CN112645358A - 一种钴酸锂电池中有价金属回收的方法 - Google Patents

一种钴酸锂电池中有价金属回收的方法 Download PDF

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Abstract

一种钴酸锂电池中有价金属回收的方法，通过对废旧的钴酸锂电正极进行处理，得到钴酸锂粉末，在微波条件下进行低温(30℃‑50℃)反应，加入酸性溶液以及过氧化氢，并加入草酸对钴进行沉淀，加入碳酸钠对锂进行沉淀，从而实现对钴和锂的回收。该方法反应条件温和，可以在低温下完成对有价金属钴和锂的回收。

Description

一种钴酸锂电池中有价金属回收的方法
技术领域
本发明涉及电池材料回收利用领域，具体涉及一种钴酸锂电池中有价金属回收的方法。
背景技术
锂离子电池作为电子消耗品，使用一定年限后失效报废。研究表明，锂离子电池的正负极材料、电解液、电解液溶剂等对环境和人体健康具有一定影响。废锂电池被丢弃到环境中，因各种原因破裂使电池中的物质进入环境，会造成环境污染。锂电池的丢弃具有分散性、随机性大的特点，所以它们对环境的污染是长期和缓慢的，随着废锂离子电池数量的增加，污染的累计效应增大。
废锂离子电池中含有大量的钴，是一种资源稀少、价格昂贵的重金属，且毒性较大，容易对环境造成污染。同时，钴作为国民经济建设和国防建设中不可缺少的重要原料之一，用量需求逐年增长。但我国钴的矿藏量较少，需要从外国进口。随着锂电池的应用范围越来越广，造成的资源浪费和环境污染问题也越来越严重。若能对废锂电池中回钴酸锂进行修复回用，将减轻国家对钴金属的进口，同时缓解环境压力。对废锂离子电池进行资源化处理，可以有效回收其中富含的有价金属，不仅具有经济效益，而且兼有显著的社会、环境效益。因此，对废锂离子电池进行有效回收及资源化利用具有重大意义。
目前，针对锂离子电池的研究主要集中在对锂电池的正极材料LiCoO2上，因为其中含有稀贵金属，回收价值较高。在回收的过程中，不仅可以减少电子废弃物的体积，而且能对电池组分进行有效分离、富集电池中的稀贵金属，同时减少废电池对环境造成污染。目前主要有两种回收方法：物理法和化学法。物理法一般作为预处理过程，其中包括热处理过程、机械破碎浮选过程及物理溶解过程，化学法包括酸浸过程、碱浸过程、溶剂萃取过程、生物浸出过程、化学沉淀过程、电化学沉积等过程。由于此过程操作单一并不能实现废旧电池各组分有效分离及回收的目的，因此当前对电池的回收采取以上几种方法的组合，而且基本处于实验室阶段，对废旧锂离子电池进行大规模产业化回收处理的很少，因此，需要寻找高效且环境友好的处理工艺对废锂电池中的钴、锂等有价金属进行回收。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种钴酸锂电池中有价金属回收的方法，以解决对钴酸锂电池中有价金属钴、锂的回收效率低、能耗高，对环境友好性差的技术问题。
本申请提供一种钴酸锂电池中有价金属回收的方法，其包括以下步骤：
(1)对废旧的钴酸锂电池进行放电处理，拆解后获取钴酸锂电池的正极片，并将其放入马弗炉中煅烧，获得钴酸锂粉末；
(2)按预定的固液比将钴酸锂粉末加入混合溶液中，并置于能够施加微波及加热功能的磁力搅拌器内进行微波低温加热反应，获得反应溶液；所述混合溶液包括硫酸、柠檬酸和盐酸中的至少一种，还包括过氧化氢；
(3)向反应溶液中加入草酸进行反应，生成草酸钴沉淀；待无沉淀生成后，向其中加入碳酸钠，生成碳酸锂沉淀，对草酸钴沉淀和碳酸锂沉淀进行干燥，得到草酸钴和碳酸锂。
优选地，在步骤(1)中，马弗炉内煅烧的温度为400～700℃，煅烧时间为 0.5～3小时。
优选地，在步骤(2)中，所述预定的固液比为10～100g/L，所述硫酸、柠檬酸、盐酸的摩尔浓度为2.0～5.0mol/L，所述过氧化氢的体积浓度为20～40％。需要说明的是，固液比是指钴酸锂粉与混合溶液二者的比例，在本申请中，混合溶液中包括一些酸如硫酸、柠檬酸和盐酸等，另外还包括过氧化氢。优选地，在固液比为40～50g/L时，可以实现采用较少混合溶液的情况下沉淀出较多的有价金属，在避免浪费的同时可以达到较佳的回收效果。
优选地，在步骤(2)中，所述磁力搅拌器内的微波功率为400～1000w，整个反应过程施加微波辐射。微波条件下，分子的热运动和相邻分子之间的摩擦作用变的更加剧烈。分子的来回摆动和摩擦可以加速化学反应的发生，使反应更加充分，并且通过分子内部加热的方式，使化学反应在较低的温度(30℃～50℃)下就可以实现。相较于同样条件下未采用微波技术的反应，本申请可以有效提高钴和锂的金属浸出率。优选地，在步骤(2)中，所述磁力搅拌器内的反应温度为30～50℃，搅拌速度为50～300r/min。
优选地，在步骤(3)中，所述草酸的浓度为1.0～3.0mol/L，反应温度为 30～50℃，反应时间为1～5小时。
优选地，在步骤(3)中，所述碳酸钠的浓度为1.0～3.0mol/L，反应温度为 30～50℃，反应时间为1～5小时。
优选地，所述混合溶液包括柠檬酸、盐酸以及过氧化氢，三者的体积比为 1:1:1。在此体积比条件下，混合溶液具有较佳的反应效果。
具体实施方式
化学具体实施例：下面将通过具体实施例对本发明作进一步说明。应当理解，实施例仅是示例性的，并不构成对本发明保护范围的限制。下述实施例中的实验操作，如无特殊说明，均为常规操作方法。下述实施例中所用的材料、试剂、仪器等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。任何与下文记载的方法和材料相似或等同的方法及材料，都可应用于本发明中。
实施例1
(1)首先对废旧的钴酸锂电池进行放电处理，经拆解后可获得电池的正极片。将正极片放入马弗炉中煅烧，煅烧的温度为450℃，焙烧时间为1.5小时，最后可获得黑色钴酸锂粉末；
(2)将钴酸锂粉末按40g/L的固液比加入装有硫酸、柠檬酸和过氧化氢的混合液的三口烧瓶中，柠檬酸和硫酸的摩尔浓度均为2.0mol/L，过氧化氢的体积浓度为25％，然后将三口烧瓶放置于具有微波及加热功能的磁力搅拌器内进行反应，反应温度为45℃，微波功率为700w，反应时间为1小时，磁力搅拌器内搅拌速度为150r/min；
(3)向溶液中加入浓度为1.5mol/L草酸进行反应，反应温度为45℃，反应时间为2小时，生成草酸钴沉淀；
(4)待无沉淀生成后，向其中加入浓度为1.0mol/L的碳酸钠，反应温度为45℃，反应时间为2小时，生成碳酸锂沉淀。最后获得的草酸钴、碳酸锂可作为其他钴、锂产品的原料。
实验结果表明，在微波作用下，用柠檬酸、硫酸与过氧化氢混合体系浸出钴酸锂中的钴和锂，钴和锂的浸出率都能达到99.3％和99.5％，当分别加入草酸和碳酸钠浸出钴和锂，钴酸锂的反应率达到98.8％以上。
在30℃和50℃下对采用微波加热和未采用微波加热两种方式进行对比。其他组分和操作过程请参见实施例1。实验结果请参见如下浸出率对比表。
采用微波加热和无微波加热时的浸出率对比表
Figure RE-GDA0002950300580000031
Figure RE-GDA0002950300580000041
由上述对比试验数据可知，在相同条件下，本申请采用微波加热可以实现在低温条件下浸出更多的钴、锂。
实施例2
(1)首先对废旧的钴酸锂电池进行放电处理，经拆解后可获得电池的正极片。将正极片放入马弗炉中煅烧，煅烧的温度为500℃，焙烧时间为2小时，最后可获得黑色钴酸锂粉末；
(2)将钴酸锂粉末按60g/L的固液比加入装有硫酸、盐酸和过氧化氢的混合液的三口烧瓶中，盐酸和硫酸浓度为3.0mol/L，过氧化氢浓度为35％，然后将三口烧瓶放置于具有微波及加热功能的磁力搅拌器内进行反应，反应温度为 30℃，微波功率为700w，反应时间为1.5小时，磁力搅拌器内搅拌速度为 200r/min；
(3)向溶液中加入浓度为2mol/L草酸进行反应，反应温度为30℃，反应时间为3小时，生成草酸钴沉淀；
(4)待无沉淀生成后，向其中加入浓度为1.0mol/L的碳酸钠，反应温度为30℃，反应时间为3小时，生成碳酸锂沉淀。最后获得的草酸钴、碳酸锂可作为其他钴、锂产品的原料。
实验结果表明，在微波作用下，用盐酸、硫酸与过氧化氢混合体系浸出钴酸锂中的钴和锂，钴和锂的浸出率都能达到99.6％和99.7％，当分别加入草酸和碳酸钠浸出钴和锂，钴酸锂的反应率达到98.7％以上。
实施例3
(1)首先对废旧的钴酸锂电池进行放电处理，经拆解后可获得电池的正极片。将正极片放入马弗炉中煅烧，煅烧的温度为400℃，焙烧时间为1.5小时，最后可获得黑色钴酸锂粉末；
(2)将钴酸锂粉末按100g/L的固液比加入装有柠檬酸、盐酸和过氧化氢的混合液的三口烧瓶中，柠檬酸和盐酸浓度均为2.0mol/L，过氧化氢浓度为 35％，三者的体积比为1：1，然后将三口烧瓶放置于具有微波及加热功能的磁力搅拌器内进行反应，反应温度为30℃，微波功率为700w，反应时间为1小时，磁力搅拌器内搅拌速度为150r/min；
(3)向溶液中加入浓度为1.5mol/L草酸进行反应，反应温度为30℃，反应时间为2小时，生成草酸钴沉淀；
(4)待无沉淀生成后，向其中加入浓度为1.0mol/L的碳酸钠，反应温度为30℃，反应时间为2小时，生成碳酸锂沉淀。最后获得的草酸钴、碳酸锂可作为其他钴、锂产品的原料。
实验结果表明，在微波作用下，用柠檬酸、硫酸与过氧化氢混合体系浸出钴酸锂中的钴和锂，钴和锂的浸出率都能达到98.3％和98.1％，当分别加入草酸和碳酸钠浸出钴和锂，钴酸锂的反应率达到98.5％以上。
以上应用了具体个例对本发明进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。对于本发明所属技术领域的技术人员，依据本发明的思想，还可以做出若干简单推演、变形或替换。

Claims (9)

1.一种钴酸锂电池中有价金属回收的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)对废旧的钴酸锂电池进行放电处理，拆解后获取钴酸锂电池的正极片，并进行煅烧，获得钴酸锂粉末；
(2)按预定的固液比将钴酸锂粉末溶解于混合溶液中，并置于能够施加微波辐射及加热功能的磁力搅拌器内进行微波加热反应，获得反应溶液；所述混合溶液包括硫酸、柠檬酸和盐酸中的至少一种，还包括过氧化氢；
(3)向反应溶液中加入草酸进行反应，生成草酸钴沉淀；待无沉淀生成后，向其中加入碳酸钠，生成碳酸锂沉淀，对草酸钴沉淀和碳酸锂沉淀进行干燥，得到草酸钴和碳酸锂。
2.如权利要求1所述钴酸锂电池中有价金属回收的方法，其特征在于，在步骤(1)中，煅烧的温度为400～700℃，煅烧时间为0.5～3小时。
3.如权利要求1所述钴酸锂电池中有价金属回收的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述预定的固液比为10～100g/L，所述硫酸、柠檬酸、盐酸的摩尔浓度为2.0～5.0mol/L，所述过氧化氢的体积浓度为20～40％。
4.如权利要求1所述钴酸锂电池中有价金属回收的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述磁力搅拌器内的微波功率为400～1000w。
5.如权利要求4所述钴酸锂电池中有价金属回收的方法，其特征在于，在步骤(2)中，整个反应过程施加微波辐射。
6.如权利要求4或5所述钴酸锂电池中有价金属回收的方法，其特征在于，所述磁力搅拌器内的反应温度为30～50℃，搅拌速度为50～300r/min。
7.如权利要求1所述钴酸锂电池中有价金属回收的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述草酸的摩尔浓度为1.0～3.0mol/L，反应温度为30～50℃，反应时间为1～5小时。
8.如权利要求1或7所述钴酸锂电池中有价金属回收的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述碳酸钠的摩尔浓度为1.0～3.0mol/L，反应温度为30～50℃，反应时间为1～5小时。
9.如权利要求3所述钴酸锂电池中有价金属回收的方法，其特征在于，所述混合溶液包括柠檬酸、盐酸以及过氧化氢，三者的体积比为1:1:1。
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