CN106505271A - 一种锂离子电池回收处理方法 - Google Patents

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宋文吉
韩颖
吕杰
陈明彪
冯自平
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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池回收处理方法，将锂离子电池拆解后的电极片剪碎后，在带有气体收集装置的加热炉中分步加热保温；经过加热保温的电极片在氢氧化钠溶液中搅拌至电极材料与铝箔剥离，将铝箔直接回收，同时收集电极材料并水洗，烘干后在球磨机中研磨均匀，测试电极材料中各元素的含量，补充相应的元素源，混合均匀后，在氩气气氛保护下，加热预处理后700‑900℃焙烧7‑12小时得到经过修复的电极材料。从极片处理环节至最终资源化利用，实现低毒性、低酸碱用量、低废水，与常规用氢氧化钠溶解铝箔的剥离方法相比，本发明碱液用量少，耗时短，铝箔易回收。

Description

一种锂离子电池回收处理方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池回收处理方法。
背景技术：
随着电动汽车及各类电子消费品的快速增长，锂离子电池的使用量也同步的高速增长。对于锂离子电池而言，电池容量降至初始容量80％即达到其设计寿命，电池即会进行报废。随着电池用量的增长，报废的电池量数量庞大，如果不加以回收利用，势必造成资源浪费，因此对锂离子电池中含有较多的Co、Ni、Li、Mn、Cu、Al、Fe等金属资源进行回收再利用将产生可观的经济效益；另外，不加以回收还会造成环境问题，如重金属污染问题、电解液泄露毒害问题等。因此，对锂离子电池进行回收再利用具有重大的意义。
目前，废旧锂离子电池资源化回收利用主要关注回收的经济价值，而对回收过程各步骤所产生的二次污染则往往不够重视。如电池电解液遇水产生有毒HF：LiPF6+H2O→LiF+POF3+2HF，LiPF6热分解则生成PF5气体，因此如何防止有毒物质含氟气体的产生是锂离子电池回收的一个难点。目前常用的酸溶-沉淀方法、碱溶铝箔剥离正极材料等方法将会耗费大量的酸碱试剂，产生大量的高盐废水。
发明内容：
本发明的目的是提供一种锂离子电池回收处理方法，从极片处理环节至最终资源化利用，实现低毒性、低酸碱用量、低废水，与常规用氢氧化钠溶解铝箔的剥离方法相比，本发明碱液用量少，耗时短，铝箔易回收，解决了回收过程产生的污染和成本高的问题。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种锂离子电池回收处理方法，该方法包括以下步骤：
(1)将经过放电处理的锂离子电池拆解后的正极电极片剪碎后，在带有气体收集装置的加热炉中惰性气体保护下或空气中分步加热，首先温度由室温以5℃/分钟的速度升温至80-100℃，保温1-1.5小时后，温度由80-100℃以5℃/分钟的速度升温至370-450℃，加热保温1-2小时，加热保温过程中释放的气体经过气体收集装置收集吸收，用0.5-1.5mol/L的气体收集液氢氧化钠溶液来消除气体毒性；
(2)步骤(1)经过加热保温的正极电极片在氢氧化钠溶液中搅拌至电极材料与铝箔剥离，将铝箔分离出来后直接回收，同时收集电极材料并水洗后烘干；
(3)当步骤(1)加热炉内气体为惰性气体时，步骤(2)得到的电极材料烘干后在球磨机中研磨均匀，测试电极材料中各元素的含量，根据测试结果补充相应的元素源，补充至锂:铁:磷的摩尔比为(1-1.05):1:1，混合均匀后，在氩气气氛保护下，300‐500℃加热预处理2-5小时后700‐900℃焙烧7-12小时得到经过修复的电极材料。当步骤(1)加热炉内气体为空气时，步骤(2)得到的电极材料烘干回收后作为锂源，生成碳酸锂，作为电极材料的原材料。
特别地，步骤(1)中正极电极片剪碎成边长为2-3cm的小碎片。
优选地，步骤(1)中正极电极片在90℃下保温1小时后在400℃下保温1.5小时，氢氧
化钠溶液浓度为1mol/L。步骤(2)中，氢氧化钠浓度为1mol/L，搅拌时间4-10分钟。
步骤(2)中元素源包括锂源、磷源、铁源等。
所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂中的一种或两种组合。
所述磷源、铁源选自草酸亚铁、磷酸二氢铵、磷酸铁的一种或两种以上组合。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明增加了废气收集装置，可以防止电解质盐六氟磷酸锂(LiPF6)在高温下分解产生的五氟化磷(PF5)气体对人体及环境产生的直接危害，更进一步的，PF5与水反应后产生的氢氟酸(HF)与氢氧化钠溶液反应，生成的产物为NaF，消除了由电解质盐分解带来的毒性。
(2)经过加热保温处理的正极电极片，在氢氧化钠溶液中搅拌4-10分钟后，电极材料即可与铝箔完全剥离。与常规用氢氧化钠溶解铝箔的剥离方法相比，本发明碱液用量少，耗时短，铝箔易回收。
附图说明：
图1是本发明的实施例1得到的修复的磷酸亚铁锂正极材料的SEM图谱；
图2为本发明的实施例1得到的修复的磷酸亚铁锂正极材料的XRD图谱；
图3为本发明的实施例1得到的修复的磷酸亚铁锂正极材料的循环库伦效率图；
图4为本发明的实施例2得到的修复的磷酸亚铁锂正极材料的XRD图谱；
图5为实施例3空气气氛下收集的Li3Fe(PO4)2与LiFePO4的混合物XRD图谱。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：经过放电处理的磷酸铁锂电池，将拆解后正极电极片剪成2cm*2cm大小的碎片，置于带有气体收集装置的马弗炉中，惰性气体氩气保护下分步加热，温度由室温以5℃/分钟的速度升温至90℃，保温1小时后，以5℃/分钟的速度升温至400℃并保温1.5小时。从马弗炉中挥发的气体用1mol/L的氢氧化钠吸收及反应，来消除挥发物的毒性。经过加热保温的正极片，在100mL 1mol/L的氢氧化钠溶液中搅拌5min后至铝箔和电极材料完全分离，将铝箔直接取出回收。收集的电极材料水洗三次后，在90℃下烘干，得到电极材料12g。烘干后的电极材料用球磨机研磨均匀，通过X射线光电子能谱分析确定电极材料中各元素的含量，根据测试结果添加相应的元素源，元素源包括锂源、磷源、铁源等。所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂中的一种或两种组合。所述磷源、铁源选自草酸亚铁、磷酸二氢铵、磷酸铁的一种或两种以上组合。补充至锂:铁:磷的摩尔比为1:1:1，继续在球磨机中将物料混合均匀后，在氩气气氛保护下，400℃下加热3小时后在750℃下焙烧9小时，得到经过修复的正极材料，其SEM图、XRD图和循环库伦效率图分别如图1、2和3所示。
实施例2：经过放电处理的磷酸铁锂电池，将拆解后正极电极片剪成2cm*2cm大小的碎片，置于带有气体收集装置的马弗炉中，惰性气体氩气保护下分步加热，温度由室温以5℃/分钟的速度升温至80℃，保温1.5小时后，以5℃/分钟的速度升温至370℃并保温2小时。从马弗炉中挥发的气体用1mol/L的氢氧化钠吸收及反应，降低挥发物的毒性。经过加热保温的电极片，在100mL 1mol/L的氢氧化钠溶液中搅拌10min后至铝箔和电极材料完全分离，将铝箔直接取出。收集的电极材料水洗三次后，在90℃下烘干，得到电极材料14g。烘干后电极材料用球磨机将物料研磨均匀，通过X射线光电子能谱分析确定电极材料中各元素的含量，根据测试结果添加相应的元素源，补充至锂:铁:磷的摩尔比为1.05:1:1，继续在球磨机中将物料混合均匀后，在氩气气氛保护下，300℃下加热3小时后在850℃下焙烧8小时，得到经过修复的正极材料，其XRD图谱如图4所示。所述元素源包括锂源、磷源、铁源等。所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂中的一种或两种组合。所述磷源、铁源选自草酸亚铁、磷酸二氢铵、磷酸铁的一种或两种以上组合。
实施例3：经过放电处理的磷酸铁锂电池，将拆解后正极电极片剪成2cm*2cm大小的碎片，置于带有气体收集装置的马弗炉中，空气条件下分步加热，温度由室温以5℃/分钟的速度升温至100℃，保温1小时后，以5℃/分钟的速度升温至450℃并保温1小时。从马弗炉中挥发的气体用1mol/L的氢氧化钠吸收及反应，降低挥发物的毒性。经过加热保温的电极片，在100mL 1mol/L的氢氧化钠溶液中搅拌10min后至铝箔和电极材料完全分离，将铝箔直接取出。收集的电极材料水洗三次后，在90℃下烘干，得到电极材料16.5g。收集的电极材料为Li3Fe(PO4)2与LiFePO4的混合物。其XRD图谱如图5所示，烘干后的电极材料作为锂源，制备碳酸锂，作为电极材料的原材料。

Claims (6)

1.一种锂离子电池回收处理方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将经过放电处理的锂离子电池拆解后的正极电极片剪碎后，在带有气体收集装置的加热炉中惰性气体保护下或空气中分步加热，首先温度由室温以5℃/分钟的速度升温至80-100℃，保温1-1.5小时后，温度由80-100℃以5℃/分钟的速度升温至370-450℃，加热保温1-2小时，加热保温过程中释放的气体经过气体收集装置收集吸收，用0.5-1.5mol/L的气体收集液氢氧化钠溶液来消除气体毒性；
(2)步骤(1)经过加热保温的正极电极片在氢氧化钠溶液中搅拌至电极材料与铝箔剥离，将铝箔分离出来后直接回收，同时收集电极材料并水洗后烘干；
(3)当步骤(1)加热炉内气体为惰性气体时，步骤(2)得到的电极材料烘干后在球磨机中研磨均匀，测试电极材料中各元素的含量，根据测试结果补充相应的元素源，补充至锂:铁:磷的摩尔比为(1-1.05):1:1，混合均匀后，在氩气气氛保护下，300‐500℃加热预处理2-5小时后700‐900℃焙烧7-12小时得到经过修复的电极材料；当步骤(1)加热炉内气体为空气时，步骤(2)得到的电极材料烘干回收后作为锂源，生成碳酸锂，作为电极材料的原材料。
2.根据权利要求1所述锂离子电池回收处理方法，其特征在于，步骤(1)中正极电极片剪碎成边长为2-3cm的小碎片。
3.根据权利要求1所述锂离子电池回收处理方法，其特征在于，步骤(1)中正极电极片在90℃下保温1小时后在400℃下保温1.5小时，气体收集液氢氧化钠溶液浓度为1mol/L。
4.根据权利要求1所述锂离子电池回收处理方法，其特征在于，步骤(2)中，氢氧化钠浓度为1mol/L，搅拌时间4-10分钟。
5.根据权利要求1所述锂离子电池回收处理方法，其特征在于，步骤(3)中，元素源包括锂源、磷源、铁源。
6.根据权利要求5所述锂离子电池回收处理方法，其特征在于，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂中的一种或两种组合；所述磷源、铁源选自草酸亚铁、磷酸二氢铵、磷酸铁的一种或两种以上组合。
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