CN113921931A - 一种通过碳热还原从退役锂离子电池黑粉中回收碳酸锂的方法 - Google Patents

一种通过碳热还原从退役锂离子电池黑粉中回收碳酸锂的方法 Download PDF

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Abstract

一种通过碳热还原从退役锂离子电池黑粉中回收碳酸锂的方法，涉及一种从退役锂离子电池中回收碳酸锂的方法。本发明是要解决现有的退役锂离子电池黑粉中正极和负极材料难分离且锂资源回收困难的技术问题。本发明再生成本低、易操作、回收的碳酸锂纯度高达99％，锂离子回收率达到85％以上，回收过程中不产生二次污染。本发明可以在不放电，不拆解分离的条件下直接将退役锂离子电池破碎筛分后得到黑粉，并从中最大程度地从退役锂离子电池中回收锂，同时步骤一中第一次抽滤的滤渣中的镍钴锰可以制备前驱体或定向回收，充分做到资源高效回收。

Description

一种通过碳热还原从退役锂离子电池黑粉中回收碳酸锂的 方法
技术领域
本发明涉及一种从退役锂离子电池中回收碳酸锂的方法。
背景技术
自1975年三洋公司开发了Li/MnO2电池以来，经过四十多年的发展，三元、磷酸铁锂等锂离子电池已经广泛应用于新能源车、消费电子及储能等各大领域，固态、半固态锂离子电池也在加紧投向商业化生产。展望未来，随着新能源汽车保有量的持续增长，锂离子电池将面向上万亿的市场空间，据估计在2019年～2023年间我国锂离子电池产量平均增长率将高达16.43％，2023年我国锂离子电池的产量将高283亿只。而锂电池作为一种循环次数有限的消耗品，其巨额的产量也将导致大量退役锂离子电池的产生，退役锂离子电池所含有的有机物与重金属将会对环境造成巨大的影响，但由于Co、Li等大量有价金属的存在，退役锂离子电池也被称为“城市矿产”。因此对退役锂离子电池中Co、Li等资源的回收和无害化处理，既克服了退役锂离子电池对环境造成的污染，还使有限的资源得以循环利用，具有很大环保和经济意义。
湿法冶金与火法冶金作为目前回收退役锂离子电池的主流工艺，具有设备要求低、工艺简单、金属回收率高等优点，但Li的回收往往没有被重视。在湿法工艺中Li通常在最末端被回收，大量的Li在酸浸以及萃取的过程中被废水带走，且Li产品的纯度往往较低；在传统火法冶金工艺中高温冶炼会造成Li的大量蒸发，同时Li通常作为炉渣被废弃。为最大限度地回收Li，在湿法工艺前端通过火法技术提Li成为了当下最热门的选择。JiefengXiao等以LMO为原料，NH4Cl为还原剂，在反应温度为823k，摩尔比为1:3.5，保温时间为30min的条件下，可使Li的浸出率达91.73％，选择性达90.04％。以氯化盐为还原剂焙烧退役正极材料，可以在低温下高效靶向提取退役正极材料中的Li，但还原剂的消耗与焙烧过程中所产生的HCl、NH3对设备的腐蚀及环境的影响是阻碍其工业化的主要因素。Yayun Ma等使用了退役石墨作为还原剂在650℃的条件下反应1h后，可用去离子水浸出82.2％的Li。通过碳热还原的方法可以充分利用退役锂离子电池中的废品，减少化学品的使用，它不仅是高效的，而且是环境友好的。在当前Li资源缺失的环境下，碳热还原技术作为一种前端提Li的技术，可以高效清洁地将退役锂离子电池正极材料中的Li充分回收，解决了传统工艺中的困境。但回收退役锂离子电池的重心通常只在正极材料上，作为电池负极的石墨由于其价值低廉通常作为废渣处理，其本身与其所含金属的价值无法得到重视。故找到一种可以充分利用退役石墨的方法，以做到退役锂离子电池价值最大化是非常重要的。Yang Gao等使用硫酸去除石墨杂质，并通过高温煅烧得到电化学性能良好的再生石墨。虽然使用该方法可以实现石墨的高值转化，但石墨中的锂却作为杂质被去除。退役石墨中的锂主要来自于SEI膜中、退役石墨层间的锂离子与在充放电过程中石墨表面形成的锂沉积，将锂作为杂质清除会造成大量的锂资源流失。Yue Yang等通过两段焙烧从退役锂离子电池中分离出退役石墨粉，再使用酸浸的方法得到高纯度再生石墨和浸出液，最后向浸出液加入Na2CO3回收了纯度大于99％的Li2CO3。通过这种工艺可以在回收石墨的同时回收高纯度的Li，但复杂的正、负极分离工艺无疑加重了操作的复杂程度与能源的消耗，而且会造成Li的大量流失。
综上所述，在当前的工艺中存在着退役锂离子电池的正极材料与负极材料总被作为单独的个体来处理的问题，导致了正极材料与负极材料需要在复杂的分离工艺后才能进行进一步的回收；而对于负极石墨，其所含Li的价值往往没有被重视，造成了Li资源的大量浪费。故一种工艺简单，不需要分离正、负极，可以直接从退役锂离子电池正、负极混合黑粉中完全提取Li并回收的技术，无疑将具有良好的市场前景和广泛的工业吸引力。
发明内容
本发明是要解决现有的退役锂离子电池黑粉中正极和负极材料难分离且锂资源回收困难的技术问题，而提供一种通过碳热还原从退役锂离子电池黑粉中回收碳酸锂的方法。
本发明的通过碳热还原从退役锂离子电池黑粉中回收碳酸锂的方法是按以下步骤进行的：
一、将未放电的退役锂离子电池在氮气环境下破碎成粉末状(氮气是起到防止爆炸的作用)，然后在空气中且在300℃～500℃的温度下热解0.5h～3h，自然冷却至室温，过100目～400目筛且为振动筛分，得到粒度<0.12mm的黑粉；将黑粉装入氧化铝坩埚中，然后置于管式炉中，在气体流速为100L/min～120L/min的氮气环境下从室温开始以1/min～10/min的升温速率使炉温升到400℃～900℃并保温0.5h～6h，在氮气保护下自然冷却至室温；
二、向步骤一的产物中加入去离子水进行混合，得到混合物；混合物中步骤一的产物与去离子水的固液比为30g/L～50g/L；将混合物倒入布氏漏斗中，加水进行第一次抽滤，所得滤渣为含镍、钴和锰元素的废渣，进行回收；把第一次抽滤得到的滤液加热升温到90℃～100℃并保温30min～120min直到析出大量白色晶体；将加热后的产物再次倒入布氏漏斗中，进行第二次抽滤，所得滤渣用80℃～90℃的热水洗涤1次～3次并干燥，得到碳酸锂。
本发明再生成本低、易操作、回收的碳酸锂纯度高达99％，锂离子回收率达到85％以上，回收过程中不产生二次污染。
本发明可以在不放电，不拆解分离的条件下直接将退役锂离子电池破碎筛分后得到黑粉，并从中最大程度地从退役锂离子电池中回收锂，同时步骤一中第一次抽滤的滤渣中的镍钴锰可以制备前驱体或定向回收，充分做到资源高效回收。
附图说明
图1为试验一的步骤二中第一次抽滤的滤液(未加热)中元素浸出率图；
图2为试验二中对步骤二中第一次抽滤的滤液(未加热)中Li的浸出量数据图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式为一种通过碳热还原从退役锂离子电池黑粉中回收碳酸锂的方法，具体是按以下步骤进行的：
一、将未放电的退役锂离子电池在氮气环境下破碎成粉末状，然后在空气中且在300℃～500℃的温度下热解0.5h～3h，自然冷却至室温，过100目～400目筛且为振动筛分，得到粒度<0.12mm的黑粉；将黑粉装入氧化铝坩埚中，然后置于管式炉中，在气体流速为100L/min～120L/min的氮气环境下从室温开始以1/min～10/min的升温速率使炉温升到400℃～900℃并保温0.5h～6h，在氮气保护下自然冷却至室温；
二、向步骤一的产物中加入去离子水进行混合，得到混合物；混合物中步骤一的产物与去离子水的固液比为30g/L～50g/L；将混合物倒入布氏漏斗中，加水进行第一次抽滤，所得滤渣为含镍、钴和锰元素的废渣，进行回收；把第一次抽滤得到的滤液加热升温到90℃～100℃并保温30min～120min直到析出大量白色晶体；将加热后的产物再次倒入布氏漏斗中，进行第二次抽滤，所得滤渣用80℃～90℃的热水洗涤1次～3次并干燥，得到碳酸锂。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中将未放电的退役锂离子电池在氮气环境下破碎成粉末状，然后在空气中且在300℃的温度下热解0.5h。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中在气体流速为100L/min的氮气环境下从室温开始以10/min的升温速率使炉温升到600℃并保温0.5h，在氮气保护下自然冷却至室温。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中把第一次抽滤得到的滤液加热升温到90℃并保温60min。其他与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤二中干燥的温度为60℃。其他与具体实施方式四相同。
用以下试验对本发明进行验证：
试验一：本试验为一种通过碳热还原从退役锂离子电池黑粉中回收碳酸锂的方法，具体是按以下步骤进行的：
一、将未放电的退役锂离子电池在氮气环境下破碎成粉末状，然后在空气中且在300℃的温度下热解0.5h，自然冷却至室温，过400目筛且为振动筛分，得到粒度<0.12mm的黑粉；将黑粉装入氧化铝坩埚中，然后置于管式炉中，在气体流速为100L/min的氮气环境下从室温开始以10/min的升温速率使炉温升到600℃并保温0.5h，在氮气保护下自然冷却至室温；
二、向步骤一的产物中加入去离子水进行混合，得到混合物；混合物中步骤一的产物与去离子水的固液比为50g/L；将混合物倒入布氏漏斗中，加水进行第一次抽滤，所得滤渣为含镍、钴和锰元素的废渣，进行回收；把第一次抽滤得到的滤液加热升温到90℃并保温60min析出大量白色晶体；将加热后的产物再次倒入布氏漏斗中，进行第二次抽滤，所得滤渣用80℃的热水洗涤3次并干燥，干燥的温度为60℃，得到碳酸锂。
图1为试验一的步骤二中第一次抽滤的滤液(未加热)中元素浸出率图，可以看出Li的浸出率可达85％，且选择性接近100％。
本试验的再生成本低、易操作、最终回收的碳酸锂纯度高达99％，锂离子回收率达到85％以上，回收过程中不产生二次污染。
本试验可以在不放电，不拆解分离的条件下，直接将退役锂离子电池破碎筛分后得到黑粉，并从中最大程度地从退役锂离子电池中回收锂，同时步骤一中第一次抽滤的滤渣中的镍钴锰可以制备前驱体或定向回收，充分做到资源高效回收。
试验二：选择5个负极(石墨)中Li含量不同的未放电的退役锂离子电池，5个电池的正极中Li的含量是相同的。重复试验一的操作，图2为对步骤二中第一次抽滤的滤液(未加热)中Li的浸出量数据图，可以发现当锂离子电池中的含Li量越高时，通过碳热还原所得到的Li浸出量越高，说明通过碳热还原可以将石墨中的Li回收，故退役锂离子电池正极和负极混合黑粉中Li可以被完全提取。

Claims (5)

1.一种通过碳热还原从退役锂离子电池黑粉中回收碳酸锂的方法，其特征在于通过碳热还原从退役锂离子电池黑粉中回收碳酸锂的方法是按以下步骤进行的：
一、将未放电的退役锂离子电池在氮气环境下破碎成粉末状，然后在空气中且在300℃～500℃的温度下热解0.5h～3h，自然冷却至室温，过100目～400目筛且为振动筛分，得到粒度<0.12mm的黑粉；将黑粉装入氧化铝坩埚中，然后置于管式炉中，在气体流速为100L/min～120L/min的氮气环境下从室温开始以1/min～10/min的升温速率使炉温升到400℃～900℃并保温0.5h～6h，在氮气保护下自然冷却至室温；
二、向步骤一的产物中加入去离子水进行混合，得到混合物；混合物中步骤一的产物与去离子水的固液比为30g/L～50g/L；将混合物倒入布氏漏斗中，加水进行第一次抽滤，所得滤渣为含镍、钴和锰元素的废渣，进行回收；把第一次抽滤得到的滤液加热升温到90℃～100℃并保温30min～120min直到析出大量白色晶体；将加热后的产物再次倒入布氏漏斗中，进行第二次抽滤，所得滤渣用80℃～90℃的热水洗涤1次～3次并干燥，得到碳酸锂。
2.根据权利要求1所述的一种通过碳热还原从退役锂离子电池黑粉中回收碳酸锂的方法，其特征在于步骤一中将未放电的退役锂离子电池在氮气环境下破碎成粉末状，然后在空气中且在300℃的温度下热解0.5h。
3.根据权利要求1所述的一种通过碳热还原从退役锂离子电池黑粉中回收碳酸锂的方法，其特征在于步骤一中在气体流速为100L/min的氮气环境下从室温开始以10/min的升温速率使炉温升到600℃并保温0.5h，在氮气保护下自然冷却至室温。
4.根据权利要求1所述的一种通过碳热还原从退役锂离子电池黑粉中回收碳酸锂的方法，其特征在于步骤二中把第一次抽滤得到的滤液加热升温到90℃并保温60min。
5.根据权利要求1所述的一种通过碳热还原从退役锂离子电池黑粉中回收碳酸锂的方法，其特征在于步骤二中干燥的温度为60℃。
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