CN112742843A - 一种浮选加固相烧结回收再利用废旧锰酸锂电池的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废旧锰酸锂电池的回收再利用方法，该方法是将废旧锰酸锂电池进行破碎、回收电解液及风选，轻产物经过冲洗得到干净隔膜及细粒级活性物质，重产物经过湿法剥离金属混合物和细粒级活性物质，金属混合物由色选选出金属铜和金属铝，细粒级活性物质通过反浮选工艺进行分离石墨和锰酸锂材料，锰酸锂材料经过补锂固相烧结以及包覆再生后可以形成性能良好的锰酸锂电池材料；该方法流程工艺简单、成本低廉，既可以对废旧锰酸锂电池中的有用物质进行有效回收，又可以对废旧锰酸锂电池中的污染物质进行有效处理，符合二次资源处理的三化原则。
Description
技术领域
本发明涉及一种废旧锰酸锂电池回收再利用的方法，具体涉及一种破碎、风选、浮选、固相烧结等结合工艺从废旧锰酸锂电池中回收再利用铝、铜、锰酸锂、石墨及隔膜等有用成分的方法，属于二次资源回收与利用领域。
背景技术
锰酸锂电池因其具有原料来源广泛、合成方法简单而被认为是最有可能取代钴酸锂电池的新型电池材料，且由于其在功率密度、能量密度、成本等上面的优势而被广泛运用于客车、专用车及乘用车领域，在客车领域上的应用占锰酸锂电池应用领域的54.90％以上，2018年全年我国的锰酸锂电池总产量更是达到5.5万吨，同比增长25％左右，由于锰酸锂电池是比较早应用在电动车领域的电池材料之一，近年来将会有大量的废旧锰酸锂电池出现于市场之上，这些废旧电池中含有对环境有着极大危害的氟类化合物及低分子有机化合物如碳酸甲酯、碳酸乙酯等，同时也含有价值较高的铜、铝、锰酸锂、隔膜及石墨等物质，因此废旧锰酸锂电池兼有污染性与资源性，是较为典型的二次资源，但由于锰酸锂电池原料价格低廉，合成工艺相对简单，不适于用成本高昂的湿法冶金及火法冶金对其中的有害物质进行有效处理及对其中的有价成分进行有效的回收与利用，因此目前亟需开发出一种简单、环保、低成本的回收利用工艺对废旧锰酸锂电池进行无害化处理及回收再利用。
目前，有很多研究机构都对废旧锰酸锂电池的回收与利用进行了深入研究，中国专利(公开号CN101831548A)公开了一种废旧锰酸锂电池的回收再利用方法，具体公开将拆解得到的废旧锰酸锂电池电芯先进行放电、电芯破碎，再对破碎后的电芯进行溶剂剥离筛分，筛分后就得到粗粒级的金属铜铝镍细粒级的锰酸锂与石墨，将细粒级的锰酸锂与石墨用双氧水加无机酸溶解后，经过一系列的湿法冶金步骤最终得到二氧化锰和碳酸锂产品，该流程长，回收步骤繁琐，溶剂剥离、双氧水加无机酸溶解、分布沉淀等步骤的成本过高且水处理较为麻烦，因此该流程并不适用于廉价的锰酸锂电池的回收与利用。
中国专利(公开号CN108123185A)公开了一种废旧锰酸锂电池正极材料的回收利用的方法，该专利将废旧锰酸锂电池经过拆解、破碎磨矿处理，得到锰酸锂正极活性材料，得到的正极活性材料与适量的碳粉混合后进行还原焙烧最终得到锰氧化物及锂化合物，该专利仅仅是针对锰酸锂正极活性材料进行处理，对废旧锰酸锂电池的处理并没有提及太多且该专利中的流程成本过高得到的产品又是比较廉价的锰及氧的化合物，流程性价比不高，难以真正应用到锰酸锂电池回收领域。中国专利(CN107181014B)公开了一种废旧锰酸锂电池的回收方法，该方法采用拆解加高温加粉碎对废旧锰酸锂电池进行预处理，得到小于0.3mm的正极片后，用有机酸浸泡极片，浸泡后用有机物萃取其中有价金属物质，最终得到碳酸锂产品，该流程较长且湿法冶金过程过多，因此成本高难以应用在实际生产中。中国专利(CN109207725A)公开了一种废旧锰酸锂电池的回收方法，该方法采用拆解加高温的方法对废旧锰酸锂电池进行预处理，预处理后用酸对废旧锰酸锂电池中的有价成分进行浸出，然后采用高分子膜对浸出液中的有价成分进行富集，最终得到锂盐及含锰化合物产品，该工艺流程短，但该流程忽略了电解液及隔膜的处理，且膜处理效率低下，得到的产品不纯难以产生较大的生产价值。中国专利CN 107394302 B公布了一种废旧镍钴锰酸锂电池焙烧料的分离方法，该方法先将焙烧料进行破碎，再进行重液分离，分离出石墨，铜、铝以及混合粉料后，再对混合粉料进行球磨浮选得到石墨及正极粉料，该方法存在焙烧过程有毒有害气体产生和重液分离难等缺点。
发明内容
针对现有技术中废旧锰酸锂电池回收再利用过程中存在的一些问题，本发明的目的是在于提供一种能够实现废旧锰酸锂电池中有害物质无害化处理及高效回收其中含有的铝、铜、隔膜、活性材料和碳(石墨)等有价成分的方法，该方法可以降低能耗、减少环境污染。整体而言，该技术流程简单、易行、金属、隔膜、正负极活性物质的分选效率高、得到的产品价值高。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种废旧锰酸锂电池的回收再利用方法，其包括以下步骤：
1)将废旧锰酸锂电池进行破碎，得到破碎混合物料；
2)破碎混合物料通过减压蒸馏或低温挥发回收电解液后，余下固体物料包含电池极片和隔膜类物质；
3)所述固体物料通过风选，得到隔膜类物质轻产物和电池极片重产物；
4)隔膜类物质轻产物通过冲洗脱除极粉，得到极粉和隔膜；
5)电池极片重产物通过湿法剥离，得到细粒级正负极活性物质和粗粒级金属颗粒；
6)所述粗粒级金属颗粒通过色选分离铜颗粒和铝颗粒；
7)步骤4)极粉和步骤5)所述细粒级正负极活性物质通过浮选分离回收碳材料和锰酸锂材料；
8)所述锰酸锂材料与锂源通过固相烧结进行补锂后，在补锂后的锰酸锂材料表面包覆二氧化钛，即得到再生锰酸锂正极活性物质。
优选的方案，所述风选采用立式风选。现有技术中常规的风选过程为卧式风选过程，但是由于废旧锰酸锂电池的特殊性，破碎后的废旧锰酸锂电池材料有大有小，传统的卧式风选过程很难精确地对隔膜等物质进行有效分离，因此采用立式风选对废旧锰酸锂电池中的隔膜及极片等物质进行选别具有更高分选效率。
优选的方案，所述湿法剥离为采用pH为8～10弱碱性溶液浸泡处理。本发明选择弱碱性环境对电池极片进行剥离，主要是基于锰酸锂电池正极活性材料在酸性环境下很容易发生分解，因此湿法剥离选择的溶液环境为碱性，且由于铝和氧化铝等在强碱性条件下很容易溶解掉，因此选择弱碱性环境下对正负极片进行湿法剥离，同时保证正极锰酸锂不会被分解及金属铝不会被腐蚀太多，从而有利于后续电极活性物质的回收。
优选的方案，所述反浮选分离采用一粗一精两扫反浮选流程。
优选的方案，所述反浮选采用柠檬酸、NaA、淀粉、Na2SO3中至少一种作为锰酸锂材料抑制剂，采用乳化煤油、乳化柴油、煤油、柴油中至少一种作为碳材料捕收剂，采用松醇油、MIBC、仲辛醇中至少一种作为起泡剂。
优选的方案，所述反浮选的条件：pH＝6～7，捕收剂用量为800～1000g/t，抑制剂用量为50～150g/t，起泡剂用量为5～20mg/t。
本发明通过湿法剥离过程可以调节剥离出来的正负极活性物质的粒度及的表面性质，有利于后续的反浮选分离过程。湿法剥离的作用：一方面，经过粒度和表面性质的调节，使得锰酸锂和碳粉之间的浮选分离变得更为容易，另外一方面，保证了锰酸锂在回收过程中物化性质不会发生变化，有利于后续的再生修复。湿法剥离的具体调节原理为：湿法剥离过程中粘接正极活性物质使用的PVDF等粘结剂不会被弱碱性溶液破坏，因此湿法剥离过程中得到的正极活性物质整体而言粒级偏大有利于浮选分离过程中对其进行抑制，而湿法剥离过程中负极上常规使用的粘结剂(如：羧甲基纤维素钠等)会溶于水导致得到的负极石墨的粒级偏小有利于浮选过程中对其进行捕集。而且本流程使用的湿法剥离回收得到的正负极活性物质可以最大程度的保证正、负极活性物质表面性质不发生变化，从而有利于浮选利用两者表面性质差异对其进行分离回收。经过大量探索，最终采用“一粗一精两扫”的反浮选流程对得到的正负极活性物质进行浮选分离，但由于废旧锰酸锂电池材料成分复杂、前处理过程中正负极活性物质表面性质会发生微小改变，因此对湿法剥离后得到的正负极活性物质的反浮选分离药剂的选择及浮选条件的控制对正极活性物质的浮选回收起到重要作用，通过发明人大量实验优化了浮选药剂的选择和条件的控制，大幅度提高锰酸锂精矿品位及回收率。
优选的方案，所述补锂过程为：将锰酸锂材料与碳酸锂混合，在650℃～950℃温度下焙烧6～10h。本发明采用固相烧结的方法对锰酸锂进行补锂修复，其原理是在高温环境下，锂元素与含锰化合物有结合生成锰酸锂低能化合物的趋势，因此可以通过固相烧结来对浮选得到的废旧锰酸锂电池进行修复再生，且由于废旧锰酸锂电池正极活性物质的表面含有很多惰性成分，固相烧结得到的正极活性物质的循环性能可以得到一定的提升。
优选的方案，锰酸锂材料与碳酸锂的摩尔质量之比为2:1.01～1.10。
优选的方案，补锂后的锰酸锂材料通过溶胶凝胶法在其表面包覆二氧化钛。具体方法为：将5～15wt％的钛酸四异丙酯-乙醇溶液滴加至醋酸、乙醇和水(体积比为10％:56％:34％)的混合物中，并持续搅拌形成溶胶，再向其中加入浮选得到的锰酸锂粉末。
优选的方案，补锂后的锰酸锂材料与二氧化钛的摩尔质量之比为2:0.05～0.10。本发明采用溶胶凝胶法对修复再生后的锰酸锂电池正极活性物质进行表面修复，用以提升锰酸锂正极活性物质的循环性能，且由于是废旧锰酸锂电池得到的正极活性物质本身表面就含有一定量的包覆层，再次包覆后可以提升再生得到的锰酸锂正极活性物质的循环性能。
本发明的废旧锰酸锂电池进行破碎过程优选采用带电破碎过程。主要手段可以是在破碎机的破碎腔内充满惰性气体，这样可以减缓锰酸锂电池破碎过程中正极活性物质与负极活性物质中嵌布的碳化锂与电解液及空气的反应，保证破碎过程的安全性。
本发明采用减压蒸馏或低温挥发回收电解液，不管减压蒸馏还是低温挥发，由于电解液的极易挥发性，在120℃下挥发1.5个小时后99.75％的电解液都会被挥发掉，同时，低温挥发过程有效的使废旧锰酸锂电池中残留的能量以热能的形式挥发掉，保证了整个废旧锂离子电池回收与利用过程的安全性。
本发明在废旧锰酸锂电池处理过程中通过设计尾气处理装置来减少废气排放，尾气处理装置包括碱液吸收装置或尾气淋滤装置。
本发明的废旧锰酸锂电池组成包括隔膜、电解质、电解液、有机粘结剂、集流体及正负极活性物质。
本发明的正负极极片与正负极活性物质之间的剥离采用的是在弱碱性环境下的湿法剥离工艺，剥离效率高，得到的金属及正负极活性物质之间粒度差异明显。
本发明采用反浮选的工艺流程对正负极活性物质进行有效分离，且由于浮选过程本身具有环保、成本低等优势很契合价值较低的锰酸电池的回收与利用。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：
1)本发明整体工艺流程简单，废旧锰酸锂电池各个有用成分均得到了回收且其回收率都很高，该流程适合于大规模回收利用废旧锰酸锂电池。
2)本发明通过湿法剥离过程调控浮选入料的物理化学性质，从而达到提高正、负极粉回收率的目的，最终通过湿法剥离结合浮选过程实现了正、负极粉的高效分离回收。
3)本发明通过湿法剥离结合浮选与色选的方法对废旧锰酸锂电池中的有价成分(铜、铝、锰酸锂、碳粉)进行有效分离，最终得到较为纯净的金属铜、铝、锰酸锂和石墨物质，克服了现有技术中极片与活性物质剥离困难、有价成分分离率低、有价物质分离成本高等问题。
4)本发明浮选得到的锰酸锂正极活性物质采用固相烧结加二次包覆的方法制成新的锰酸锂电池材料，解决了从废旧锰酸锂电池材料到新的锰酸锂电池材料的难题，同时在一定程度上提高了锰酸锂电池的循环性能，而且还解决了回收得到的废旧锰酸锂电池正极材料价值不高的难题。
附图说明
【图1】为本发明实施例1的工艺流程图；
【图2】为本发明实施例1的废旧锰酸锂电池处理回收产品图。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
实施例1
1)将报废的废旧锰酸锂电池进行带电破碎。
2)将破碎后的废旧锰酸锂电池在减压条件下进行低温挥发，温度为110℃，挥发1.5h后电解液去除率可以达到99.75％以上。并且得到的锰酸锂电池材料没有任何味道，且预处理过程中起火爆炸等安全事故发生，表明该预处理过程可以消除废旧锰酸电池中的污染物质。
3)将预处理后的废旧锰酸锂电池进行风选，选出预处理后废旧锰酸锂电池中的隔膜类物质，然后再用5MPa的冲洗水冲洗干净，得到纯净的隔膜类产品。
4)将去除隔膜后的正负极片放入5％的氢氧化钠溶液中，浸泡搅拌10分钟后，正负极活性物质剥离率可达99.95％以上。
5)粗粒级的物质主要是铝箔和铜箔的混合物，采用色选的方法能够将两者分离开；
6)细粒级主要是锰酸锂和石墨的混合物，根据两者表面疏水性的差异采用浮选的方法将两者分离开，具体浮选工艺条件为矿浆pH＝6，捕收剂为乳化煤油，用量1000g/t，抑制剂柠檬酸用量100g/t，起泡剂MIBC用量10mg/t，经过一粗一精二扫闭路浮选流程可以得到品位为95.37％的锰酸锂精矿，回收率达到90.57％，而石墨的品位可达94.11％，回收率可达97.537％。
7)浮选得到的锰酸锂正极活性物质加入一定量的碳酸锂后使得锰酸锂中锂与锰的摩尔比为1.01：2，在700℃下焙烧4个小时。将10wt％的钛酸四异丙酯-乙醇边滴边加入醋酸、乙醇和水(体积比为10％：56％：34％)的混合物，并持续搅拌形成溶胶，然后再向其中加入焙烧后的锰酸锂正极活性物质，干燥，即得二氧化钛包覆的锰酸锂正极活性物质。将再生得到的正极活性物质制备成半电池对其进行电化学测试，最终得到的锰酸锂正极活性物质的比容量为200mAh/g，循环80次后，容量保持率可以达90％。而如果不对浮选得到的正极活性物进行修复的话其制成电池后的比容量为156mAh/g，循环80次后，容量保持率为75％。得到的效果远不及修复后的正极活性物质。
实施例2
1)将废旧锰酸锂电池进行预处理，预处理过程与实例一中的1)～5)一致，细粒级的浮选工艺条件为矿浆pH＝8，捕收剂为乳化煤油，用量1500g/t，抑制剂亚硫酸钠用量200g/t，起泡剂MIBC用量20mg/t，经过一粗一精二扫闭路浮选流程可以得到品位为97.37％的锰酸锂精矿，回收率达到91.57％。
2)浮选得到的锰酸锂正极活性物质加入一定量的碳酸锂后使得锰酸锂中锂与锰的摩尔比为1.04：2，在780℃下焙烧12个小时，再用溶胶凝胶法对焙烧后的锰酸锂正极活性物质表面包覆一定量的钛以提升其循环性能，最终得到的锰酸锂正极活性物质的比容量为210mAh/g，循环100次后，容量保持率可以达91％。
实施例3
1)将废旧锰酸锂电池进行预处理，预处理过程与实例一中的1)～5)一致，细粒级的浮选工艺条件为矿浆pH＝6，捕收剂为乳化柴油，用量1000g/t，抑制剂亚硫酸钠用量200g/t，起泡剂MIBC用量20mg/t，经过一粗一精二扫闭路浮选流程可以得到品位为96.37％的锰酸锂精矿，回收率达到90.57％。
2)浮选得到的锰酸锂正极活性物质加入一定量的碳酸锂后使得锰酸锂中锂与锰的摩尔比为1.02：2，在740℃下焙烧8个小时，再用溶胶凝胶法对焙烧后的锰酸锂正极活性物质表面包覆一定量的钛以提升其循环性能，最终得到的锰酸锂正极活性物质的比容量为200mAh/g，循环100次后，容量保持率可以达90％。
上述具体实施方式为本发明的优选实例，虽较为详细，但并不能对本发明的权利要求进行限定，任何利用本发明所揭示的技术内容下所做的改变、修饰、替代、组合、简化均应为等效实施例，并且未脱离本发明的技术特征内容，均仍属于本发明技术特征范围，都应包含在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种废旧锰酸锂电池的回收再利用方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将废旧锰酸锂电池进行破碎，得到破碎混合物料；
2)破碎混合物料通过减压蒸馏或低温挥发回收电解液后，余下固体物料包含电池极片和隔膜类物质；
3)所述固体物料通过风选，得到隔膜类物质轻产物和电池极片重产物；
4)隔膜类物质轻产物通过冲洗脱除极粉，得到极粉和隔膜；
5)电池极片重产物通过湿法剥离，得到细粒级正负极活性物质和粗粒级金属颗粒；
6)所述粗粒级金属颗粒通过色选分离铜颗粒和铝颗粒；
7)步骤4)极粉和步骤5)所述细粒级正负极活性物质通过反浮选分离回收碳材料和锰酸锂材料；
8)所述锰酸锂材料与锂源通过固相烧结进行补锂后，在补锂后的锰酸锂材料表面包覆二氧化钛，即得到再生锰酸锂正极活性物质。
2.根据权利要求1所述的一种废旧锰酸锂电池的回收再利用方法，其特征在于：所述风选采用立式风选。
3.根据权利要求1所述的一种废旧锰酸锂电池的回收再利用方法，其特征在于：所述湿法剥离为采用pH为8～10的碱性溶液浸泡处理。
4.根据权利要求1所述的一种废旧锰酸锂电池的回收再利用方法，其特征在于：所述反浮选分离采用一粗一精两扫反浮选流程。
5.根据权利要求4所述的一种废旧锰酸锂电池的回收再利用方法，其特征在于：
所述反浮选采用柠檬酸、NaA、淀粉、Na2SO3中至少一种作为锰酸锂材料的抑制剂，采用乳化煤油、乳化柴油、煤油、柴油中至少一种作为碳材料的捕收剂，采用松醇油、MIBC、仲辛醇中至少一种作为起泡剂。
6.根据权利要求4或5所述的一种废旧锰酸锂电池的回收再利用方法，其特征在于：所述反浮选的条件：pH＝6～7，捕收剂用量为800～1000g/t，抑制剂用量为50～150g/t，起泡剂用量为5～20mg/t。
7.根据权利要求1所述的一种废旧锰酸锂电池的回收再利用方法，其特征在于：所述补锂过程为：将锰酸锂材料与碳酸锂混合，在650℃～950℃温度下焙烧6～10h。
8.根据权利要求7所述的一种废旧锰酸锂电池的回收再利用方法，其特征在于：锰酸锂材料与碳酸锂的摩尔质量之比为2:1.01～1.10。
9.根据权利要求1所述的一种废旧锰酸锂电池的回收再利用方法，其特征在于：补锂后的锰酸锂材料通过溶胶凝胶法在其表面包覆二氧化钛。
10.根据权利要求9所述的一种废旧锰酸锂电池的回收再利用方法，其特征在于：补锂后的锰酸锂材料与二氧化钛的摩尔质量之比为2:0.05～0.10。
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