CN108400403A - 一种用含锂电极废料制备碳酸锂的方法 - Google Patents

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CN108400403A CN201810209089.0A CN201810209089A CN108400403A CN 108400403 A CN108400403 A CN 108400403A CN 201810209089 A CN201810209089 A CN 201810209089A CN 108400403 A CN108400403 A CN 108400403A
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Abstract

本发明提供了一种用含锂电极废料制备碳酸锂的方法。所述方法包括以下步骤：(1)将含锂电极废料用水溶液浆化后进行电化学处理，得到反应浆料，对反应浆料进行固液分离，得到的液体为含锂净化液；(2)将步骤(1)所述含锂净化液调成碱性，加入碳酸盐进行沉锂反应，反应后固液分离，得到的固体为碳酸锂。本发明提供的方法流程短，操作简单，反应过程精确可控，整个流程无“三废”排放，大大降低了碱性物质的消耗量，锂的回收选择性和单次提取率均达95％以上，所得碳酸锂产品纯度达到电池级碳酸锂要求，而且还能够实现含锂电极废料中其他金属组分的高值化转化。

Description

一种用含锂电极废料制备碳酸锂的方法
技术领域
本发明涉及废旧锂离子电池的资源化利用领域，具体涉及一种用含锂电极废料制备碳酸锂的方法。
背景技术
锂离子电池因具有能量密度高、质量轻、循环寿命长、无记忆效应等突出优势被广泛用于3C数码产品和电动车、储能等领域。与之伴随的是，大量废旧锂离子电池的产生已经对我国乃至全世界的电子废弃物处理和环境保护提出了严峻的挑战。一方面废旧锂离子电池中含有有毒易燃电解质、重金属等有害组分，若处理不当会引发严重的水体和土壤污染，甚至引发火灾、爆炸等安全事故；另一方面废旧电池中含有大量的锂、钴、镍、锰、铜、铝、铁等金属资源，若能实现上述组分的高效回收，不仅具有可观的经济价值，而且可在很大程度上缓解我国目前在钴、锂等资源上的短缺困境。
目前，废旧锂离子电池回收的重点在于电极材料中有价金属元素的高效回收。通常是将废旧电池放电、拆解后进行机械破碎和筛选分离获得电极活性物质粉料，粉料经酸浸后得到浸出液，再经调酸、过滤、沉锂、洗涤、干燥等工序最终获得碳酸锂产品和相应电极材料的前驱体材料。上述过程技术原理简单，操作方便，已成为目前废旧锂离子电池回收常规操作手段，然而在酸浸环节通常采用含有还原剂的无机酸或有机酸为浸出试剂，容易引发严重的设备腐蚀和二次污染问题，并加大了后续的分离负担；在浸出液的分离除杂阶段，容易在调酸制备氢氧化物前驱体的过程中形成胶体，阻碍固液分离过程进行，同时氢氧化物的形成可对溶液中锂离子产生较为严重的包裹和吸附，进而造成锂离子的大量夹带损失，导致有价金属元素的整体回收率不高。
为破解上述技术难题，许多研究者和企业对浸出液的浸出、净化和分离等过程进行了改进研究，提出一系列优化方法。
CN107293820A提出了一种从废旧锂离子电池中回收金属的方法。是将废旧锂离子电池正极材料制成阴极片，在酸性电解液中进行电化学反应使金属浸出，浸出液经调酸、离心分离后，向上清液中加入1,2,4,5-苯四羧酸，在100-160℃条件下水热反应5-12h制得金属有机复合材料。该方法尽管实现了废旧锂离子电池中镍/钴的高值化转化，却未能对正极材料中锂得到有效回收，导致资源综合利用率依然低下。
CN107117661A提出利用液相法回收的废旧锂离子电池中镍钴锰制备三元氢氧化物的方法，是将废旧锂离子电池拆解、破碎、筛分获得电极活性物质粉料，粉料经浆化、酸浸获得浸出液，浸出液经萃取除铜、沉淀法除铝铁后，向滤液中配入硫酸镍和硫酸钴晶体，并同时加入氢氧化钠和氨水进行沉淀，沉淀经过滤、洗涤、干燥最终制备出镍钴锰三元氢氧化物前驱体。该方法尽管采用萃取法实现了浸出液中铜的有效去除，却并未从本质上对常规操作过程进行任何优化操作。
CN107058742A提出了一种从废旧锂离子电池回收锂的方法。是将废旧锂离子电池拆解、破碎得到电池粉，电池粉的酸性溶解液经净化处理后获得含锂料液，再经调酸、萃取、洗涤、反萃、除油、蒸发、冷却结晶、过滤、烘干等工序最终得到无水锂盐。该方法需多步除杂操作，工序繁杂，易产生废渣、废水，且浸出液净化、调酸、萃取等环节均会造成锂不同程度的夹带损失，由此导致锂的综合回收率不高。
CN106654437A提出了一种从含锂电池中回收锂的方法。是将废旧锂离子电池经短路放电、拆解、机械破碎、热处理后得到电池材料，将电解液倒入乙醇作溶剂的氢氧化钠溶液中得到混合溶液,将混合溶液与电池材料的浸出液混合后进行减压真空精馏以去除有机溶剂，加入碳酸钠固体后重结晶，得到碳酸锂。该方法采用含有大量有机溶剂的氢氧化钠溶液来调节酸浸液pH，大大降低了酸浸液中锂离子浓度，导致后续碳酸锂制备环节的沉锂率低下，从而降低了锂的整体回收率，且有机试剂的引入加大了后续分离工序的处理负担和能耗。
因此，开发一种操作简单，流程短，无污染，锂的回收选择性高的含锂电极废料处理方法在本领域有重要的意义。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种用含锂电极废料制备碳酸锂的方法。本发明提供的方法利用电化学方法，一步实现含锂电极废料中有价金属元素的浸出和选择性分离，再通过沉锂过程制得电池级碳酸锂产品，不但流程短，操作简单，而且具有很高的锂的回收选择性和碳酸锂产品纯度。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种用含锂电极废料制备碳酸锂的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将含锂电极废料用水溶液浆化后进行电化学处理，得到反应浆料，对反应浆料进行固液分离，得到的液体为含锂净化液；
(2)将步骤(1)所述含锂净化液调成碱性，加入碳酸盐进行沉锂反应，反应后固液分离，得到的固体为碳酸锂。
本发明提供的方法通过电化学处理方法，简化了含锂电极废料中有价金属元素的浸出和选择性去除的流程，大大降低了碱性物质的消耗量。电化学处理过程中，能够将除锂以外的其他金属以金属单质、合金或金属氧化物的形式沉积在电极表面(在阴极上获得高纯度金属单质或合金，在阳极上获得金属氧化物)，而锂存在于反应液中，一步实现有价金属元素的提取和选择性分离。本发明提供的方法，不仅制备得到了碳酸锂，实现了锂的回收，而且可以通过收集步骤(1)中沉积在电极表面的沉积物，实现含锂电极废料中其他金属组分的高值化转化。
本发明提供的方法在步骤(1)中将含锂电极废料用水溶液浆化，浆化产物中的杂质含量较少，低于将含锂电极废料进行酸浸得到的浸出液中的杂质含量，这对于本发明步骤(1)中能够实现通过电化学处理方法一步实现有价金属元素的提取和选择性分离有促进作用。
本发明提供的方法在步骤(2)中将含锂净化液调至碱性保证了后续沉锂反应中碳酸锂的顺利生成。
本发明提供的方法流程短，操作简单，而且具有很高的锂的回收选择性和碳酸锂产品纯度。
本发明提供的方法需要通过控制电化学处理的氧化还原电位以防止锂沉积在电极上造成锂的损失。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，所述电化学处理为电解。在电解过程中，同时实现了浆化后的产物中一部分金属的溶出以及溶出金属在电极上的沉积，能够使本发明提供的方法达到更好的效果。
优选地，步骤(1)所述含锂电极废料包括钴酸锂(LiCoO2)废料、镍酸锂(LiNiO2)废料、锰酸锂(LiMn2O4)废料、磷酸铁锂(LiFePO4)废料、三元材料(LiNixCoyMn1-x-yO2或LiNixCoyAl1-x-yO2)废料、含锂石墨负极(LixC6)废料、含锂合金(LixM,M＝Si,Sn)废料或钛酸锂(Li4Ti5O12)负极废料中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制的组合有：钴酸锂废料和镍酸锂废料的组合，锰酸锂废料和磷酸铁锂废料的组合，三元材料废料和含锂石墨负极废料的组合，含锂合金废料和钛酸锂负极废料的组合等。
优选地，步骤(1)所述含锂电极废料来自于废旧锂离子电池和/或电池生产厂家的含锂生产废料。本发明中，所述废旧锂离子电池和/或电池生产厂家的含锂生产废料是指可以含锂电极废料可以来自废旧锂离子电池，也可以来自电池生产厂家的含锂生产废料，还可以来自废旧锂离子电池和电池生产厂家的含锂生产废料。
优选地，步骤(1)所述含锂电极废料经过预处理。经过预处理之后，含锂电极废料更易于进行步骤(1)中的浆化以及电化学处理的操作。
优选地，所述预处理包括机械破碎、球磨、分选、机械化学处理、有机溶剂萃取、热处理或碱浸脱铝中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：机械破碎和球磨的组合，分选和机械化学处理的组合，有机溶剂萃取、热处理和碱浸脱铝的组合等。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，所述水溶液为无机酸水溶液、有机酸水溶液或生物浸提液中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：无机酸水溶液和有机酸水溶液的组合，无机酸水溶液和生物浸提液的组合，有机酸水溶液和生物浸提液的组合等。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，所述电化学处理在电解槽中进行。
优选地，所述电解槽为敞口电解槽或密闭电解槽，优选为密闭电解槽。使用密闭电解槽时，不会因为加热而导致反应体系中的液相物质挥发，因而不必中途添加溶剂，提高了本发明所述方法的可操作性。
优选地，所述密闭电解槽为常压密闭电解槽。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，所述电化学处理的时间为0.5-72h，例如0.5h、1h、2h、2.5h、3.2h、4.3h、5.6h、6.2h、7.7h、8.0h、8.4h、9.2h、9.6h、10.0h、20h、35h、46h、53h、66h、70h或72h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1-10h。
优选地，步骤(1)中，还包括：在进行电化学处理前，先对含锂电极废料用水溶液浆化后得到的产物进行预热。
优选的，所述预热的温度在25℃以上，例如25℃、30℃、40℃、50℃、60℃、66℃、72℃、78℃、82℃、94℃、96℃、100℃、150℃、200℃或300℃等。
优选地，所述预热的温度为40℃-200℃，例如40℃、50℃、60℃、66℃、72℃、78℃、82℃、94℃、96℃、100℃、150℃或200℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为60-100℃。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，所述电化学处理的电流密度在5A/m2以上，例如5A/m2、10A/m2、23A/m2、55A/m2、120A/m2、182A/m2、226A/m2、532A/m2、742A/m2、932A/m2、1500A/m2、1745A/m2、2000A/m2、2500A/m2、3000A/m2、3500A/m2或4000A/m2等，优选为10-3000A/m2。本发明中，电流密度越大，越有利于有价金属元素的提取和选择性分离。
优选地，步骤(1)中，所述电化学处理的过程中伴有搅拌。
优选地，所述搅拌为磁力搅拌、机械搅拌或气体搅拌中的任意一种或至少两种的组合，优选为机械搅拌。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，所述电化学处理中使用的电极为不锈钢电极、镍电极、铜电极、钛电极、纯铁电极、铸铁电极、碳电极、玻碳电极、铂电极或金电极中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：不锈钢电极和碳电极的组合，铜电极和玻碳电极的组合，碳电极和钛电极的组合等，优选为碳电极和钛电极。
优选地，步骤(1)中，所述电化学处理中使用的阳极的形状为板状和/或棒状。本发明中，所述板状和/或棒状是指电化学处理中使用的电极中的阳极的形状可以为板状，也可以棒状，还可以为板状和棒状的组合，即同时使用板状阳极和棒状阳极。
优选地，步骤(1)中，所述固液分离为过滤分离和/或离心分离，优选为过滤分离。本发明中，所述过滤分离和/或离心分离是指可以为过滤分离，也可以为离心分离，还可以为过滤分离和离心分离的组合。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中，用碱性物质将步骤(1)所述含锂净化液调成碱性。
优选地，所述碱性物质包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或铵盐中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：氢氧化钠和氢氧化钾的组合，氢氧化钾和氨水的组合，氨水和铵盐的组合等。
优选地，步骤(2)中，将步骤(1)所述含锂净化液的pH调至8.5-11.0，例如8.5、9.0、9.7、10.5或11.0等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)中，所述碳酸盐包括碳酸钠、碳酸钾或碳酸铵中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：碳酸钠和碳酸钾的组合，碳酸钾和碳酸铵的组合，碳酸钠、碳酸钾和碳酸铵的组合等，优选为碳酸钠。
作为本发明优选技术方案，步骤(2)中，所述沉锂反应的反应温度在25℃以上，例如25℃、50℃、75℃、81℃、86℃、88℃、90℃、92℃、94℃、98℃、100℃或150℃等，优选为80-100℃。
优选地，步骤(2)中，所述沉锂反应的反应时间为1-10h，例如1.0h、2.0h、2.3h、3.1h、3.5h、4.6h、5.1h、5.8h、6.0h、7.5h、8.3h、9.1h或10.0h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2-6h。
优选地，步骤(2)中，所述固液分离为过滤分离和/或离心分离，优选为过滤分离。本发明中，所述过滤分离和/或离心分离是指可以为过滤分离，也可以为离心分离，还可以为过滤分离和离心分离的组合。
优选地，步骤(2)中，所述固液分离得到的液体回流至步骤(1)中所述电化学处理的反应体系中。通过回流操作，本发明提供的方法可实现全程无“三废”排放。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将经过预处理的含锂电极废料用水溶液浆化后预热至60℃-100℃，在常压密闭电解槽中以10A/m2-3000A/m2的电流密度进行电解，电解过程中伴有机械搅拌，电解时间为1h-10h，电解后得到反应浆料，对反应浆料进行过滤分离，得到的液体为含锂净化液；所述电解中使用的电极为碳电极和钛电极；
(2)用碱性物质将步骤(1)所述含锂净化液的pH调节至8.5-11.0，加入碳酸钠，在80℃-100℃下进行沉锂反应，反应时间为2h-6h，反应后过滤分离，得到的固体为碳酸锂；过滤分离后得到的液体回流至步骤(1)中所述电解的反应体系中。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的方法流程短、操作简单、反应过程精确可控；
(2)本发明提供的方法可以做到全流程低温常压操作，整个流程无“三废”排放；
(3)本发明提供的方法用电化学处理取代了传统的浸出-沉淀-分离工艺，大大降低了碱性物质的消耗量，锂的回收选择性和单次提取率均达95％以上，所得碳酸锂产品纯度达到电池级碳酸锂要求；
(4)本发明提供的方法不但能实现锂的高选择性提取，还能够实现含锂电极废料中其他金属组分的高值化转化。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的用含锂电极废料制备碳酸锂的方法的工艺流程图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
以下实施例中的沉积率是指在已被浸出的金属中，经过电化学处理沉积在电极上的部分所占的质量比率。
实施例1
本实施例提供一种用含锂电极废料制备碳酸锂的方法，其具体方法为：
(1)将镍酸锂废料球(含锂电池废料)磨筛选后加入稀硫酸(水溶液)中进行浆化处理，固液比为10g/L，预热至70℃后置于常压密闭电解槽内，以钛片为阳极，以碳棒为阴极，电极电流密度为500A/m2进行电解(电化学处理),施加机械搅拌，转速为400rpm,反应6h，得到反应浆料；将反应料浆经过滤获得含锂净化液和尾渣，并在阴极表面获得固体沉积物，采用原子发射光谱仪(ICP)对尾渣、净化液和沉积物内各元素含量进行分析，采用X射线衍射(XRD)对沉积物物相结构进行分析；
(2)向步骤(1)所得含锂净化液中加入碳酸钠固体颗粒(碱性物质，同时还是碳酸盐)使将锂净化液pH调节至8.5，在90℃条件下反应5h进行碳酸锂制备，经过滤获得碳酸锂产品，所得产品经洗涤、干燥后用ICP测定其中锂的含量。过滤产生的液体返回至步骤(1)中所述电解的反应体系中。
本实施例提供的用含锂电极废料制备碳酸锂的方法的工艺流程如图1所示。
本实施例中，锂的单次提取率为96.42％，锂的回收选择性为99.78％，镍浸出率和沉积率分别达94.58％和97.37％，沉积物中镍纯度为99.65％，碳酸锂产品纯度为99.58％，达到电池级碳酸锂要求。
实施例2
本实施例提供一种用含锂电极废料制备碳酸锂的方法，其具体方法为：
(1)将钴酸锂废料在400℃下焙烧2h后加入稀硝酸中进行浆化处理，固液比为15g/L，预热至85℃后置于常压密闭电解槽内，以碳棒为阳极和阴极，电极电流密度为800A/m2进行电解，施加机械搅拌，转速为500rpm，反应4h，得到反应浆料；将反应料浆经过滤去获得含锂净化液和尾渣，并在阴极表面获得固体沉积物，采用ICP对尾渣、净化液和沉积物内各元素含量进行分析，采用XRD对沉积物物相结构进行分析；
(2)向步骤(1)所得含锂净化液中加入氢氧化钾和碳酸钾固体颗粒将含锂净化液pH调节至9.7，在85℃条件下反应5.5h，经过滤获得碳酸锂产品，所得产品经洗涤、干燥后用ICP测定其中锂的含量。过滤产生的液体返回至步骤(1)中所述电解的反应体系中。
本实施例中，锂单次提取率为97.21％，锂的回收选择性为99.83％，钴浸出率和沉积率分别达96.35％和98.16％，沉积物中钴纯度为99.43％，碳酸锂产品纯度为99.58％，达到电池级碳酸锂要求。
实施例3
本实施例提供一种用含锂电极废料制备碳酸锂的方法，其具体方法为：
(1)将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)废料预先在NaOH溶液中浸泡脱除铝箔并洗涤、干燥后加入稀硫酸中进行浆化处理，固液比为30g/L，预热至80℃后置于常压密闭电解槽内，以碳棒为阳极和阴极，电流密度为800A/m2进行电解，施加机械搅拌，转速为700rpm,反应8h，得到反应浆料；将反应料浆经过滤获得含锂净化液和尾渣，并在阴极和阳极表面均获得固体物质，采用ICP对富集渣、滤液、阴极沉积物、阳极附着物内各元素含量进行分析，采用XRD对阴极沉积物和阳极附着物物相结构进行分析；
(2)向步骤(1)所得含锂净化液中加入氢氧化钠固体和碳酸钠固体颗粒将含锂净化液pH调节为10.5，在95℃条件下反应6h，经过滤获得碳酸锂产品，所得产品经洗涤、干燥后用ICP测定其中锂的含锂。
本实施例中，锂的单次提取率为98.78％，锂的回收选择性为98.93％，镍、钴、锰浸出率分别达96.15％、95.89％和96.23％，其中镍和钴以合金形式沉积于阴极表面，沉积率分别为99.34％和99.15％，锰以氧化物形态附着于阳极表面，转化率为98.31％，碳酸锂产品纯度为99.61％，达到电池级碳酸锂要求。
实施例4
本实施例提供一种用含锂电极废料制备碳酸锂的方法，其具体方法为：
(1)将镍酸锂废料球磨筛选后加入稀硫酸中进行浆化处理，固液比为25g/L，预热至60℃后置于常压密闭电解槽内，以钛片为阳极(板状)，以碳棒为阴极，电极电流密度为3000A/m2进行电解,施加机械搅拌，转速为400rpm,反应1h，得到反应浆料；将反应料浆经过滤获得含锂净化液和尾渣，并在阴极表面获得固体沉积物，采用原子发射光谱仪(ICP)对尾渣、净化液和沉积物内各元素含量进行分析，采用X射线衍射(XRD)对沉积物物相结构进行分析；
(2)向步骤(1)所得含锂净化液中加入氢氧化钠固体颗粒将含锂净化液pH调节至11.0，再加入碳酸钠在80℃条件下反应6h进行碳酸锂制备，经过滤获得碳酸锂产品，所得产品经洗涤、干燥后用ICP测定其中锂的含量。过滤产生的液体返回至步骤(1)中所述电解的反应体系中。
本实施例中，锂的单次提取率为98.43％，锂的回收选择性为99.29％，镍浸出率和沉积率分别达97.92％和98.97％，沉积物中镍纯度为99.89％，碳酸锂产品纯度为99.82％，达到电池级碳酸锂要求。
实施例5
本实施例提供一种用含锂电极废料制备碳酸锂的方法，其具体方法为：
(1)将锰酸锂废料在400℃下焙烧2h后加入稀硝酸中进行浆化处理，固液比为10g/L，预热至100℃后置于常压密闭电解槽内，以碳棒为阳极(棒状)和阴极，电极电流密度为10A/m2进行电解，施加机械搅拌，转速为500rpm，反应10h，得到反应浆料；将反应料浆经过滤去获得含锂净化液和尾渣，并在阴极表面获得固体沉积物，采用ICP对尾渣、净化液和沉积物内各元素含量进行分析，采用XRD对沉积物物相结构进行分析；
(2)向步骤(1)所得含锂净化液中加入氢氧化钾固体颗粒将含锂净化液pH调节为10.4，再加入碳酸钾在100℃条件下反应2h，经过滤获得碳酸锂产品，所得产品经洗涤、干燥后用ICP测定其中锂的含量。过滤产生的液体返回至步骤(1)中所述电解的反应体系中。
本实施例中，锂单次提取率为95.16％，锂的回收选择性为99.76％，锰浸出率和沉积率分别达82.43％和99.68％，碳酸锂产品纯度为99.51％，达到电池级碳酸锂要求。
实施例6
本实施例提供一种用含锂电极废料制备碳酸锂的方法，其具体方法参照实施例1，区别在于，步骤(1)中，预热温度为40℃，电解的反应时间为72h；步骤(2)中，反应时间为1h。
本实施例中，锂的单次提取率为99.39％，锂的回收选择性为99.95％，镍浸出率和沉积率分别达95.48％和99.27％，沉积物中镍纯度为99.18％，碳酸锂产品纯度为99.58％，达到电池级碳酸锂要求。
实施例7
本实施例提供一种用含锂电极废料制备碳酸锂的方法，其具体方法参照实施例2，区别在于，步骤(1)中，预热温度为200℃，电解的反应时间为0.5h；步骤(2)中，反应时间为10h。
本实施例中，锂的单次提取率为95.33％，锂的回收选择性为97.46％，钴浸出率和沉积率分别达69.86％和98.28％，沉积物中钴纯度为99.19％，碳酸锂产品纯度为99.93％，达到电池级碳酸锂要求。
对比例1
本对比例的具体方法参照CN106654437A的方法，处理本发明实施例1中处理的镍酸锂废料球。
其结果为，本对比例中，锂的单次提取率为92.15％，锂的回收选择性为7.89％，碳酸锂产品纯度为93.25％。并且本对比例的方法处理过程极为复杂，流程长，需要进行减压真空精馏，能耗高。
综合上述实施例和对比例可知，本发明提供的用含锂电极废料制备碳酸锂的方法流程短、操作简单、反应过程精确可控，无“三废”排放，锂的回收选择性和单次提取率高，还可实现含锂电极废料中其他金属组分的提取。对比例没有采用本发明的方案，因而无法取得本发明的效果。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种用含锂电极废料制备碳酸锂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将含锂电极废料用水溶液浆化后进行电化学处理，得到反应浆料，对反应浆料进行固液分离，得到的液体为含锂净化液；
(2)将步骤(1)所述含锂净化液调成碱性，加入碳酸盐进行沉锂反应，反应后固液分离，得到的固体为碳酸锂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述电化学处理为电解；
优选地，步骤(1)所述含锂电极废料包括钴酸锂废料、镍酸锂废料、锰酸锂废料、磷酸铁锂废料、三元材料废料、含锂石墨负极废料、含锂合金废料或钛酸锂负极废料中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述含锂电极废料来自于废旧锂离子电池和/或电池生产厂家的含锂生产废料；
优选地，步骤(1)所述含锂电极废料经过预处理；
优选地，所述预处理包括机械破碎、球磨、分选、机械化学处理、有机溶剂萃取、热处理或碱浸脱铝中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述水溶液为无机酸水溶液、有机酸水溶液或生物浸提液中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述电化学处理在电解槽中进行；
优选地，所述电解槽为敞口电解槽或密闭电解槽，优选为密闭电解槽；
优选地，所述密闭电解槽为常压密闭电解槽。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述电化学处理的时间为0.5-72h，优选为1-10h；
优选地，步骤(1)中，还包括：在进行电化学处理前，先对含锂电极废料用水溶液浆化后得到的产物进行预热；
优选的，所述预热的温度在25℃以上；
优选地，所述预热的温度为40-200℃，优选为60-100℃。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述电化学处理的电流密度在5A/m2以上，优选为10-3000A/m2；
优选地，步骤(1)中，所述电化学处理的过程中伴有搅拌；
优选地，所述搅拌为磁力搅拌、机械搅拌或气体搅拌中的任意一种或至少两种的组合，优选为机械搅拌。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述电化学处理中使用的电极为不锈钢电极、镍电极、铜电极、钛电极、纯铁电极、铸铁电极、碳电极、玻碳电极、铂电极或金电极中的任意一种或至少两种的组合，优选为碳电极和钛电极；
优选地，步骤(1)中，所述电化学处理中使用的阳极的形状为板状和/或棒状；
优选地，步骤(1)中，所述固液分离为过滤分离和/或离心分离，优选为过滤分离。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，用碱性物质将步骤(1)所述含锂净化液调成碱性；
优选地，所述碱性物质包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或铵盐中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)中，将步骤(1)所述含锂净化液的pH调至8.5-11.0；
优选地，步骤(2)中，所述碳酸盐包括碳酸钠、碳酸钾或碳酸铵中的任意一种或至少两种的组合，优选为碳酸钠。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述沉锂反应的反应温度在25℃以上，优选为80-100℃；
优选地，步骤(2)中，所述沉锂反应的反应时间为1-10h，优选为2-6h；
优选地，步骤(2)中，所述固液分离为过滤分离和/或离心分离，优选为过滤分离；
优选地，步骤(2)中，所述固液分离得到的液体回流至步骤(1)中所述电化学处理的反应体系中。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将经过预处理的含锂电极废料用水溶液浆化后预热至60-100℃，在常压密闭电解槽中以10-3000A/m2的电流密度进行电解，电解过程中伴有机械搅拌，电解时间为1-10h，电解后得到反应浆料，对反应浆料进行过滤分离，得到的液体为含锂净化液；所述电解中使用的电极为碳电极和钛电极；
(2)用碱性物质将步骤(1)所述含锂净化液的pH调节至8.5-11.0，加入碳酸钠，在80-100℃下进行沉锂反应，反应时间为2-6h，反应后过滤分离，得到的固体为碳酸锂；过滤分离后得到的液体回流至步骤(1)中所述电解的反应体系中。
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