CN110304666A - 一种从废旧锂离子电池正极材料中回收有价元素的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电子废弃物回收处理、资源化技术领域，具体涉及一种从废旧锂离子电池正极材料中回收有价元素的方法，该方法通过将锂电子电池正极极片破碎、反应、分离、回收等步骤，有效实现了对其中有价元素的高效回收。本发明中的方法不仅在不需要额外添加还原剂的情况下同步完成了过渡金属元素的还原和锂的转化，实现了有价元素的高效回收；而且避免了正极活性物质与集流体的分离过程，大大简化了有价元素的回收流程。本发明在流程简洁合理的基础上，工艺经济环保，原料适用性广，具有显著的经济、环保效益。

Description

一种从废旧锂离子电池正极材料中回收有价元素的方法
技术领域
本发明涉及电子废弃物回收处理、资源化技术领域，具体涉及一种从废旧锂离子电池正极材料中回收有价元素的方法。
背景技术
自上世纪90年代以来，锂离子电池被广泛地用于各种便携式电子产品，如数码相机、笔记本电脑等。近年来，随着人们对环境保护的需求逐年递增，我国开始大量推广新能源汽车，而锂离子电池作为新能源汽车的动力来源，其应用也出现了爆炸式的增长。但不论是便携式电子产品中的小型锂离子电池，还是新能源汽车中的动力电池，其寿命均有限。商用锂离子电池可循环次数通常小于1000次。因此，锂离子电池的大规模应用也意味着大量废旧锂离子电池的产生。由废旧锂离子电池引发的环境问题及资源再利用问题日趋严峻。因此，清洁低成本地从废旧锂离子电池中回收有价元素具有非常重要的经济价值和环保价值。
废旧锂离子电池中的有价元素主要集中在正极材料之中，正极材料主要包括正极活性物质(LiCoO2，LiMn2O4,LiNixCoyMn1-x-yO2,LiNixCoyAl1-x-yO2等)、集流体(铝箔)、粘接剂(PVDF)以及导电剂(乙炔黑)。从正极材料中回收有价元素的过程可粗略分为正极材料的预处理和有价元素的提取两个步骤。对预处理步骤而言，其难点在于活性物质与集流体的高效分离。目前，工业上采用的方法主要为热处理法，粘接剂PVDF的分解温度在450～600℃之间，研究表明热处理温度在600℃可取得最佳的分离效果(Hydrometallurgy,2016,165,390-396；Journal of Hazardous Materials,2011,194,378-384)，因此，在600℃下预处理，可以使正极活性材料与集流体有效分离。如专利申请CN200910304134，在400℃～600℃无氧焙烧，使粘接剂被破坏，从而实现活性物质与集流体的有效分离。高温预处理意味着预处理过程的高能耗，因此，高温预处理工艺虽然可以实现活性物质与集流体的有效分离，但也增加了回收工艺的总成本和工艺的复杂性。
对于有价元素的浸出步骤，其难点在于活性物质结构非常稳定，必须破坏其结构才能实现有价元素的浸出。活性物质中的过渡金属元素通常处于较高价态(>+2)，而在溶液中过渡金属元素的稳定状态为+2价，因此，破坏活性物质结构的方法基本为通过氧化还原反应，使过渡金属元素的化合价减低(≤+2)，从而达到破坏活性物质晶体结构的目的。活性物质中的过渡金属元素的还原方法可分为两类：酸浸出过程中加入还原剂还原和酸浸出前采用碳热还原法还原。
中国专利CN200910304134采用浓度为2～4mol/L的硫酸+质量百分比为30％的H2O2,在硫酸溶液中还原过渡金属元素实现有价元素的提取。由于需要消耗大量H2O2，使得该方法的成本大大提高。此外，该浸出过程中，有价元素Li和过渡金属元素一同进入酸性溶液中，在后续提取及分离过渡金属元素过程中，Li元素的夹带损失不可避免，使其回收率难以保证。
较之H2O2还原法，碳热还原法则因还原剂成本更加低廉而被广为研究。中国专利CN201610479966采用碳热还原法在浸出前对正极活性物质进行还原处理，从而避免浸出过程中H2O2的消耗。该方法中，选用褐煤、烟煤、无烟煤等含碳物质作为还原剂，在500～750℃下使得LiNixCoyMn1-x-yO2中的过渡金属元素分别还原为单质Ni、单质Co以及MnO。从其发表的文章(Journal of Power Sources,2017,351,192-199.)中可知，还原温度需要达到650℃方可达到满意的还原效果。中国专利申请201711268988.X中不分选正负极材料，直接利用负极材料中的碳使负极材料中的过渡金属元素还原，从而避免浸出过程中还原剂的消耗。这类不论是采用廉价的褐煤等还是直接使用废旧锂离子电池负极材料中的石墨作为还原剂的方法，由于碳热还原反应的限制，还原剂碳的配入量通常需大大过量，还原过程的温度也需要达到600℃以上才能实现过渡金属元素的有效还原。这类高温反应不仅需要消耗大量能源，还对反应过程所需的装备提出了更高的要求。此外，碳热还原产物为CO2和CO等有害气体，这又对回收过程的气体排放处理提出了额外要求。此外，碳热还原过程中Li主要以微溶的Li2CO3形式存在，若想单独提取需采用加压通入CO2气体方能实现，使提取过程复杂化。
总而言之，当前的废旧锂离子电池正极材料中有价元素的回收存在着正极活性物质与集流体分离过程复杂，有价元素锂的回收率低及回收过程复杂、浸出过程需要大量消耗还原剂或者碳热还原过程温度高能耗大、存在有毒有害气体排放等问题，这些都制约着正极材料中有价元素的经济清洁回收。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种流程简单、有价元素回收率高、且节能高效的从废旧锂离子电池正极材料中回收有价元素的方法。
为了实现上述目的，本发明技术方案如下：
一种从废旧锂离子电池正极材料中回收有价元素的方法，包含如下步骤：
S1：将废旧锂离子电池正极极片破碎得到正极材料粉末；
S2：将所述正极材料粉末在非氧化性气氛、400℃～750℃下进行反应，得到热反应产物。
本发明发现，在回收有价元素时，不需要进行活性物质与铝箔的分离，直接将正极极片破碎后，在上述温度下进行反应时，不仅能实现对锂的转化，便于转化后的锂通过水溶液或碱性溶液溶出，避免了后续对过渡金属元素提取过程中锂的损失问题；而且可以完成对过渡金属元素的还原，破坏其稳定性以便于进一步回收。且该反应温度低于传统碳热还原所需的温度，大大降低了过程能耗。
作为本发明的一种优选方案，所述S2步骤的反应温度为400～600℃。
反应温度较低时，还原产物是氧化物，更容易被酸浸出，而温度高时则是单质，相对难于浸出，针对不同材料控制温度的效果存在差别，在本发明的技术环境中，当S2步骤的反应温度为400～600℃时，可以使锂离子电池中的大部分物质处于易被酸浸出的转态。
作为本发明的一种优选方案，S2步骤中的反应时间为0.1～5小时。
作为本发明的一种优选方案，在所述S2步骤后，还包括S3：
将所述热反应产物与碱性溶液混合，使其中的含锂及含铝物质溶解；经固液分离后得到含锂和铝的溶液和碱浸出渣。
作为本发明的一种优选方案，在所述S2步骤后，还包括S3’：
先用水与所述热反应产物混合溶出含锂物质，经固液分离后得到含锂溶液和包含其他物质的滤渣；再用碱性溶液与所述包含其他物质的滤渣混合溶出含铝物质，经固液分离后得到含铝溶液和碱浸出渣。
作为本发明的一种优选方案，在所述S2步骤后，还包括S3”：
将所述热反应产物与碱性溶液和氟转化剂混合，使其中的含铝物质和氟化物得到溶解，经固液分离后得到含铝及氟的溶液和碱浸出渣。
作为本发明的一种优选方案，氟转化剂可以直接溶解在碱性溶液中或者在碱性溶液溶解含铝位置时以粉末或溶液的形式滴加进入。
作为本发明的一种优选方案，所述氟转化剂优选为磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢钠、磷酸氢钾中的一种或一种以上的混合物。
当电极材料中氟化物较多时，考虑加入氟转化剂，通过氟转化剂的引入，将废旧锂离子电池原料中及处理过程中产生的不溶性LiF转化为可溶的NaF或KF进入碱溶液中，从而避免传统酸浸出过程中有毒有害气体HF的产生，优化生产环境。
作为本发明的一种优选方案，所述有价元素为Li、Ni、Co以及Mn中的一种或多种。
作为本发明的一种优选方案，所述正极极片中的活性物质为LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiNixCoyMn1-x-yO2、LiNixCoyAl1-x-yO2中的一种或一种以上的混合物。
作为本发明的一种优选方案，S1中所述正极材料粉末颗粒的平均粒径小于150微米。
作为本发明的一种优选方案，所述非氧化性气氛为氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或者一种以上的混合气体或为真空。
作为本发明的一种优选方案，所述碱性溶液为氢氧化钠、氧化钠、过氧化钠、氢氧化钾、氧化钾、过氧化钾中的一种或一种以上的溶液。
作为本发明的一种优选方案，所述碱性溶液的浓度为0.1～5.0mol/L。
作为本发明的一种优选方案，溶解含锂和/或含铝物质的温度为50～95℃。
作为本发明的一种优选方案，溶解含锂和/或含铝物质的时间为0.1～10小时。
作为本发明的一种优选方案，所述方法还包括S4：
将所述碱浸出渣与酸性水溶液混合，使有价元素溶解。
作为本发明的一种优选方案，所述酸性水溶液为盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、乙二胺四乙酸中的一种或一种以上混合物的水溶液。
作为本发明的一种优选方案，所述碱浸出渣与所述酸性水溶液的比例为1:3～1:20。
作为本发明的一种优选方案，所述S4步骤中的溶解在0℃～100℃下进行。
作为本发明的一种优选方案，所述S4步骤中的溶解时间为0.1～20小时。
作为本发明的一种优选方案，所述S4步骤中，酸性水溶液的加入量为理论用量的1.0～10.0倍。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以相互组合，即得本发明各较佳实例。
本发明有益效果如下：
(1)本发明原料适应性广，不仅在不需要额外添加还原剂的情况下同步完成了过渡金属元素的还原和锂的转化，实现了有价元素的高效回收；而且避免了正极活性物质与集流体的分离过程，大大简化了有价元素的回收流程；
(2)本发明中反应所需温度远远低于传统碳热还原所需温度，大大降低了过程能耗；且通过控制反应温度，可以将活性物质中的过渡金属元素选择性的还原为金属单质或者低价氧化物，在优化条件下可选择性地使过渡金属元素还原为更容易被酸浸出的NiO、CoO以及MnO等氧化物，无需额外添加还原剂，且有价元素的浸出率均超过99.95％，大大优化了酸浸出过程。
(3)本发明的反应过程中并无有害气体排放，且通过氟转化剂的引入，还可以避免后续酸浸出过程中有毒有害气体HF的产生，优化了生产环境。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
从新能源汽车上报废的锂离子电池中拆解得到LiNixCoyMn1-x-yO2正极，将该极片剪成大小约2×2cm的碎片，将该正极碎片置于振动磨样机中震动研磨4分钟，得到正极材料粉末，该粉末中各元素的质量百分数如下：Li 6.47％，Ni 16.94％，Co 16.53，Mn 13.14％，Al13.28％，C 3.91％。将正极材料粉末置于电炉中在氩气保护下以8℃每分钟的速率升温至520℃，保温60分钟，得到热反应产物。将热反应产物加入85℃的2.5mol/L NaOH溶液中，浸出2小时，铝的浸出率达100％，锂的浸出率大于99.5％，过滤得到含锂和铝的溶液和碱浸出渣。将所得碱浸出渣加入60℃的2.5mol/L的硫酸溶液中，保温30分钟，可将过渡元素高效浸出，Ni、Co及Mn的浸出率分别为98.62％,99.29％和99.91％。
实施例2
从移动电话的废旧电池中拆解得到LiNixCoyMn1-x-yO2正极极片，将该极片剪成大小约1×4cm的碎片，将该正极碎片置于振动磨样机中震动研磨3.5分钟，得到正极材料粉末，该粉末中各元素的质量百分数如下：Li 7.01％，Ni 15.32％，Co 15.23，Mn 15.14％，Al10.57％，C 4.91％。将正极材料粉末置于电炉中在氩气保护下以5℃每分钟的速率升温至460℃，保温180分钟，得到热反应产物。将热反应产物加入85℃的3.5mol/L KOH，浸出1.5小时，铝的浸出率达100％，锂的浸出率大于95.8％，过滤得到含锂和铝的溶液和碱浸出渣。将所得碱浸出渣加入80℃的1.5mol/L的盐酸溶液中，保温30分钟，可将过渡金属元素高效浸出，Ni、Co及Mn的浸出率分别为98.92％,99.09％和99.05％。
实施例3
废旧手机电池中拆解得到的LiCoO2正极极片边角料，将该极片剪成大小约0.5×5.0cm的碎片，将该正极碎片置于振动磨样机中震动研磨4.5分钟，得到正极材料粉末，该粉末中各元素的质量百分数如下：Li 7.01％，Co 45.23，Al 10.91％，C 5.83％。将正极材料粉末置于电炉中在氩气保护下以10℃每分钟的速率升温至490℃，保温120分钟，得到热反应产物。将热反应产物加入95℃的3.5mol/L氧化钠的水溶液中，浸出1.5小时，铝的浸出率达100％，锂的浸出率大于98.0％，过滤得到含锂和铝的溶液和碱浸出渣。将所得碱浸出渣加入80℃的1.5mol/L的硝酸溶液中，保温30分钟，可将有价元素高效浸出，Co的浸出率分别为99.71％。
实施例4
某电池厂的LiNixCoyMn1-x-yO2正极极片边角料，将该极片剪成大小约2×1.5cm的碎片，将该正极碎片置于振动磨样机中震动研磨5.5分钟，得到正极材料粉末，该粉末中各元素的质量百分数如下：Li 7.01％，Ni 15.32％，Co 15.23％，Mn 15.14％，Al 10.57％，C4.91％。将正极材料粉末置于电炉中在氩气保护下以5℃每分钟的速率升温至560℃，保温60分钟，得到热反应产物。将热反应产物加入85℃的3.5mol/L NaOH与0.2mol/L Na3PO4的混合溶液中，浸出1.5小时，铝的浸出率达100％，氟的浸出率大于98.5％，过滤得到含铝及含氟溶液和碱浸出渣。将所得碱浸出渣加入80℃的1.5mol/L的硫酸溶液中，保温30分钟，可将有价元素高效浸出，Li、Ni、Co及Mn的浸出率分别为99.61％,98.92％,99.09％和99.05％。
实施例5
某电池厂的LiMn2O4正极极片边角料，将该极片剪成大小约2×2cm的碎片，将该正极碎片置于振动磨样机中震动研磨4.0分钟，得到正极材料粉末，该粉末中各元素的质量百分数如下：Li 4.03％，Mn 50.14％，Al 11.02％，C 3.82％。将正极材料粉末置于电炉中在氩气保护下以6℃每分钟的速率升温至420℃，保温60分钟，得到热反应产物。将热反应产物加入85℃的1.5mol/L NaOH与0.2mol/L Na3PO4的混合溶液中，浸出2.5小时，铝的浸出率达100％，氟的浸出率为95.5％，过滤得到含铝及含氟溶液和碱浸出渣。将所得碱浸出渣加入40℃的1.5mol/L的硫酸溶液中，保温30分钟，可将有价元素高效浸出，Li和Mn的浸出率分别为99.91％和99.66％。
实施例6
某废旧电池拆解车间提供的废旧电池正极材料，组成包含LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiNixCoyMn1-x-yO2、LiNixCoyAl1-x-yO2等多种正极，同时还含有少量负极极片，将这些极片研磨至粒径小于2微米的粉末。将正极材料粉末置于电炉中在氩气保护下以6℃每分钟的速率升温至600℃，保温60分钟，得到热反应产物。将热反应产物加入85℃的1.5mol/LNaOH与0.2mol/L Na3PO4的混合溶液中，浸出2.5小时，铝的浸出率达100％，氟的浸出率为96.7％，过滤得到含铝溶液和碱浸出渣。将所得碱浸出渣加入80℃的2.5mol/L的磷酸溶液中，保温60分钟，可将有价元素高效浸出，Li、Ni、Co及Mn的浸出率分别为99.92％,99.67％,99.38％和99.27％。酸浸出渣为石墨，可回收再利用。
实施例7
从移动电话的废旧电池中拆解得到LiNixCoyMn1-x-yO2正极极片，将该极片剪成大小约2×2cm的碎片，将该正极碎片置于振动磨样机中震动研磨3.5分钟，得到正极材料粉末，该粉末中各元素的质量百分数如下：Li 7.01％，Ni 15.32％，Co 15.23，Mn 15.14％，Al10.57％，C 4.91％。将正极材料粉末置于电炉中在氩气保护下以5℃每分钟的速率升温至460℃，保温60分钟，得到热反应产物。将热反应产物加入85℃的去离子水中，浸出1.5小时，锂的浸出率大于94.5％，过滤得到含锂溶液和和包含其他物质的滤渣；再用3.5mol/L NaOH溶液与所述包含其他物质的滤渣混合溶出含铝物质，铝的浸出率为100％，经固液分离后得到含铝溶液和碱浸出渣。将所得碱浸出渣加入80℃的1.5mol/L的硫酸溶液中，保温30分钟，可将过渡金属元素高效浸出，Ni、Co及Mn的浸出率分别为98.92％,99.09％和99.05％。
对比例1
某电池厂的LiNixCoyMn1-x-yO2正极极片边角料，极片中各主要元素的质量百分数如下：Li 7.01％，Ni 15.32％，Co 15.23％，Mn 15.14％，Al 10.57％，C 4.91％。将该极片不经破碎直接置于电炉中在氩气保护下以5℃每分钟的速率升温至560℃，保温60分钟，得热反应产物。将该热反应产物破碎后加入85℃的3.5mol/L NaOH溶液中，浸出2.5小时，铝的浸出率达100％，锂的浸出率为10.8％，过滤得到含锂和铝的溶液和碱浸出渣。将所得含有过渡金属元素的碱浸出渣加入80℃的1.5mol/L的硫酸溶液中，保温30分钟，Ni、Co及Mn的浸出率分别为38.79％,39.93％和49.11％。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种从废旧锂离子电池正极材料中回收有价元素的方法，其特征在于，包含如下步骤：
S1：将废旧锂离子电池正极极片破碎得到正极材料粉末；
S2：将所述正极材料粉末在非氧化性气氛、400℃～750℃下进行反应，得到热反应产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述S2步骤的反应温度为400～600℃。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述S2步骤后，还包括S3：
将所述热反应产物与碱性溶液混合，使其中的含锂及含铝物质溶解；经固液分离后得到含锂和铝的溶液和碱浸出渣。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述S2步骤后，还包括S3’：
先用水与所述热反应产物混合溶出含锂物质，经固液分离后得到含锂溶液和包含其他物质的滤渣；再用碱性溶液与所述包含其他物质的滤渣混合溶出含铝物质，经固液分离后得到含铝溶液和碱浸出渣。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述S2步骤后，还包括S3”：
将所述热反应产物与碱性溶液和氟转化剂混合，使其中的含铝物质和氟化物得到溶解，经固液分离后得到含铝及含氟的溶液和碱浸出渣；
所述氟转化剂优选为磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢钠、磷酸氢钾中的一种或一种以上的混合物。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的方法，其特征在于，所述碱性溶液为氢氧化钠、氧化钠、过氧化钠、氢氧化钾、氧化钾、过氧化钾中的一种或一种以上的溶液；优选所述碱性溶液的浓度为0.1～5.0mol/L。
7.根据权利要求3～6中任一项所述的方法，其特征在于，溶解含锂和/或含铝物质的温度为50～95℃。
8.根据权利要求3～7中任一项所述的方法，其特征在于，还包括S4：
将所述碱浸出渣与酸性水溶液混合，使有价元素溶解；
优选所述酸性水溶液为盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、乙二胺四乙酸中的一种或一种以上混合物的水溶液；
优选所述碱浸出渣与所述酸性水溶液的比例为1:3～1:20。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的方法，其特征在于，所述有价元素为Li、Ni、Co以及Mn中的一种或多种。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的方法，其特征在于，所述正极极片中的活性物质为LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiNixCoyMn1-x-yO2、LiNixCoyAl1-x-yO2中的一种或一种以上的混合物。
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