DE102022121918A1

DE102022121918A1 - Verfahren zum Aufarbeiten von lithiumhaltigen Energiespeichern

Info

Publication number: DE102022121918A1
Application number: DE102022121918.6A
Authority: DE
Inventors: Lilian Schwich; Paul Sabarny
Original assignee: Cylib GmbH
Current assignee: CYLIB GMBH, DE
Priority date: 2022-08-30
Filing date: 2022-08-30
Publication date: 2024-02-29
Also published as: WO2024046889A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufarbeiten von lithiumhaltigen Energiespeichern, wobei das Verfahren wenigstens die folgenden Verfahrensschritte aufweist:
i) gegebenenfalls Vorbehandeln des lithiumhaltigen Energiespeichers, wobei das Vorbehandelns wenigstens eine von einem thermischen, mechanischen und elektrischen Vorbehandeln umfasst;
ii) Pyrolysieren des gegebenenfalls vorbehandelten lithiumhaltigen Energiespeichers unter Freisetzung von Kohlendioxid und unter einer Kohlendioxidatmosphäre unter zumindest teilweiser Karbonatisierung des enthaltenen Lithiums;
iii) Abtrennen von Lithium in einem Abtrennungsschritt; und
iv) hydrometallurgisches Aufarbeiten des bei Verfahrensschritt iii) entstehenden Gemenges unter weiterer Karbonatisierung des enthaltenen Lithiums und unter Abtrennung von Lithium in einem weiteren Abtrennungsschritt, wobei
v) bei Verfahrensschritt ii) freiwerdendes Kohlendioxid in wenigstens einen der Verfahrensschritte ii) und iii) zurückgeführt wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufarbeiten von lithiumhaltigen Energiespeichern. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren, durch welches lithiumhaltige Energiespeicher, insbesondere Lithium-Ionen-Batterien, aufgearbeitet beziehungsweise rezykliert werden können.
In allen Gebieten der Technik wird ein nachhaltiges und ressourcenschonendes Arbeiten immer wichtiger. Aufgrund der zunehmenden Elektromobilität gewinnt das Recycling von Lithium-Ionen-Batterien zunehmende Aufmerksamkeit und Relevanz. So beeinflusst die Recyclingquote von Batterien die Ökobilanz von Elektrofahrzeugen. Darüber hinaus fordert die EU-Batterierichtlinie eine Recyclingeffizienz von 50 Gew.-% vor. Diese legislative Grundlage wird sich zukünftig hinsichtlich der Recyclingeffizienz verschärfen. Zudem werden elementare Rückgewinnungsquoten eingeführt. Bisher haben wirtschaftliche Interessen dazu geführt, dass die Rückgewinnung von Kobalt und Nickel im Mittelpunkt der etablierten Recyclingverfahren stand. Beispielsweise machen Kobalt, Nickel und Mangan bis zu 80 % der Materialwerte beim Recycling von NMC-Zellen (Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Oxide) aus. Aus Kostengründen wird jedoch erwartet, dass auf Kobalt in zukünftigen Batteriesystemen größtenteils verzichtet (Lithium-Eisen-Phosphat, LFP-System) oder die Verwendung zumindest minimiert wird (Nickel-Cobalt-Aluminium, NCA-System). Lithium hingegen wird wahrscheinlich weiterhin ein aufgrund seiner Eigenschaften, wie geringe Dichte und niedrigsten Standardpotentials, etablierter Bestandteil der Lithium-Ionen-Batterien sein. Daraus ergibt sich die Notwendigkeit eines effizienten Recyclings von Lithium. Darüber hinaus sind wirtschaftliche und geopolitische Faktoren treibende Kräfte für das Lithiumrecycling.
WO 2021/226719 A1 beschreibt ein hydrometallurgisches Verfahren der grünen Chemie zur Rückgewinnung eines oder mehrerer Metalle aus einem metallhaltigen Material, das Auslaugen des metallhaltigen Materials mit Ameisensäure, die Gewinnung eines Sickerwassers, das das eine oder die mehreren Metalle als ein oder mehrere Metallformiate enthält, und die Ausfällung von mindestens einem der ein oder mehreren Metallformiate umfasst. Bei dem metallhaltigen Material kann es sich um ein Kathodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterien handeln, was dazu führt, dass Li-Formiat in Lösung bleibt und Salze ausgefällt werden, die eines oder mehrere der Formiate Ni, Co und Mn enthalten. Zu den Schritten können die Filtration des Sickerwassers, die Schwefelung der zurückgehaltenen Metallformiatsalze zur Herstellung von Metallsulfatsalzen, die Reinigung des gefilterten Sickerwassers durch Zugabe von Lithiumcarbonat und Filtration, die Entwässerung des gereinigten Sickerwassers und die thermische Zersetzung der entstandenen Lithiumsalze zur Herstellung von Lithiumcarbonat in Batteriequalität gehören.
CN109921125 A beschreibt Verfahren zur Vorbehandlung für das Recycling von Lithiumbatterien, das die folgenden Schritte umfasst: Schritt 1, Zerlegen einer Lithiumbatterie, um eine positive Platte, eine negative Platte, einen Separator, ein Batteriegehäuse und eine Abdeckplatte zu erhalten; Schritt 2, Durchführen eines Vorschleifens an der positiven Platte und Auswählen eines positiven Elektrodenmaterials und eines leitenden Mittels; Schritt 3, Durchführen einer Wärmebehandlung des positiven Elektrodenmaterials; Schritt 4, Mischen des wärmebehandelten positiven Elektrodenmaterials mit einem aktiven Zusatzstoff zur mechanischen Erdung, um das positive Elektrodenmaterial zu aktivieren; und Schritt 5, Durchführen eines Vorschleifens der negativen Platte und anschließendes Einlegen in einen Schüttler zur Trennung, um ein Metallfolienmaterial und eine Aufbereitung auszuwählen.
CN106505271 A offenbart ein Verfahren zum Recycling einer Lithium-Ionen-Batterie. Das Verfahren umfasst die Schritte des Zerschneidens von Elektrodenplatten, die aus der Lithium-Ionen-Batterie ausgebaut wurden, und des schrittweisen Erhitzens und der Wärmekonservierung in einem Heizofen mit einer Gassammelvorrichtung; des Einbringens der Elektrodenplatten, die dem Erhitzen und der Wärmekonservierung unterzogen wurden, in eine Natriumhydroxidlösung, bis ein Elektrodenmaterial von der Aluminiumfolie abgestreift wird; direktes Recyceln der Aluminiumfolie, gleichzeitiges Sammeln des Elektrodenmaterials, Waschen und Trocknen des Elektrodenmaterials und anschließendes gleichmäßiges Mahlen des Elektrodenmaterials in einer Kugelmühle; und Testen des Gehalts verschiedener Elemente im Elektrodenmaterial.
CN113921931 A betrifft ein Verfahren zum Recycling von Lithiumcarbonat aus ausgedienten Lithium-Ionen-Batterien, insbesondere ein Verfahren zum Recycling von Lithiumcarbonat aus ausgedienten Lithium-Ionen-Batterien durch thermische Reduktion mittels Kohlenstoff. Dieses Dokument zielt darauf ab, die technischen Probleme zu lösen, die darin bestehen, dass die positiven und negativen Elektrodenmaterialien in dem vorhandenen Schwarzpulver aus ausgedienten Lithium-Ionen-Batterien schwer zu trennen und die Lithiumressourcen schwer zu recyceln sind. Gemäß der Methode kann eine ausgemusterte Lithium-Ionen-Batterie direkt zerkleinert und gesiebt werden, um das schwarze Pulver unter den Bedingungen keiner Entladung und keiner Demontage und Trennung zu erhalten, Lithium wird aus der ausgemusterten Lithium-Ionen-Batterie zum größten Teil recycelt, während Nickel, Kobalt und Mangan in den Filterrückständen, die durch die erste Saugfiltration im ersten Schritt erhalten wurden, für die Herstellung eines Vorläufers verwendet oder gezielt recycelt werden.
Die aus dem Stand der Technik bekannte Lösungen können jedoch noch Verbesserungspotential aufweisen, insbesondere hinsichtlich eines effizienten Recyclings von lithiumhaltigen Batterien.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Maßnahme zu schaffen, durch welche wenigstens ein Nachteil des Stands der Technik zumindest teilweise überwunden wird. Es ist insbesondere eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Lösung bereitzustellen, mittels welcher das Recycling von lithiumhaltigen Batterien verbessert werden kann.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Die Lösung der Aufgabe erfolgt ferner durch eine Verwendung mit den Merkmalen des Anspruchs 11. Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen, in der Beschreibung und in den Figuren offenbart, wobei weitere in den Unteransprüchen oder in der Beschreibung oder den Figuren beschriebene oder gezeigte Merkmale einzeln oder in einer beliebigen Kombination einen Gegenstand der Erfindung darstellen können, wenn sich aus dem Kontext nicht eindeutig das Gegenteil ergibt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufarbeiten von lithiumhaltigen Energiespeichern, wobei das Verfahren wenigstens die folgenden Verfahrensschritte aufweist:

i) gegebenenfalls Vorbehandeln des lithiumhaltigen Energiespeichers, wobei das Vorbehandeln wenigstens eines von einem thermischen, mechanischen und elektrischen Vorbehandeln umfasst;
ii) Pyrolysieren des gegebenenfalls vorbehandelten lithiumhaltigen Energiespeichers unter Freisetzung von Kohlendioxid und unter einer Kohlendioxidatmosphäre unter zumindest teilweiser Karbonatisierung des enthaltenen Lithiums;
iii) Abtrennen von Lithium in einem Abtrennungsschritt; und
iv) hydrometallurgisches Aufarbeiten des bei Verfahrensschritt iii) entstehenden Gemenges unter weiterer Karbonatisierung des enthaltenen Lithiums und unter Abtrennung von Lithium in einem weiteren Abtrennungsschritt, wobei
v) bei Verfahrensschritt ii) freiwerdendes Kohlendioxid in wenigstens einen der Verfahrensschritte ii) und iii) zurückgeführt wird.

Das vorbeschriebene Verfahren dient somit dazu, lithiumhaltige Energiespeicher aufzuarbeiten. Dabei soll unter einer Aufarbeitung insbesondere ein Prozess verstanden werden, der es erlaubt, in dem Energiespeicher enthaltene Rohstoffe wiederzugewinnen. Beispielsweise weist ein Energiespeicher meist Metalle oder Metallverbindungen auf, die als Rohstoffe einer Wertschöpfung zugeführt werden können. Insbesondere das in Energiespeichern eingesetzte Lithium kann durch das hier beschrieben Verfahren zurückgewonnen werden, wobei das Verfahren aber in für den Fachmann verständlicher Weise nicht nur auf das Gewinnen von Lithium beschränkt ist.
Entsprechend ist die Wahl des aufgearbeiteten lithiumhaltigen Energiespeichers nicht begrenzt, es können aber insbesondere Lithium-Akkumulatoren beziehungsweise Lithium-Ionen-Akkumulatoren verwendet werden. Vor dem Hintergrund der expandierenden Elektromobilität rückt das Recycling der verwendeten Lithium-Ionen-Batterien vermehrt in den Vordergrund. Entsprechend werden bei dem hier beschriebenen Verfahren insbesondere lithiumhaltige Energiespeicher eingesetzt, welche Ihre Nutzdauer erreicht haben. Derartige Energiespeicher werden auch „End of life“-Energiespeicher genannt. Allerdings können grundsätzlich auch andere Energiespeicher verwendet werden, so beispielsweise Fehlproduktionen oder beschädigte Energiespeicher. Vorteil der Verwendung von Sekundärmaterial als Ausgangsstoff für das hier beschriebene Verfahren ist insbesondere, dass in Energiespeichern Lithium höher konzentriert als in primären Erzen, beispielsweise. Damit ist grundsätzlich eine Extraktion im Vergleich zum Bergbau vereinfacht und daher vorteilhaft. Gleichsam wird Lithium gegenwärtig nicht ausreichend recycelt, weshalb durch die Erfindung ein Beitrag zur Kreislaufführung von Batterierohstoffen geleistet wird.
Das hier beschriebene Verfahren weist wenigstens die folgenden Verfahrensschritte auf.
Gemäß Verfahrensschritt i) erfolgt gegebenenfalls das Vorbehandeln des lithiumhaltigen Energiespeichers, wobei die Vorbehandlung, wenn sie durchgeführt wird, wenigstens eines von einer thermischen, mechanischen und elektrischen Vorbehandlung umfasst.
Die Vorbehandlung dient insbesondere dazu, den eingesetzten lithiumhaltigen Energiespeicher für das weitere Verfahren und dabei für die eigentliche Rückgewinnung der Rohstoffe, insbesondere für die Rückgewinnung des Lithiums, vorzubereiten und gegebenenfalls bereits mit einer Abtrennung einiger Rohstoffe von dem lithiumhaltigen Produktstrom zu beginnen. Dieser Produktstrom wird auch als Schwarzmasse (black mass) bezeichnet und enthält meist zumindest das Aktivmaterial mit entsprechender Lithiumverbindung.
Entsprechend kann eine Vorbehandlung dafür sorgen, dass nachfolgende Verfahrensschritte effizienter oder mit einer höheren Sicherheit möglich sind. Im Rahmen der Vorbehandlung wird es beispielsweise möglich, Kunststoff-Komponenten zu entfernen oder auch spezifische andere Materialien, wie etwa Metalle, Lösungsmittel, WEEE-Wertstoffe (Waste of Electrical and Electronic Equipment). Beispielsweise können Verkabelungen, Steuereinheiten, wie etwa das Batterie-Management-System (BMS) oder auch als Schwerfraktion zu bezeichnende Komponenten, wie etwa das Modulgehäuse oder Teile hiervon, beispielsweise aus Eisen oder Aluminium, oder auch Kontakte, etwa aus Kupfer, von dem weiter zu behandelnden lithiumenthaltenden Produktstrom abgetrennt werden.
Als Vorbehandlung sind insbesondere eine thermische, mechanische und elektrische Vorbehandlung von Vorteil. Dabei kann nur eine thermische, nur eine mechanische, nur eine elektrische oder eine Mehrzahl der jeweiligen Vorbehandlungen in Kombination gleichzeitig oder nacheinander durchgeführt werden.
Bei einer thermischen Behandlung kann insbesondere eine thermische Deaktivierung des Energiespeichers erfolgen, so dass die nachfolgenden Schritte ohne Sicherheitsbedenken ausgeführt werden können. Darüber hinaus können bei einer thermischen Vorbehandlung die organischen Komponenten beziehungsweise ein Anteil an Leichtsiedern verflüchtigt und anschließend kondensiert werden. Somit kann eine thermische Vorbehandlung sowohl einem Sicherheitsaspekt als auch einer bereits startenden Auftrennung der Materialein des Energiespeichers dienen.
Eine mechanische Vorbehandlung kann insbesondere eine Demontage eines Energiespeichers umfassen. Beispielsweise kann der eingesetzte Energiespeicher bis auf Modulebene oder Zellebene demontiert werden, um die weiteren Verfahrensschritte zu vereinfachen und um gegebenenfalls Bauteile, wie etwa Kontakte, Gehäusebauteile und Steuereinheiten von dem lithiumhaltigen Produktstrom zu entfernen. Ferner ist es möglich, den Energiespeicher mechanisch zu zerkleinern, wie etwa zu schreddern, beispielsweise unter Schutzgas, unter der Abtrennung des Elektrolyten.
Eine elektrische Vorbehandlung kann insbesondere eine bevorzugt vollständige Entladung des Energiespeichers umfassen. Dies kann auf rein elektrischem Wege realisiert werden, indem eine übliche Entladung stattfindet, oder auch durch eine thermische oder mechanische Behandlung.
Dem Vorstehenden folgend kann es besonders bevorzugt sein, wenn gemäß Verfahrensschritt i) eine Vorbehandlung des lithiumhaltigen Energiespeichers erfolgt, wobei Verfahrensschritt i) wenigstens einen der folgenden Verfahrensschritte aufweist:

i.1 Mechanische Demontage des lithiumhaltigen Energiespeichers; und
i.2 Entladen des lithiumhaltigen Energiespeichers; und
i.3 Thermische Behandlung des Energiespeichers.

Gemäß Verfahrensschritt ii) umfasst das Verfahren weiterhin das Pyrolysieren des gegebenenfalls vorbehandelten lithiumhaltigen Energiespeichers unter Freisetzung von Kohlendioxid und unter einer Kohlendioxidatmosphäre unter zumindest teilweiser Karbonatisierung des enthaltenen Lithiums. Entsprechend kann dieser Schritt ein thermisches Behandeln des gegebenenfalls vorbehandelten Energiespeichers, also des aus der Vorbehandlung entstehenden lithiumhaltigen Produktstroms, umfassen. Alternativ ist es im Sinne der vorliegenden Erfindung nicht ausgeschlossen, dass die zu behandelnden Energiespeicher ohne eine Vorbehandlung unmittelbar der thermischen Behandlung beziehungsweise der Pyrolyse gemäß Verfahrensschritt ii) unterworfen werden. Entsprechend kann für den Verfahrensschritt ii) der Produktstrom aus der Vorbehandlung eingesetzt werden, wie etwa Schreddergut, Produktionsschrotte, ganze Zellen, Module, aber auch der unbehandelte Energiespeicher. Wichtig ist, dass das lithiumhaltige Aktivmaterial beziehungsweise Elektrodenmaterial, vorteilhaft Kathodenmaterial, des Energiespeichers eingesetzt wird, um das Lithium zurückgewinnen zu können.
Dieser Verfahrensschritt dient insbesondere dazu, in dem lithiumhaltigen Produktstrom enthaltenes Lithium zumindest zum Teil zu Karbonatisieren, also insbesondere die in den gegebenenfalls vorbehandelten Batteriezellen vorliegenden Lithiumverbindungen in wasserlösliches Lithiumcarbonat zu überführen. Dies ermöglicht ein späteres selektives Auswaschen des karbonatisierten Lithiums in wässriger Lösung, ohne weitere Komponenten aus der Aktivmasse zu lösen. Ein weiterer Vorteil ist die mögliche Kombination der Laugung mit einem Flotationsprozess zur Rückgewinnung des Graphits, wie dies nachfolgend in größerem Detail beschrieben ist.
Zur Durchführung des Verfahrensschritts ii) ist eine reduzierende Atmosphäre von Wichtigkeit, damit die Karbonatisierung ungestört ablaufen kann. Die reduzierende Atmosphäre kann bereits dadurch eingestellt werden, dass durch die Pyrolyse des lithiumhaltigen Materials CO₂ entsteht und damit freigesetzt wird. Grundsätzlich weist das Aktivmaterial Materialien auf, wie etwa NMC und den Binder, welche unter einer reduzierenden Atmosphäre ferner Kohlendioxid bei einer Pyrolyse freisetzen. Entsprechend kann es von Vorteil sein, wenn in diesem Schritt das lithiumhaltige und in seiner Molekülstruktur ein oder mehrere Sauerstoffatome aufweisende Aktivmaterial und ferner der Binder als kohlenstoffhaltiges beziehungsweise organisches Material, wie etwa PVDF, vorliegen.
Zusätzlich zu dem entstehenden Kohlendioxid kann diesem Prozessschritt ein Schutzgas zugeführt werden, wie etwa Argon oder Stickstoff. Dadurch kann eine geeignete Atmosphäre vorhanden sein, wobei diese nicht nur durch Kohlendioxid gebildet sein braucht. Erfindungsgemäß erfolgt jedoch ebenfalls eine Kreislaufrückführung des entstehenden Kohlendioxids, wie später im Detail beschrieben ist.
Nach der Pyrolyse wird der Produktstrom, also das lithiumhaltige Material, welches die Pyrolyse durchlaufen hat, dem Verfahrensschritt iii) zugeführt. Gemäß Verfahrensschritt iii) erfolgt ein Abtrennen von Lithium in einem ersten Abtrennungsschritt, wobei unter einem Abtrennen insbesondere ein selektives Abtrennen einer Lithiumverbindung von der Restmasse zu verstehen ist. Dies kann insbesondere erfolgen, indem das in den zuvor beschriebenen Schritten erhaltene Produkt ausgelaugt wird. Insbesondere kann eine Neutrallaugung in wässriger Lösung stattfinden, indem das zu behandelnde Produkt mit Wasser versetzt wird. Dadurch kann das Lithium in Form von Lithiumcarbonat, das wie zuvor beschrieben durch thermische Karbonatisierung erzeugt wurde, höchst selektiv ausgewaschen werden, ohne dass Fremdstoffe mitgerissen werden. Dadurch kann bereits Lithiumkarbonat in vergleichsweise sauberer Form abgetrennt werden und anschließend zu Lithium aufgearbeitet werden.
Im Detail verläuft eine Neutrallaugung beispielsweise nur mit Wasser, was ein Vorteil gegenüber Verfahren aus dem Stand der Technik ist, in welchen oftmals Säuren verwendet werden mussten. Vorteilhaft ist hier die Zuleitung von Kohlendioxid in die Lösung, da durch dieses Kohlensäure entsteht, welches die Lösung von Lithiumverbindungen in wässriger Lösung und damit das Austragen von Lithium verbessern kann.
Gemäß Verfahrensschritt iv) erfolgt weiterhin ein hydrometallurgisches Aufarbeiten des bei Verfahrensschritt iii) entstehenden Gemenges, welches an Lithium abgereichert wurde. In diesem Verfahrensschritt erfolgt eine weitere Karbonatisierung des noch enthaltenen Lithiums beziehungsweise der noch enthaltenen Lithiumverbindung. Dieser Schritt erfolgt dabei unter Abtrennung weiterer Stoffe, insbesondere Metalle, wie etwa Aluminium, Eisen, Cobalt, Nickel und Mangan, und dadurch auch von restlichem Lithium. Das Austragen der jeweiligen Metalle kann wie für hydrometallurgische Verfahren grundsätzlich bekannt durch pH-Wert Wechsel und/oder durch das Extrahieren mit organischen Lösungsmitteln realisiert werden.
Bei dem hier beschriebenen Verfahren ist es gemäß Verfahrensschritt v) weiterhin vorgesehen, dass bei Verfahrensschritt ii) freiwerdendes Kohlendioxid in wenigstens einen der Verfahrensschritte ii) und iii) zurückgeführt wird. Beispielsweise kann das bei Verfahrensschritt ii) freiwerdende Kohlendioxid nur in den Verfahrensschritt ii) zurückgeführt werden, kann das bei Verfahrensschritt ii) freiwerdende Kohlendioxid nur in den Verfahrensschritt iii) zurückgeführt werden, oder kann das bei Verfahrensschritt ii) freiwerdende Kohlendioxid in beide Verfahrensschritte ii) und iii) und gegebenenfalls zu weiteren Verfahrensschritten geführt werden.
Bei einem Zuführen des entstehenden Kohlendioxids in den Verfahrensschritt ii) dient dieses somit der Herstellung einer reduzierenden Atmosphäre und dem Bereitstellen eines Reagenzes zu Karbonatisierung.
Bei einem Zuführen des Kohlendioxids in den Verfahrensschritt iii) ermöglicht dies ebenfalls das Zuführen eines Reagenzes zur Karbonatisierung als auch eine verbesserte Lösung der Lithiumverbindungen in wässriger Lösung durch Bildung von Kohlensäure.
Grundsätzlich erfolgt somit die Verwendung von Abgasen aus der thermischen Behandlung von lithiumbasierten Energiespeichern zur Karbonatisierung von Li-Verbindungen und damit zu einem zentralen Punkt der Wiedergewinnung des Lithiums als neuem Rohstoff. Es findet somit ein CO₂-Kreislauf statt, der speziell auf den hier entwickelten Prozess zugeschnitten ist und signifikante synergetische Vorteile bietet.
Beispielsweise können zusätzlich zu dem Kreislaufführen von Kohlendioxid auch andere insbesondere gasförmigen Bestandteile, wie etwa Schutzgase, beispielsweise Argon oder Stickstoff, im Kreislauf geführt werden, die etwa bei Schritt ii) auftreten oder dort eingespeist werden. Diese können schlicht gemeinsam mit dem Kohlendioxid geführt werden oder auch aufgereinigt und gezielt eingesetzt werden. Auch dies ermöglicht eine Ressourcenschonung und damit eine verbesserte Nachhaltigkeit,
Wie vorstehend beschrieben wird bei dem Verfahrensschritt ii) Kohlendioxid verwendet, um eine Karbonatisierung von Lithium durchzuführen. Hierzu ist es von Vorteil, Kohlendioxid dem Verfahrensschritt ii) hinzuzufügen. Dadurch, dass eine Kreislaufführung des entstehenden Kohlendioxids erfolgt, kann auf das Hinzufügen frischen Kohlendioxids gegebenenfalls verzichtet oder dies zumindest deutlich reduziert werden. Darüber hinaus kann verhindert werden, dass Kohlendioxid als Abgas entsteht, das bei Prozessen aus dem Stand der Technik meist in die Umwelt entlassen wird. Dadurch kann das hier beschriebene Verfahren deutliche Vorteile in ökologischen Aspekten aufweisen. Darüber hinaus ist das Verfahren mit reduzierten Ressourcen und kostengünstiger durchführbar. Es ergeben sich daher insbesondere Vorteile gegenüber Lösungen aus dem Stand der Technik. So erzeugen konventionelle Verfahren zum thermischen Recycling von Li-Ionen Batterien CO₂ und emittieren das klimaschädliche Treibhausgas in die Umwelt, was dem Bestreben, eine Senkung des CO₂ Ausstoßes industrieller Prozesse zu ermöglichen, entgegenläuft.
Insbesondere bei einer zusätzlichen thermischen Vorbehandlung gemäß Verfahrensschritt i) entsteht das Kohlendioxid somit in dem zweiten thermischen Behandlungsschritt durch die geeignete Temperaturführung der thermischen Vorbehandlung gemäß Verfahrensschritt i) und der Pyrolyse gemäß Verfahrensschritt ii). Dies ermöglich ein gezieltes Erzeugen und Verwenden von entstehendem Kohlendioxid.
Erfindungsgemäß wird somit Emissionsreduzierung durch Kreislaufführung des CO₂ und ferner hohe Lithiumausbeuten ohne weitere Additive, wie Karbonatisierungsmittel erlaubt, die im konventionellen Prozess notwendig sind. Damit werden für die weitere hydrometallurgische Behandlung ebenfalls zusätzliche Additive, wie pH-Anpassungsmittel, eingespart. Im konventionellen hydrometallurgischen Prozess ist eine erhöhte Menge an Laugungsmitteln, wie HCl und H₂SO₄, pH-Anpassungsmitteln, wie NaOH oder KOH, oder Oxidationsmittel, wie H₂O₂, erforderlich, da der wasser- und CO₂-basierte Prozess eine Vorabtrennung von Lithium und Graphit bedeutet. Damit wird eine Massenreduktion für die Hydrometallurgie erreicht, was erfindungsgemäß umgangen werden kann.
Durch gezielte Kreislaufführung von CO₂ wird dieses nutzbar gemacht und in ein Produkt umgewandelt. Hierdurch bestehen die Vorteile einer thermischen Vorbehandlung ohne unerwünschte Nebeneffekte. Der Einsatz von im Prozess erzeugten CO₂ als nutzbare Ressource für sowohl Lithium und Graphit durch einen innovativen Recyclingprozess ermöglicht dies in sehr vorteilhafter Weise.
Es kann weiterhin bevorzugt sein, dass das Verfahren, beispielsweise vor Verfahrensschritt iv), den weiteren Verfahrensschritt einer Flotation umfasst, wobei Verfahrensschritt v) derart erfolgt, dass zurückgeführtes Kohlendioxid zumindest zum Teil in der Flotation verwendet wird. Unter einer Flotation ist in an sich bekannter Weise ein physikalisch-chemisches Trennverfahren für feinkörnige Feststoffe aufgrund der unterschiedlichen Oberflächenbenetzbarkeit der Partikel zu verstehen. Das Verfahren findet in einer Flüssigkeit, wie insbesondere Wasser, statt und ferner und unter Zufuhr von Gas, wie etwa Luft. In der hier beschriebenen Ausgestaltung kann in besonders bevorzugter Weise Graphit aus dem Produktstrom entfernt werden. Graphit liegt meist als Anodenmaterial in Energiespeichern vor und ist darüber hinaus ein wertvoller und von der EU als kritisch eingestufter Rohstoff.
Gegebenenfalls werden noch Additive in sehr geringen Mengen der wässrigen Lösung addiert, die die Attrition beeinflussen sodass Graphitpartikel als Schaum an die Oberfläche treiben und metallische Partikel absinken. Der Schaum kann dann abgeschöpft werden und das Graphit somit abgetrennt werden.
Das Abtrennen des Graphits bietet hier einen weiteren signifikanten Vorteil gegenüber Verfahren aus dem Stand der Technik, wonach CO₂ erzeugt wird, indem Graphit verbrannt und zu CO₂/CO umgewandelt wird. Erfindungsgemäß kann dagegen verhindert werden, dass der Verlust eines kritischen Rohstoffs unter zusätzlicher CO₂-Erzeugung erfolgt.
Dabei kann das Flotationsverfahren gemäß dieser Ausgestaltung besonders bevorzugt unter Verwendung von Kohlendioxid durchgeführt werden, da Kohlendioxid in dem Verfahren insitu erzeugt wird, den Prozess nicht stört, und sich ferner vorteilhaft für eine Blasenbildung beziehungsweise Schaumbildung eignet.
Es kann weiterhin bevorzugt sein, dass das bei Verfahrensschritt v) zurückgeführte Kohlendioxid vor dem Zurückführen, insbesondere in wenigstens einen Verfahrensschritt der Verfahrensschritte ii) und/oder iii) und/oder in die Flotation aufgereinigt wird. Insbesondere können somit Fremdstoffe, welche sich in dem Gasstrom befinden, entfernt werden. Dies kann beispielsweise durch eine Filtereinheit realisiert werden, durch welche es möglich ist, mitgeschleppte Feststoffe aus dem Gasstrom zu entfernen. Zusätzlich oder alternativ ist es möglich, durch die Anwendung von an sich bekannten Gastrennverfahren auch gasförmige Verunreinigungen aus dem Gasstrom zu entfernen.
Dieser Schritt ermöglicht eine besonders effiziente Durchführung des Verfahrensschritts ii), da keine Fremdstoffe beziehungsweise Abfallstoffe oder grundsätzlich Verunreinigungen erneut in den zu behandelnden Produktstrom erneut eingebracht werden. Das den Verfahrensschritt ii) verlassende Produkt kann daher hinsichtlich dem Vorsehen unerwünschter Fremdstoffe verbessert werden, was eine verbesserte Aufreinigung des erhaltenen Lithiums ermöglicht.
Es kann weiterhin bevorzugt sein, dass dem Verfahrensschritt ii) zumindest zeitweise Kohlendioxid als Frischgas zugeführt wird. Diese Ausgestaltung kann dem Rechnung tragen, dass gegebenenfalls das zurückgeführte Kohlendioxid nicht ausreichend ist, um die Atmosphäre bei Verfahrensschritt ii) auszubilden. Entsprechend kann auch neues beziehungsweise nicht zurückgeführtes Kohlendioxid dem Verfahrensschritt ii) zugeführt werden. Ein Hinzufügen von Frischgas kann insbesondere bei einem Anfahren des Prozesses von Vorteil sein.
Grundsätzlich ist der Ursprung des CO₂-Frischgases nicht beschränkt. Vorteilhaft ist jedoch beispielsweise, dass das CO₂ einem sogenannten CC-Prozess entspringt, der auch als Carbon Capture (zu deutsch: CO₂-Abscheidung), bezeichnet werden kann und die Abscheidung von Kohlenstoffdioxid insbesondere aus Verbrennungs-Abgasen und dessen angeschlossene Verwendung bei weiteren chemischen Prozessen beschreibt. Diese Ausgestaltung kann die ökologischen Aspekte und dadurch die Nachhaltigkeit des hier beschriebenen Verfahrens weiter verbessern.
Es kann weiterhin bevorzugt sein, dass Verfahrensschritt ii) in einem kontinuierlich betriebenen Wanderbettreaktor durchgeführt wird. Es hat sich gezeigt, dass insbesondere in dieser Ausgestaltung durch die Umwälzung des Materials eine effektive Karbonatisierung der Lithium-Spezies erlaubt werden kann. Dadurch kann in weiteren Schritten ein effektives Auswaschen des Lithiumkarbonats ermöglicht werden und so eine besonders effektive und saubere Rückgewinnung des Lithiums.
Grundsätzlich ist das Verfahren jedoch nicht auf einen kontinuierlich betriebenen Wanderbettreaktor beschränkt. Es sind im Sinne der vorliegenden Erfindung auch Batch-Verfahren möglich oder auch andere Reaktoren, um die Pyrolyse gemäß Verfahrensschritt ii) auszuführen.
Es kann weiter bevorzugt sein, dass Verfahrensschritt ii) bei Temperaturen in einem Bereich von größer oder gleich 300°C bis kleiner oder gleich 800°C durchgeführt wird. Bevorzugt kann Verfahrensschritt ii) bei Temperaturen in einem Bereich von größer oder gleich 350°C bis kleiner oder gleich 560 °C, etwa von größer oder gleich 400°C bis kleiner oder gleich 560°C durchgeführt werden. Insbesondere in diesem Temperaturbereich kann der Prozessschritt energieschonend ausgeführt werden. Darüber hinaus kann jedoch sichergestellt werden, dass eine effektive thermische Karbonatisierung erfolgt, so dass sichergestellt werden kann, dass bereits eine große Menge an Lithiumverbindungen karbonatisiert wird und zu Lithiumcarbonat reagiert.
Insbesondere in dieser Ausgestaltung aber nicht begrenzt hierauf kann es ermöglicht werden, dass der Abgasstrom, also insbesondere der abgeführte und zurückgeführte Kohlendioxidstrom, eine hohe Temperatur aufweist, welche ebenfalls in dem hier beschriebenen Verfahren nutzbar ist. Grundsätzlich kann die Abwärme des die Pyrolyse verlassenden Kohlendioxidstroms für die Temperierung weiterer Prozesse genutzt werden, wie etwa für ein Auslaugen des Lithiumkarbonats oder auch für hydrometallurgische Verfahren. Hierzu kann das heiße Kohlendioxid entsprechend einen Wärmetauscher durchlaufen oder auch unmittelbar in einen Prozess eingebracht werden.
Rein beispielhaft kann Kreislaufführung des Abgases in die thermische Vorbehandlung zur Einstellung geeigneter Prozessatmosphäre für die gezielten Phasenumwandlungen innerhalb des Kathodenmaterials erfolgen, die für Folgebehandlungen von besonderem Vorteil ist.
Es kann weiterhin bevorzugt sein, dass zwischen den Verfahrensschritten ii) und iii) eine mechanische Aufbereitung des in Verfahrensschritt ii) anfallenden Produkts durchgeführt wird. Dieser Aufbereitungsschritt kann insbesondere dazu dienen, das lithiumhaltige Material weiter aufzukonzentrieren, um eine Aufbereitung des Lithiums weiter zu verbessern. Im Detail dient dieser Aufbereitungsschritt beispielsweise dazu, Aluminium- und Kupferfolien sowie Gehäuseteile von der Aktivmasse zu separieren, insoweit sie noch vorhanden sind. Dies kann beispielsweise unter Anwendung von starker Siebbelastung oder Prallmühlen erfolgen. In für den Fachmann verständlicher Weise kann dieser Verfahrensschritt durchgeführt werden in Abhängigkeit der tatsächlich noch vorhandenen Substanzen beziehungsweise deren Menge.
Dem Vorstehenden folgend ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ferner eine Verwendung eines Verfahrens wie vorstehend beschrieben zur Aufarbeitung eines lithiumhaltigen Energiespeichers. Insbesondere ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine Verwendung eines Verfahrens wie vorstehend beschrieben zur Rückgewinnung von Lithium aus lithiumhaltigen Energiespeichern.
Wie vorstehend beschrieben erlaubt die definierte Verwendung durch gezielte Kreislaufführung von entstehendem CO₂ dieses nutzbar zu machen und in ein Produkt umzuwandeln. Hierdurch bestehen die Vorteile einer thermischen Vorbehandlung ohne unerwünschte Nebeneffekte. Der Einsatz von im Prozess erzeugten CO₂ als nutzbare Ressource für sowohl Lithium und Graphit durch einen innovativen Recyclingprozess ermöglicht dies in sehr vorteilhafter Weise. Gegenüber Lösungen aus dem Stand der Technik wird ein gutes ökologisches Verhalten kombiniert mit vergleichsweise geringen Kosten und einer möglichen hohen Reinheit des zurückgewonnenen Lithiums. Der Prozess ist somit kostengünstig und ökologisch verbessert und ermöglicht eine wirtschaftliche Lithium- und Graphitrückgewinnung.
Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die anliegende Zeichnung exemplarisch erläutert, wobei die nachfolgend dargestellten Merkmale sowohl jeweils einzeln als auch in Kombination einen Aspekt der Erfindung darstellen können, und wobei die Erfindung nicht auf die folgende Zeichnung, die folgende Beschreibung und die folgenden Ausführungsbeispiele beschränkt ist.
Es zeigt:

1 eine schematisches Verlaufsdiagramm einer beispielhaften Ausgestaltung eines Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung.

1 zeigt schematisch ein Verlaufsdiagramm eines Verfahrens der vorliegenden Erfindung. Ein derartiges Verfahren dient dem Aufarbeiten von lithiumhaltigen Energiespeichern und dabei der Rückgewinnung darin verbauter Rohstoffe, insbesondere der Rückgewinnung von Lithium.
Gezeigt ist dabei das Einbringen 10 der lithiumhaltigen Energiespeicher in das Verfahren.
Zunächst erfolgt optional eine Vorbehandlung 12 des lithiumhaltigen Energiespeichers. Diese Vorbehandlung 12 kann beispielsweise thermisch, mechanisch und/oder elektrisch sein und insbesondere dem Entladen beziehungsweise Deaktivieren des Energiespeichers dienen. Ferner kann ein Ausschleusung 14 von Bestandteilen des Energiespeichers erfolgen. Durch die Ausschleusung 14 wird es beispielsweise möglich, Kunststoff-Komponenten, Metallkomponenten oder auch elektrische Bauteile, ohne hierauf beschränkt zu sein, zu entfernen und damit von dem weiter zu behandelnden lithiumenthaltenden Produktstrom 16 abzutrennen. Entsprechend umfasst die Vorbehandlung 12 bevorzugt wenigstens einen der folgenden Verfahrensschritte:

i.1 mechanische Demontage des lithiumhaltigen Energiespeichers;
i.2 Entladen des lithiumhaltigen Energiespeichers; und
i.3 Thermische Behandlung des Energiespeichers.

Es erfolgt weiterhin eine bevorzugt kontinuierlich betriebene Pyrolyse 18 des weitergeführten Produktstroms 16 beziehungsweise des gegebenenfalls vorbehandelten Energiespeichers, etwa bei Temperaturen in einem Bereich von 300°C bis 800°C und/oder in einem Wanderbettreaktor. Die Pyrolyse 18 erfolgt unter einer Kohlendioxidatmosphäre und damit unter reduzierenden Bedingungen, und unter zumindest teilweiser Karbonatisierung des enthaltenen Lithiums. Darüber hinaus zersetzen sich in dem Produktstrom enthaltene Materialien, wie insbesondere Aktivmaterial und Binderkomponenten, so dass bei der Pyrolyse 18 Kohlendioxid entsteht beziehungsweise freigesetzt wird.
Anschließend erfolgt optional eine mechanische Behandlung 20 des bei der Pyrolyse 18 anfallenden Produkts. Dieser Aufbereitungsschritt kann insbesondere dazu dienen, den lithiumhaltige Produktstrom 16 weiter aufzukonzentrieren, um eine Aufbereitung des Lithiums weiter zu verbessern. Im Detail dient dieser Aufbereitungsschritt beispielsweise dazu, Aluminium- und Kupferfolien sowie Gehäuseteile durch eine Ausschleusung 22 von der Aktivmasse beziehungsweise von dem lithiumhaltigen Produktstrom 16 zu separieren, insoweit sie noch vorhanden sind.
Im weiteren Verlauf erfolgt durch eine Abtrennung 24 ein Abtrennen von Lithium in einem Abtrennungsschritt. Dies kann insbesondere erfolgen, indem das in den zuvor beschriebenen Schritten erhaltene Produkt ausgelaugt wird. Insbesondere kann eine Neutrallaugung in wässriger Lösung stattfinden, indem das zu behandelnde Produkt mit Wasser versetzt wird. Dadurch kann durch eine Ausschleusung 26 wässrige Lösung mit Lithium in Form von Lithiumcarbonat ausgeschleust werden, welches sich als wasserlösliches Produkt in der Pyrolyse gebildet hat.
Um Graphit aus dem lithiumhaltigen Produktstrom 16 zu entfernen wird dieser anschließend einem Flotationsprozess 28 unterworfen. Hierbei kann ein Gas, wie insbesondere Kohlendioxid in einen Flotationsbehälter beziehungsweise darin enthaltene Flüssigkeit mit dem lithiumhaltige Produktstrom 16 eingeführt werden, wodurch sich das Graphit abtrennt und durch eine Ausschleusung 30 von dem lithiumhaltige Produktstrom 16 entfernt werden kann.
Schließlich erfolgt eine hydrometallurgische Aufarbeitung32 des lithiumhaltigen Produktstroms 16 insbesondere unter weiterer Karbonatisierung des enthaltenen Lithiums und unter Abtrennung von Lithium in einem weiteren Abtrennungsschritt durch die Ausschleusung 34. Zusätzlich zu Lithium können weitere Bestandteile, insbesondere Metalle, durch pH-Wechselverfahren und/oder durch Extraktionsprozesse ausgeschleust werden.
1 zeigt weiterhin, dass bei der Pyrolyse 18 freiwerdendes Kohlendioxid in einer Kreislaufführung 36 im Kreislauf geführt und in wenigstens einen der Verfahrensschritte der Pyrolyse 18 und der Abtrennung 24 geführt wird. Weiterhin kann das Kohlendioxid dem Flotationsprozess 28 zugeführt werden. Grundsätzlich kann es bevorzugt sein, dass das zurückgeführte, also das zugeführte, Kohlendioxid vor dem Zurückführen, also dem Zuführen, aufgereinigt wird.
Die Kreislaufführung 36 kann bereits ausreichen, um eine geeignete Atmosphäre bei der Pyrolyse 18 zu schaffen. Es kann jedoch notwendig werden, dass zumindest zeitweise Kohlendioxid als Frischgas der Pyrolyse 18 durch eine Zuführung 38 zugeführt wird. Zusätzlich oder alternativ kann Schutzgas der Pyrolyse 18 zugeführt werden, wobei dieses ebenfalls im Kreislauf geführt und dabei optional aufgereinigt werden kann.
Bezugszeichen

10: Einbringen
12: Vorbehandlung
14: Ausschleusung
16: lithiumenthaltender Produktstrom
18: Pyrolyse
20: mechanische Behandlung
22: Ausschleusung
24: Abtrennung
26: Ausschleusung
28: Flotationsprozess
30: Ausschleusung
32: hydrometallurgische Aufarbeitung
34: Ausschleusung
36: Kreislaufführung
38: Zuführung

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2021226719 A1 [0003]
CN 109921125 A [0004]
CN 106505271 A [0005]
CN 113921931 A [0006]

Claims

Verfahren zum Aufarbeiten von lithiumhaltigen Energiespeichern, wobei das Verfahren wenigstens die folgenden Verfahrensschritte aufweist: i) gegebenenfalls Vorbehandeln des lithiumhaltigen Energiespeichers, wobei das Vorbehandeln wenigstens eine von einem thermischen, mechanischen und elektrischen Vorbehandeln umfasst; ii) Pyrolysieren des gegebenenfalls vorbehandelten lithiumhaltigen Energiespeichers unter Freisetzung von Kohlendioxid und unter einer Kohlendioxidatmosphäre unter zumindest teilweiser Karbonatisierung des enthaltenen Lithiums; iii) Abtrennen von Lithium in einem Abtrennungsschritt; und iv) hydrometallurgisches Aufarbeiten des bei Verfahrensschritt iii) entstehenden Gemenges unter weiterer Karbonatisierung des enthaltenen Lithiums und unter Abtrennung von Lithium in einem weiteren Abtrennungsschritt, wobei v) bei Verfahrensschritt ii) freiwerdendes Kohlendioxid in wenigstens einen der Verfahrensschritte ii) und iii) zurückgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Verfahrensschritt v) derart erfolgt, dass zurückgeführtes Kohlendioxid zumindest zum Teil in Verfahrensschritt iii) verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren den weiteren Verfahrensschritt einer Flotation umfasst, wobei Verfahrensschritt v) derart erfolgt, dass zurückgeführtes Kohlendioxid zumindest zum Teil in der Flotation verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das bei Verfahrensschritt v) zurückgeführte Kohlendioxid vor dem Zurückführen aufgereinigt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass dem Verfahrensschritt ii) zumindest zeitweise Kohlendioxid als Frischgas zugeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass gemäß Verfahrensschritt i) ein Vorbehandeln des lithiumhaltigen Energiespeichers erfolgt, wobei Verfahrensschritt i) wenigstens einen der folgenden Verfahrensschritte aufweist: i.1 mechanische Demontage des lithiumhaltigen Energiespeichers; i.2 Entladen des lithiumhaltigen Energiespeichers; und i.3 Thermische Behandlung des Energiespeichers.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Verfahrensschritt ii) in einem kontinuierlich betriebenen Wanderbettreaktor durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Verfahrensschritt ii) bei Temperaturen in einem Bereich von größer oder gleich 300°C bis kleiner oder gleich 800°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen den Verfahrensschritten ii) und iii) eine mechanische Aufbereitung des in Verfahrensschritt ii) anfallenden Produkts durchgeführt wird.
Verwendung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Aufbereitung lithiumhaltiger Energiespeicher, insbesondere zur Rückgewinnung von Lithium aus lithiumhaltigen Energiespeichern.