主要成分价值占比来看，阳极材料和阴极材料约占33％和10％，电解液和隔膜分别约占12％和30％。废旧锂离子电池中主要回收的金属是Co和Li，主要集中在阳极材料上的钴锂膜上。尤其是我国钴资源相对贫乏，开发利用较为困难，而在锂离子电池中钴的质量分数约占15％，是伴生钴矿的850倍左右。目前，以LiCoO2为正极材料的锂离子电池应用较为广泛，其中含有钴酸锂、六氟磷酸锂、有机碳酸酯、碳素材料、铜、铝等化学物质，主要金属含量如表1所示。

废旧锂离子电池回收工艺

采用湿法工艺处理废旧锂离子电池是目前研究较多且较为成熟的工艺，主要经历3个 阶段：1)将回收的废旧锂离子电池进行彻底放电、简单的拆分破碎等预处理，筛分后获得主要电极材料或破碎后经焙烧除去有机物后得到电极材料；2)将预处理后得到的电极材料溶解浸出，使各种金属及其化合物以离子的形式进到浸出液中；3)浸出液中有价金 属的分离与回收，这一阶段是废旧锂电池处理过程的关键，也是多年来研究者们研究的重 点与难点。目前，分离回收的方法主要有溶剂萃取法、沉淀法、电解法、离子交换法、盐 析法等。

1、预处理

1.1、预放电

废旧锂离子电池中大都残余部分电量，在处理之前需要进行彻底放电，否则在后续处理中，残余的能量会集中释放出大量的热量，可能会造成安全隐患等不利影响。废旧锂电池的放电方式可以分为2种，分别是物理放电和化学放电。其中，物理放电为短路放电，通常利用液氮等冷冻液对其先进行低温冷冻，后穿孔强制放电。早期，美国Umicore、Toxco 公司采用液氮对废旧锂电池进行低温(-198℃)放电，但这种方法对设备的要求较高，不适合大规模工业应用；化学放电是在导电溶液(多为NaCl溶液)中通过电解的方式释放残余能量。早期，南俊民等将单体废旧锂电池置于水和电子导电剂的钢制容器中进行放电，但由于锂离子电池的电解液中含有LiPF6，与水接触后会反应生成毒性很强的HF，给环境和操作人员带来危害，故需要在放电后立即对其进行碱浸。近年来，宋秀玲等利用抗坏血酸的酸性、还原性及稳定性构建了化学性质相对温和的硫酸盐溶液放电体系，确定了最佳放电条件为：电解液MnSO4浓度0.8mol/L、pH＝2.78、抗坏血酸的浓度2g/L，放电时间8h，最终消电电压降低到0.54V，满足绿色高效的放电要求。相较而言，化学放电成本更低，操作简单，可满足工业大规模放电的应用，但电解液对金属壳体及设备的腐蚀，会在放电流程中带来不利影响。

1.2、破碎分离

破碎分离的过程主要是为了将电极材料与其它物质(有机物等)在机械作用下通过多级破碎、筛选等分离技术联用，实现电极材料的分离富集，以便于后续利用火法、湿法等工艺从中回收有价金属及化合物。机械分离法是目前普遍采用的预处理方法之一，易于实现废旧锂离子电池大规模工业化回收处理。Shin等通过粉碎、筛分、磁选、精细粉碎和分类的工序以达到LiCoO2的分离富集。结果表明，在较好的条件下可以提高目标金属的回收率，但由于锂电池结构复杂，通过该方法很难将各组分彻底分开；Li等采用了一种新型的机械分离方法，提高了Co的回收效率同时降低了能耗与污染。对于拆分出的电极材料，在55℃水浴中使用超声波进行冲洗和搅拌10min，结果使得92％的电极材料与集流体金属分离。同时，集流体可以以金属的形式进行回收。

1.3、热处理

热处理的过程主要是为了除去废旧锂电池中难溶的有机物、碳粉等，以及对于电极材料和集流体的分离。目前采用的热处理方式多为高温常规热处理，但存在分离深度低、环境污染等问题，为进一步改善工艺，近年来，对高温真空热解法的研究越来越多。Sun等采用高温真空热解的方法将废旧电池材料在粉碎之前于真空炉中进行热解，以10℃·min-1的速度升温至600℃后恒温30min，有机物以小分子液体或气体的形式分解，可单独收集后用于化学原料，同时，经高温热解后，LiCoO2层变得疏松易于从铝箔上分离，有利于最终无机金属氧化物可以有效分离富集；孙亮采用真空热解的方法预处理废旧锂离子电池正极材料。结果表明，当体系压强低于1.0kPa，反应温度600℃，反应时间30min时，有机粘结剂可以被基本除去，正极活性物质大部分从铝箔上脱落分离，铝箔保持完好。相较于常规热处理技术，高温真空热解法可单独回收有机物，提高资源综合利用率，同时可以避免有机材料分解后产生的有毒气体对环境造成污染，但对其设备要求高、操作复杂，工业化推广具有一定的局限性。

1.4、溶解法

溶解法是根据“相似相溶”的原理，利用正极材料与黏结剂(多为PVDF)、铝箔等杂质在有机溶剂中的溶解性的差异实现分离富集。常选取强极性有机溶剂溶解电极上的PVDF，使正极材料从集流体铝箔上脱落。梁立君选取多种极性有机溶剂对破碎后的正极材料进行溶解分离对比实验，发现最佳溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在最优条件下可以使正极材料活性物质LiFePO4及碳的混合物与铝箔彻底分离；Hanisch等采用溶解法对经过热处理和机械压力分离及筛分过程后的电极进行彻底的分选。将电极在90℃下置于NMP 中处理10～20min，重复6次后，电极材料中的粘结剂可以完全溶解，分离效果较为彻底。溶解法相较于其它前处理方法，操作简单，同时可以有效提高分离效果及回收速率，工业化应用前景较好。目前，黏结剂多采用NMP溶解分离，效果较好，但因其价格较高、易挥发、低毒性等不足，从而在一定程度上限制了其在工业上的推广应用。

2、电极材料的溶解浸出

溶解浸出过程是对预处理后得到的电极材料进行溶解浸出，使电极材料中的金属元素以离子的形式进入到溶液中，然后通过各种分离技术选择性分离回收其中的主要有价金属 Co、Li等。溶解浸出的方法主要包括化学浸出和生物浸出法。

2.1、化学浸出

传统的化学浸出方法是通过酸浸或碱浸的方式实现电极材料的溶解浸出，主要包括一步浸出法和两步浸出法。一步浸出法通常采用无机酸HCl、HNO3、H2SO4等作为浸出剂对电极材料直接溶解浸出。两步浸出法是将废旧锂电池经过简单预处理后先进行碱浸出，使Al以NaAlO2的形式进入到溶液中，之后加入浸出酸，并在其中加入还原剂H2O2或Na2S2O3做为浸出液，得到的浸出液通过调节pH值，选择性沉降Al、Fe并分别回收，将所获得的母液进一步进行Co、Li元素的提取和分离。邓朝勇等采用10％NaOH溶液进行碱浸，Al浸出率为96.5％，2mol/L的H2SO4和30％H2O2进行酸浸，Co浸出率为98.8％。浸出原理如下：

将所获得的浸出液，经多级萃取等工艺，最终Co的回收率达到98％以上。该方法流程简单，易于操作，对设备腐蚀小，污染少。

2.2、生物浸出法

随着技术的发展，生物冶金技术因其高效环保、成本低等优势有着更好的发展趋势及应用前景。生物浸出法是通过细菌的氧化作用，使金属以离子的形式进入到溶液。近年来，有研究者研究了采用生物浸出法浸出废旧锂离子电池中的有价金属。Mishra等采用无机酸和嗜酸菌酸氧化亚铁硫杆菌对废旧锂电池进行浸出，利用元素S和Fe2+作为能源，在浸出介质中产生H2SO4和Fe3+等代谢产物，利用这些代谢物溶解废旧锂离子电池中的金属。研究发现，Co的生物溶解速度比Li快。Fe2+可以促进生物菌生长繁殖，Fe3+与残留物中的金属共沉淀。较高的液固比，即金属浓度的增加，会抑制细菌的生长，不利于金属的溶解；Marcináková等在两种不同介质下采用嗜酸细菌的聚生体对Li和Co进行生物浸出。富含营养的培养基由细菌生长所需的所有矿物质构成，低营养培养基以H2SO4和元素S作为能源。研究发现，在富营养环境中，Li和Co的生物浸出率分别为80％和67％；而在低营养环境中，仅溶解35％的Li和10.5％的Co。生物浸出法相较于传统的酸-还原剂浸出体系，具有成本低、绿色环保等优势，但主要金属(Co、Li等)的浸出率相对较低，工业化大规模处理具有一定的局限性。

现有技术中湿法工艺处理废旧锂离子电池的热处理仅是去除杂质的过程，无法对后续的溶解浸出提供辅助。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在电极材料热处理后通过球磨机配合活性添加剂进行双重活化，提高后续溶解浸出的效率的锂电池回收预处理方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种锂电池回收预处理方法，包括以下步骤：

步骤一、将锂电池的正极和负极连接进行放电处理直至放出所有剩余电量后，所述锂电池进行拆解处理得到正极片、负极片、隔离膜、电池壳及盖板；对所述正极片、所述负极片、所述隔离膜、所述电池壳及所述盖板上的电解液进行分解处理后，回收所述隔离膜、所述电池壳及所述盖板；

步骤二、将所述正极片进行初研磨至颗粒直径小于0.045毫米的颗粒占总颗粒的75％～95％后投入电选机中选出金属箔材和其他物料；将所述其他物料投入摇床中进行分离处理选出正极材料及导电剂；

步骤三、将正极材料置于500℃～700℃马弗炉中灼烧0.5h进行热处理；

步骤四、将热处理后的正极材料和活性添加剂按比例混合后进行机械磨细，以对正极材料进行活化；

步骤五、将所述负极片进行初研磨至颗粒直径小于0.038毫米的颗粒占总颗粒的80％～90％后投入摇床中进行分离处理选出金属箔材及敷料。

作为本发明进一步的方案：所述活性添加剂包括乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、氨基三乙酸中的一种或多种。

步骤四中将正极材料和活性添加剂按比例混合后进行机械磨细所采用的设备是球磨机，所述球磨机包括球磨筒体，所述球磨筒体的左端设有空心筒轴，右端设有实心筒轴，空心筒轴和实心筒轴均通过轴承安装在球磨机座上，球磨机座的顶端设有滑块，滑块安装在环形轨道内，环形轨道设置在环形轨道座上，环形轨道座的下部安装在基座上，球磨机座的底端连接旋转摆臂的一端，旋转摆臂的另一端内固定安装在中心主轴上，中心主轴的两端通过轴承安装在旋转机座上，旋转机座安装在基座上；中心主轴的中部套有电磁铁，电磁铁包括套在中心主轴上的铁芯以及缠绕在铁芯上的线圈。

作为本发明进一步的方案：所述中心主轴连接第一驱动机构，第一驱动机构包括中心主轴的右端设有的第一从动齿轮，第一从动齿轮与旋转电机的输出轴上的第一主动齿轮啮合，旋转电机通过电机座安装在基座上；

作为本发明进一步的方案：所述球磨筒体连接第二驱动机构，第二驱动机构包括球磨筒体右端的实心筒轴上安装的第二从动齿轮，第二从动齿轮与安装在球磨电机输出轴上的第二主动齿轮啮合，球磨电机通过电机座安装在旋转摆臂上。

作为本发明进一步的方案：所述空心筒轴内设有螺旋进料机构。

作为本发明进一步的方案：所述球磨筒体内部填充金属磨球，金属磨球的直径为0.5-1.2毫米。

作为本发明进一步的方案：所述球磨机还设有自动上料系统，自动上料系统包括连筒球磨筒体内部的进料管，球磨筒体的左端的空心筒轴的左端设有开口并安装第一旋转接头，中心主轴为空心轴，左端设有开口并安装第二旋转接头；第一旋转接头连接进料管的出口端，进料管的进口端连接中心主轴的内部空腔，第二旋转接头连接供料管的出口端，供料管的进口端通过供料泵连接混料箱；混料箱将正极材料与活性添加剂混合后通过供料泵泵入供料管，供料管出口端通过中心主轴内部腔体连通进料管，进料管再通过第一旋转接头连通球磨筒体的内部，完成整个自动供料过程。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的处理方法能够有效分离锂电池各部分结构，并且得到较为单一的电极材料，其中含高价值金属的正极材料通过球磨机配合活性添加剂在机械活化的同时进行化学活化，协同反应，能够使后续的浸出反应具有高反应速率、高选择性等优点；机械活化即物理活化：一般采用较强的机械力使颗粒变小、表面粗糙、增加反应比表面积、破坏晶形结构最后达到无序化。化学活化：加入试剂从而与待活化的物质发生化学反应，使得反应时间短，反应易控制，回收率更高且根据加入试剂的不同而具有选择性。

附图说明

图1为锂电池回收预处理方法的球磨机的结构示意图。

图2为锂电池回收预处理方法中球磨机的环形轨道的截面结构示意图。

图3为锂电池回收预处理方法中球磨机的电磁铁的结构示意图。

图4为锂电池回收预处理方法中球磨机的自动上料系统的结构示意图。

图中附图标记如下表：

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本专利的技术方案作进一步详细地说明。

实施例一

一种锂电池回收预处理方法，包括以下步骤：

步骤一、将锂电池的正极和负极连接进行放电处理直至放出所有剩余电量后，所述锂电池进行拆解处理得到正极片、负极片、隔离膜、电池壳及盖板；对所述正极片、所述负极片、所述隔离膜、所述电池壳及所述盖板上的电解液进行分解处理后，回收所述隔离膜、所述电池壳及所述盖板；

步骤二、将所述正极片进行初研磨至颗粒直径小于0.045毫米的颗粒占总颗粒的75％～95％后投入电选机中选出金属箔材和其他物料；将所述其他物料投入摇床中进行分离处理选出正极材料及导电剂；

步骤三、将正极材料置于500℃～700℃马弗炉中灼烧0.5h进行热处理；

步骤四、将热处理后的正极材料和活性添加剂按比例混合后进行机械磨细，以对正极材料进行活化；

步骤五、将所述负极片进行初研磨至颗粒直径小于0.038毫米的颗粒占总颗粒的80％～90％后投入摇床中进行分离处理选出金属箔材及敷料。

优选的，所述活性添加剂包括乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、氨基三乙酸中的一种或多种。

一种锂电池回收预处理方法中将正极材料和活性添加剂按比例混合后进行机械磨细所采用的设备是球磨机。

实施例二

如图1-3所示，实施例一中的球磨机为轨道球磨机，包括球磨筒体1，所述球磨筒体1的左端设有空心筒轴101，右端设有实心筒轴102，空心筒轴101和实心筒轴102均通过轴承安装在球磨机座2上，球磨机座2的顶端设有滑块，滑块安装在环形轨道3内，环形轨道3设置在环形轨道座4上，环形轨道座4的下部安装在基座5上，球磨机座2的底端连接旋转摆臂6的一端，旋转摆臂6的另一端内固定安装在中心主轴7上，中心主轴7的两端通过轴承安装在旋转机座8上，旋转机座8安装在基座5上；

中心主轴7的中部套有电磁铁10，电磁铁10包括套在中心主轴7上的铁芯以及缠绕在铁芯上的线圈。

中心主轴7连接第一驱动机构，第一驱动机构包括中心主轴7的右端设有的第一从动齿轮13，第一从动齿轮13与旋转电机9的输出轴上的第一主动齿轮14啮合，旋转电机9 通过电机座安装在基座5上；

球磨筒体1连接第二驱动机构，第二驱动机构包括球磨筒体1右端的实心筒轴102上安装的第二从动齿轮15，第二从动齿轮15与安装在球磨电机12输出轴上的第二主动齿轮16啮合，球磨电机12通过电机座安装在旋转摆臂6上。

优选的，环形轨道3、环形轨道座4和中心主轴7同轴设置。

优选的，球磨筒体1远离中心主轴7的一侧设有出料口11，球磨筒体1靠近出料口11的一侧设有锥形的出料斗。

优选的，空心筒轴101内设有螺旋进料机构，具体可以是绞龙转动进行输送，为本领域人员公知现有技术在此不作赘述。

优选的，球磨筒体1的内壁上设有波浪形衬板。

优选的，球磨筒体1内部填充金属磨球，金属磨球的直径为0.5-1.2毫米。

优选的，电磁铁10通过开关连接供电系统。

本发明的结构特点及其工作原理：本发明设计安装在环形轨道3内的球磨筒体1，球磨筒体1通过摆臂、中心主轴7和旋转电机9等机构带动绕中心转轴在环形轨道 3内进行转动，同时球磨筒体1本身通过球磨电机12带动进行自转，与此同时中心主轴7 上的电磁铁10的线圈给予通电产生磁力，能够对球磨筒体1内部的金属磨球产生吸附力，增强金属磨球运动时的动能，提高粉碎效果。

另一方面环形轨道3能够承担球磨筒体1内部材料撞击产生的冲击力，降低对于筒轴的负荷。

实施例三

如图4所示，与实施例二不同的是，为了实现球磨机的进料的自动化，本发明的球磨机还设有自动上料系统，自动上料系统包括连筒球磨筒体1内部的进料管23，球磨筒体1的左端的空心筒轴101的左端设有开口并安装第一旋转接头21，中心主轴7为空心轴，左端设有开口并安装第二旋转接头22；第一旋转接头21连接进料管23的出口端，进料管 23的进口端连接中心主轴7的内部空腔，第二旋转接头22连接供料管24的出口端，供料管24的进口端通过供料泵连接混料箱；

混料箱将正极材料与活性添加剂混合后通过供料泵泵入供料管24，供料管24出口端通过中心主轴7内部腔体连通进料管23，进料管23再通过第一旋转接头21连通球磨筒体1的内部，完成整个自动供料过程。

优选的，由于管道内部为固液混合物，因此供料泵采用柱塞泵或离心泵等。

上面对本专利的较佳实施方式作了详细说明，但是本专利并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本专利宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (9)

1.一种锂电池回收预处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、将锂电池的正极和负极连接进行放电处理直至放出所有剩余电量后，所述锂电池进行拆解处理得到正极片、负极片、隔离膜、电池壳及盖板；对所述正极片、所述负极片、所述隔离膜、所述电池壳及所述盖板上的电解液进行分解处理后，回收所述隔离膜、所述电池壳及所述盖板；

步骤二、将所述正极片进行初研磨至颗粒直径小于0.045毫米的颗粒占总颗粒的75％～95％后投入电选机中选出金属箔材和其他物料；将所述其他物料投入摇床中进行分离处理选出正极材料及导电剂；

步骤三、将正极材料置于500℃～700℃马弗炉中灼烧0.5h进行热处理；

步骤四、将热处理后的正极材料和活性添加剂按比例混合后进行机械磨细，以对正极材料进行活化；

步骤五、将所述负极片进行初研磨至颗粒直径小于0.038毫米的颗粒占总颗粒的80％～90％后投入摇床中进行分离处理选出金属箔材及敷料。

2.根据权利要求1所述的锂电池回收预处理方法，其特征在于，所述活性添加剂包括乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、氨基三乙酸中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的锂电池回收预处理方法，其特征在于，所述步骤四中将正极材料和活性添加剂按比例混合后进行机械磨细所采用的设备是球磨机。

4.根据权利要求1所述的锂电池回收预处理方法，其特征在于，所述球磨机包括球磨筒体，所述球磨筒体的左端设有空心筒轴，右端设有实心筒轴，空心筒轴和实心筒轴均通过轴承安装在球磨机座上，球磨机座的顶端设有滑块，滑块安装在环形轨道内，环形轨道设置在环形轨道座上，环形轨道座的下部安装在基座上，球磨机座的底端连接旋转摆臂的一端，旋转摆臂的另一端内固定安装在中心主轴上，中心主轴的两端通过轴承安装在旋转机座上，旋转机座安装在基座上；中心主轴的中部套有电磁铁，电磁铁包括套在中心主轴上的铁芯以及缠绕在铁芯上的线圈。

5.根据权利要求1所述的锂电池回收预处理方法，其特征在于，所述中心主轴连接第一驱动机构，第一驱动机构包括中心主轴的右端设有的第一从动齿轮，第一从动齿轮与旋转电机的输出轴上的第一主动齿轮啮合，旋转电机通过电机座安装在基座上。

6.根据权利要求1所述的锂电池回收预处理方法，其特征在于，所述球磨筒体连接第二驱动机构，第二驱动机构包括球磨筒体右端的实心筒轴上安装的第二从动齿轮，第二从动齿轮与安装在球磨电机输出轴上的第二主动齿轮啮合，球磨电机通过电机座安装在旋转摆臂上。

7.根据权利要求1所述的锂电池回收预处理方法，其特征在于，所述空心筒轴内设有螺旋进料机构。

8.根据权利要求1所述的锂电池回收预处理方法，其特征在于，所述球磨筒体内部填充金属磨球，金属磨球的直径为0.5-1.2毫米。

9.根据权利要求1所述的锂电池回收预处理方法，其特征在于，所述球磨机还设有自动上料系统，自动上料系统包括连筒球磨筒体内部的进料管，球磨筒体的左端的空心筒轴的左端设有开口并安装第一旋转接头，中心主轴为空心轴，左端设有开口并安装第二旋转接头；第一旋转接头连接进料管的出口端，进料管的进口端连接中心主轴的内部空腔，第二旋转接头连接供料管的出口端，供料管的进口端通过供料泵连接混料箱。